己二酸酯环氧增塑剂的制备方法及产品的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种己二酸酯环氧增塑剂的制备方法，包括：(1)提取植物油脚料中的脂肪酸；(2)将得到的长链脂肪酸在氢化锂铝催化还原作用下进行还原反应，得到长链脂肪醇；(3)将长链脂肪醇与己二酸混合，加入反胶束纳米氧化铝催化剂，得到含有己二酸二长链脂肪酯的体系液；(4)环氧反应完成得到成品液；(5)向环氧成品液中通入氯气，同时紫外光照射，氯化反应完全后处理得到改性环氧增塑剂。本发明还公开由上述方法制备得到的环氧增塑剂。本发明通过将长链醇基引入到己二酸分子结构内，大大提高了产品的增塑效率，且原料成本低，实现了植物油脚料的综合回收；同时增塑剂中环氧基团增加了产品耐热性、稳定性和相容性。
【专利说明】己二酸酯环氧增塑剂的制备方法及产品
【技术领域】
[0001] 本发明属于精细化工领域，具体是涉及一种己二酸酯环氧增塑剂的制备方法及制 备得到的增塑剂。
【背景技术】
[0002] 己二酸二辛酯增塑剂由于其耐寒性较好而广泛被大众认可，但是由于其相容性较 差，且长时间放置会产生出油现象，因此只能作为辅助增塑剂进行使用。传统的耐寒性增塑 剂以辛醇为原料，而辛醇来源于石油产品。随着石油资源的日益枯竭，寻找可替代的生物再 生资源是大势所趋。
[0003] 环氧增塑剂是近年来兴起的一种新型环保型增塑剂，且越来越受大家的欢迎，因 为环氧油脂具有很好的耐热性、稳定性、相容性，可以起到稳定剂和增塑剂双重作用，传统 工艺环氧增塑剂的合成以植物油脂为原料，向其中添加双氧水和甲酸，在浓硫酸催化作用 下反应得来，此反应较为缓慢且副产物较多。
[0004] 例如申请号为CN201110329816. 5的专利文献公开了一种高环氧值环保型增塑剂 生产工艺，该方法采用将棉籽油、甲醇和甲醇钠送入酯交换反应器进行反应，得到混合脂肪 酸甲酯，然后送入精馏塔分离，塔底出来的油酸甲酯经环氧化、中和、洗涤、脱水后得到高环 氧值环保型增塑剂；自塔上部出来的棕榈酸甲酯与三氧化硫进行磺化反应后，再经老化、酯 化、中和、干燥后，得到环保型表面活性剂MES。
[0005] 申请号为CN200910184077. 8的专利文献公开了一种制备环氧脂肪酸乙酯增塑剂 的方法，按重量百分比，将70-86 %的大豆油酸化油脂、13-29 %的无水乙醇及0. 5-1. 5% 的硫酸催化剂加入反应釜内，在l〇〇_115°C、0. 4-0. 6MPA，搅拌0. 5-1. 5H进行酯化反应，经 水洗、分离、中和、水洗、减压蒸馏得到脂肪酸乙酯；将制得96. 8-98. 6%的脂肪酸乙酯和 0. 87-2. 4 %的甲醛及0. 3-0. 6 %的稳定剂和0. 15-0. 25 %的催化剂加入反应釜内，连续通 入浓度彡30MG/L的臭氧，在70-80°C、0. 1-0. 3MPA，搅拌0. 5-2H进行环氧反应，经水洗、脱水 得到制品。
[0006] 上述几种方法，均是采用植物油脂作为合成原料，制备成本较高。且制备工艺复 杂，制备得到的增塑剂的种类单一，环氧值相对较低，很难满足目前市场的多元化要求。
【发明内容】
[0007] 本发明提供了一种己二酸酯环氧增塑剂的制备方法，该方法即实现了植物油脚料 的再利用，又提高了增塑剂的性能，扩大了增塑剂的应用领域，同时在原有技术基础上进行 改进，降低了副产物，提高了增塑剂的收率，适于工业化生产。
[0008] -种己二酸酯环氧增塑剂的制备方法，包括：
[0009] (1)向原料植物油脚料中加入酸，控制体系pH值为1?3,利用萃取剂萃取其中的 脂肪酸，去除萃取剂，浓缩液于-25?15°C冰箱中恒温放置，过滤得到长链脂肪酸；
[0010] (2)将步骤（1)得到的长链脂肪酸溶于非质子性有机溶剂中，在氢化锂铝催化还 原作用下进行还原反应，得到对应的长链脂肪醇；
[0011] (3)将步骤（2)得到的长链脂肪醇与己二酸混合，加入反胶束纳米氧化铝催化剂， 超声条件下，50?70°C反应完全，得到含有己二酸二长链脂肪酯的体系液；
[0012] ⑷向步骤⑶得到体系液中加入双氧水、甲酸进行环氧反应，环氧反应完成得到 环氧增塑剂；
[0013] (5)向步骤（4)得到的环氧成品液中通入氯气，同时紫外光照射进行氯化反应，氯 化反应完全后处理得到己二酸酯环氧增塑剂。
[0014] 步骤⑴中，植物油脚料是碱炼动植物油脂时的副产品，可选用多种含有长链脂 肪酸盐的皂脚料，例如可采用菜籽油皂脚、大豆油皂脚、花生油皂脚、小麦芽油皂脚或者动 物油皂脚等。其中植物油脚料有效成分脂肪酸钠盐通式为：RCOONa。其中长链脂肪酸盐的 含量没有严格要求，均可用于本发明的原料使用。作为优选，所述的原料植物油脚料为大豆 油油脚料，碘值为110?130%，主要为十二碳、十四碳、十八碳、二十碳等不饱和经的混合 脂肪酸钠盐，其中以亚油酸脂肪酸钠盐为主。
[0015] 步骤（1)中，作为优选，所述的酸为浓硫酸，浓硫酸的添加量为植物油脚料重量的 16?32%。加入浓硫酸后，为保证长链脂肪酸盐充分酸化，作为优选，可采用继续搅拌3? 6小时。该步骤中，pH值一般为1?2或者2?3。
[0016] 步骤⑴中，所述的萃取剂可选用对长链脂肪酸溶解性较好的溶剂，例如可采用 醇类溶剂，作为优选，所述的萃取剂为乙醇、甲醇或者正丙醇、异丙醇等中的一种或多种，作 为进一步优选，所述的萃取剂为乙醇。萃取剂的使用量以将长链脂肪酸基本萃取完全为准。
[0017] 步骤（1)中，去除萃取剂后，浓缩液于-25?15°C冰箱中恒温放置，高凝固点长链 脂肪酸从浓缩液中析出，过滤得到低凝固点长链脂肪酸。恒温放置可根据实际需要确定，一 般为10?24小时，作为优选，所述的恒温静置时间为12小时。恒温静置完成后，即可得到 凝固点较低的长链脂肪酸。
[0018] 步骤⑵中，所述的非质子性有机溶剂可选用乙醚、四氢呋喃等，作为优选，所述 的非质子性有机溶剂为乙醚。长链脂肪酸与非质子性有机溶剂的体积比一般为1:2?3， 进一步优选为1 :2。氢化锂铝的加入量为长链脂肪酸重量的0. 01?0. 1 %，进一步优选为 0. 05?0. 1 %，反应一般在室温或者低温下进行，例如反应温度一般为0?30°C，反应时间 一般为6?10小时。
[0019] 步骤⑶中，所述的长链脂肪醇与己二酸的摩尔比为2?7:1，进一步优选为5? 7:1，选用该比例的投料时，即可保证对己二酸基本反应完全，又能避免长链脂肪醇原料浪 费。
[0020] 步骤⑶中，反胶束纳米氧化铝催化剂可采用如下方法制备得到：将偶氮苯溶于 有机溶剂中，加入铝酸钠水溶液至饱和，通入二氧化碳，在温度为50?60°C条件下，超声反 应完全，制备得到反胶束纳米氧化铝催化剂。
[0021] 制备反胶束纳米氧化铝催化剂过程中，所述的有机溶剂可选用对偶氮苯具有较好 溶解性的纯溶剂或者混合溶剂，例如可采用醇类溶剂、酮类溶剂等，也可采用醇类溶剂和 烷烃类溶剂的混合溶剂，作为优选，所述的有机溶剂为正庚烷和正丁醇的混合溶剂，其中正 庚烷和正丁醇的体积比为5?30:1，作为进一步优选，所述的正庚烷和正丁醇的体积比为 10:1，实验证明，采用该比例的混合溶剂时，制备得到的反胶束纳米氧化铝催化剂稳定性较 高，且催化活性高。
[0022] 本发明中，偶氮苯类化合物作为一种光开关表面活性剂，在光的作用下，控制其表 面活性的变化。催化剂使用过程中，为保证较高的催化活性，一般在避光条件下进行反应， 反应结束后可以通过光照等外界条件改变体系的催化性能，进行催化剂的淬灭和再生，大 大降低了催化剂的使用成本和后处理难度。偶氮苯类化合物的作用主要是为胶束形成提供 微型反应器。所述的偶氮苯在有机溶剂中浓度可根据实际需要确定，作为优选，所述的偶氮 苯在有机溶剂中浓度为1ΧΚΓ 6?6X10_3mol/L。加入有机溶剂后，为实现偶氮苯的快速溶 解，并形成结构稳定的胶束结构，作为优选，可选择超声处理30?60min，进一步优选为超 声处理30min。
[0023] 所述的铝酸钠水溶液的浓度可根据实际需要调整，作为优选，所述的铝酸钠水溶 液的质量百分比浓度为5?10%。加入铝酸钠水溶液时，加至饱和且刚好不浑浊时结束，此 浑浊终点根据溶液透光率转折变化时添加的量为终点判定，滴加量按照每次配置胶束溶液 的浓度而改变。滴加铝酸钠水溶液一般在室温下进行即可。
[0024] 滴加完铝酸钠水溶液后，为加速胶束形成，并稳定胶束结构，作为优选，可适当进 行继续超声振荡，超声振荡时间可根据实际需要确定，一般为30min?lh。
[0025] 通入二氧化碳进行超声反应的时间需要根据实际情况确定，一般超声反应1?4 小时，即可得到所需催化剂-反胶束纳米氧化铝催化剂。
[0026] 步骤（3)中，反胶束纳米氧化铝催化剂的加入量可根据实际需要确定，作为优选， 所述的反胶束纳米氧化铝催化剂的加入量按照其中A1的摩尔质量为己二酸的0. 01?0. 1 倍计算。该步反应温度一般为50?70°C，反应时间一般为2?5小时，可采用薄层色谱的 方法来判定反应终点。
[0027] 步骤（4)中，环氧反应可采用在超声条件下进行，反应温度一般为50?70°C，进一 步选择70°C恒温下进行3?5小时。加入双氧水的量需要根据步骤（3)得到的体系液的碘 值确定，同时按照以下公式计算而来：碘值X0.36X体系液重量/100。甲酸的添加量根 据双氧水的质量X0. 12计算而来。反应完成后，需要静置，分层，有机层经过水洗干燥后即 可得到环氧产品。
[0028] 步骤（5)中，氯化反应一般可在常温常压下进行，反应完成后，利用氮气将液中残 留氯气吹出，所得产品即为我们所需要的新型增塑剂，同样可采用薄层色谱来判断反应终 点。
[0029] 本发明所采用的原料和试剂，均可采用市售产品，也可自行制备，或者采用其他工 艺的反应脚料等。
[0030] 本发明还提供了 一种由上述方法制备得到的增塑剂产品。
[0031] 本发明的新型增塑剂具有如下性质：
[0032] 环氧值大于6. 00% ;闪点大于200°C ;颜色小于等于50号（Pt-Co比色法）；电阻 率大于2\1012〇^!11;凝固点小于等于-101：。以9，12-十八（碳）二烯酸钠盐原料为例， 制备得到的改性环氧增塑剂的结构如下式所示：
[0033]
【权利要求】
1. 一种己二酸酯环氧增塑剂的制备方法，包括： (1) 向原料植物油脚料中加入酸，控制体系pH值为1?3,利用萃取剂萃取其中的脂肪 酸，去除萃取剂，浓缩液于-25?15°C冰箱中恒温放置，过滤得到长链脂肪酸； (2) 将步骤（1)得到的长链脂肪酸溶于非质子性有机溶剂中，在氢化锂铝催化还原作 用下进行还原反应，得到对应的长链脂肪醇； (3) 将步骤（2)得到的长链脂肪醇与己二酸混合，加入反胶束纳米氧化铝催化剂，超声 条件下，50?70°C反应完全，得到含有己二酸二长链脂肪酯的体系液； (4) 向步骤（3)得到体系液中加入双氧水、甲酸进行环氧反应，环氧反应完成得到环氧 成品液； (5) 向步骤（4)得到的环氧成品液中通入氯气，同时紫外光照射进行氯化反应，氯化反 应完全后处理得到己二酸酯环氧增塑剂。
2. 根据权利要求1所述的己二酸酯环氧增塑剂的制备方法，其特征在于，所述的原料 植物油脚料为大豆油油脚料，碘值为110?130%，主要为十二碳、十四碳、十八碳、二十碳 不饱和烃的混合脂肪酸钠盐。
3. 根据权利要求1所述的己二酸酯环氧增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤（1)中， 所述的酸为浓硫酸，浓硫酸的添加量为植物油脚料重量的16?32% ;所述的萃取剂为乙 醇、甲醇或者正丙醇、异丙醇中的一种或多种。
4. 根据权利要求1所述的己二酸酯环氧增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤（2)中， 所述的非质子性有机溶剂为乙醚、四氢呋喃；所述氢化锂铝的加入量为长链脂肪酸重量的 0· 01 ?0· 1%。
5. 根据权利要求1所述的己二酸酯环氧增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤（3)中， 所述的长链脂肪醇与己二酸的摩尔比为2?7:1。
6. 根据权利要求1所述的己二酸酯环氧增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤（3)中， 反胶束纳米氧化铝催化剂采用如下方法制备得到：将偶氮苯溶于有机溶剂中，加入铝酸 钠水溶液至饱和，通入二氧化碳，在温度为50?60°C条件下，超声反应完全，制备得到反胶 束纳米氧化铝催化剂。
7. 根据权利要求6所述的己二酸酯环氧增塑剂的制备方法，其特征在于，所述的有机 溶剂为正庚烷和正丁醇的混合溶剂，其中正庚烷和正丁醇的体积比为5?30:1。
8. 根据权利要求6所述的己二酸酯环氧增塑剂的制备方法，其特征在于，所述的偶氮 苯在有机溶剂中浓度为IX ΚΓ6?6X 10_3mol/L。
9. 根据权利要求6所述的己二酸酯环氧增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤（3)中， 所述的反胶束纳米氧化铝催化剂的加入量按照其中A1的摩尔质量为己二酸的0. 01?0. 1 倍计算。
10. -种己二酸酯环氧增塑剂，其特征在于，所述己二酸酯环氧增塑剂由权利要求1-9 任一权项所述制备方法制备得到。
【文档编号】C08K5/1515GK104059032SQ201410179311
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年4月29日 优先权日:2014年4月29日
【发明者】沈健, 崔哲 申请人:浙江嘉澳环保科技股份有限公司