一种含磷阻燃醇酸树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含磷阻燃醇酸树脂及其制备方法，按质量百分比计，其组分为：植物油酸43%-60%，无磷多元醇9%-22%，无磷多元酸4%-24%，含磷多元酸0%-32%，含磷多元醇4%-31%，带水剂4.0%-6%。本发明的有益效果是：在醇酸树脂高分子链中引入具有阻燃性能的元素磷，以起到无卤阻燃功能；制备工艺简单，操作方便。
【专利说明】一种含磷阻燃醇酸树脂及其制备方法
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明涉及化工【技术领域】，特别涉及一种含磷阻燃醇酸树脂及其制备方法。
[0003]
【背景技术】
[0004]醇酸树脂涂料具有漆膜附着力好、光亮、丰满等特点，一般是由油脂(或油酸)、多元醇、多元酸等有机化工原料经缩合化学反应制得的有机高分子树脂。合成醇酸树脂所用多元酸常用的为邻苯二甲酸酐(简称苯酐)、顺丁烯二酸酐(简称顺酐或马来酸酐)，多元醇常用的是乙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷等。 [0005]近年来，为了提高醇酸树脂的阻燃性能，一些研究对醇酸树脂进行了阻燃改性。例如，发明专利201210070285.7采用四溴双酚A和四溴苯酐作为原料制备出一种含溴的阻燃醇酸树脂。
[0006]发明专利201310259073.8运用DOPO和马来酸酐以1:1的物质的量之比反应得到DOPO-MA,并使用其合成含磷阻燃醇酸树脂。
[0007]本发明通过DOPO制备含磷多元醇，并进一步制备含磷阻燃醇酸树脂，使醇酸树脂自身具有较好的阻燃性。
[0008]
【发明内容】
[0009]为了满足改善醇酸树脂阻燃性能的需求，本发明提供了一种含磷元素的阻燃醇酸树脂。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种含磷阻燃醇酸树脂，按质量百分比计，其组分为:植物油酸43%-60%，无磷多元醇9%-22%，无磷多元酸4%-24%，含磷多元酸0%- 32%，含磷多元醇4%-31%，带水剂4.0%-6%。
[0010]上述各组分的质量百分比可以优选为:植物油酸46%-54%，无磷多元醇13%_19%，无磷多元酸9%-20%，含磷多元酸0%-21%，含磷多元醇5%-21%，带水剂4.0%-6.0%。
[0011]上述各组分的质量百分比还可以优选为:植物油酸46.9%-54%，无磷多元醇13.2%-18.1%，无磷多元酸9.8%-19.5%,含磷多元酸0%- 20.2%,含磷多元醇5.6%_20.3%,带水剂 4.0%-6.0%。
[0012]所述植物油酸为豆油、亚麻油、桐油、蓖麻油、椰子油、棉籽油或妥尔油或红花油的脂肪酸中的一种或几种的混合物。
[0013]所述无磷多元酸指邻苯二甲酸酐、顺酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢苯酐、六氢苯酐中的一种或几种的混合物；所述无磷多元醇为甘油、季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二乙二醇和乙二醇中的一种或几种的混合物。[0014]所述含磷多元酸为DOPO-1TA ;D0P0_ITA指DOPO和ITA的反应产物，DOPO为9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的缩写，ITA为衣康酸的缩写。
[0015]所述带水剂为二甲苯、苯或甲苯的一种或多种。
[0016]所述含磷多元醇是DHD0P0、DOPO-GLY中的一种或两种；DHD0P0指的是DH和DOPO的反应产物；DOPO-GLY指DOPO和GLY的反应产物；DH为二乙醇胺的缩写，GLY为缩水甘油
的缩写。
[0017]所述DOPO-1TA的制备方法包括以下步骤:在装有温度计、回流冷凝器、搅拌器、导气管的四口烧瓶中加入D0P0，二甲苯，通氮气保护，边搅拌边升温至DOPO完全溶解，逐渐加入ITA使得D0P0:1TA摩尔比1:0.9-1:1.1，控制在3h内加完；保持温度在150°C，反应5h，然后降至室温抽滤，用体积比为1:1的四氢呋喃二甲苯溶液反复洗涤，粗产品在丙酮中重结晶得白色粉末，过滤得白色固体粉末产物，即D0P0-1TA。
[0018]所述DHDOPO的制备方法包括以下步骤:在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入摩尔比为1:0.9-1:1.1的DOPO和二乙醇胺，加入蒸馏水，DOPO与蒸馏水摩尔比为1:10-1:35，搅拌加热至80°C，将多聚甲醛加入混合溶液中，DOPO:多聚甲醛摩尔比为1:0.9-1:1.1，回流I小时之后，冷却至室温，真空干燥浓缩，得到白色固体，用无水乙醇洗涤，然后将白色固体在1 20°C 下真空干燥2小时得到透明胶状产物，即DHD0P0。
[0019]所述DOPO-GLY的制备方法包括以下步骤:在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、导气管的四口烧瓶中加入DOPO和二甲苯，DOPO:二甲苯摩尔比为1:4，搅拌溶解，升温至125°C，滴加缩水甘油，DOPO:缩水甘油摩尔比为1:0.9-1:1.2，在4h内滴加完毕，继续反应4h，冷却至室温，未反应DOPO和缩水甘油溶于二甲苯中，过滤，用二甲苯洗涤数次，干燥得白色固体粉末产物。
[0020]本发明还提供了一种含磷阻燃醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤:
(1)在四口烧瓶中按质量百分比加入植物酸，无磷多元醇，含磷多元醇，无磷多元酸和带水剂，通氮气，开搅拌，升温，在30-40min内加热至18(TC，保温反应30_40min，IOmin内按质量百分比加入含磷多元酸；
(2)继续升温至190-200°C保温反应20-60min，再升温至210-220°C保温反应1.5-2.5h ;之后每隔半小时测定酸值，当酸值在≤10mgK0H/g时即达到反应终点；停止加热，降温冷却至室温，出料即可得到含磷醇酸树脂。
[0021]本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是:
1、在醇酸树脂高分子链中引入具有阻燃性能的元素磷，以起到无卤阻燃功能；
2、制备工艺简单，操作方便。
[0022]
【具体实施方式】
[0023]针对醇酸树脂阻燃性差的问题，本发明提供一种含磷阻燃醇酸树脂，按质量百分比计，其组分为:植物油酸43%-60%，无磷多元醇9%-22%，无磷多元酸4%-24%，含磷多元酸0%- 32%,含磷多元醇4%-31%，带水剂4.0%-6%。
[0024]上述各组分的质量百分比可以优选为:植物油酸46%_54%，无磷多元醇13%_19%，无磷多元酸9%-20%，含磷多元酸0%-21%，含磷多元醇5%-21%，带水剂4.0%-6.0%。[0025]上述各组分的质量百分比还可以优选为:植物油酸46.9%_54%，无磷多元醇13.2%-18.1%，无磷多元酸9.8%-19.5%，含磷多元酸0%- 20.2%，含磷多元醇5.6%_20.3%，带水剂 4.0%-6.0%。
[0026]植物油酸为豆油、亚麻油、桐油、蓖麻油、椰子油、棉籽油或妥尔油或红花油的脂肪酸中的一种或几种的混合物。
[0027]无磷多元酸指邻苯二甲酸酐、顺酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢苯酐、六氢苯酐中的一种或几种的混合物；无磷多元醇为甘油、季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二乙二醇和乙二醇中的一种或几种的混合物。
[0028]含磷多元酸为DOPO-1TA ;D0P0_ITA指DOPO和ITA的反应产物，DOPO为9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的缩写，ITA为衣康酸的缩写。
[0029]带水剂为二甲苯、苯或甲苯的一种或多种。
[0030]含磷多元醇是DHDOPO、DOPO-GLY中的一种或两种；DHD0P0指的是DH和DOPO的反应产物；D0P0-GLY指DOPO和GLY的反应产物；DH为二乙醇胺的缩写，GLY为缩水甘油的缩与。
[0031]DOPO-1TA的 制备方法包括以下步骤:在装有温度计、回流冷凝器、搅拌器、导气管的四口烧瓶中加入D0P0，二甲苯，通氮气保护，边搅拌边升温至DOPO完全溶解，逐渐加入ITA使得D0P0:1TA摩尔比1:0.9-1:1.1，控制在3h内加完；保持温度在150°C，反应5h，然后降至室温抽滤，用体积比为1:1的四氢呋喃二甲苯溶液反复洗涤，粗产品在丙酮中重结晶得白色粉末，过滤得白色固体粉末产物，即D0P0-1TA。
[0032]DHDOPO的制备方法包括以下步骤:在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入摩尔比为1:0.9-1:1.1的DOPO和二乙醇胺，加入蒸馏水，DOPO与蒸馏水摩尔比为1:10-1:35，搅拌加热至80°C，将多聚甲醛加入混合溶液中，DOPO:多聚甲醛摩尔比为1:0.9-1:1.1，回流I小时之后，冷却至室温，真空干燥浓缩，得到白色固体，用无水乙醇洗涤，然后将白色固体在120°C下真空干燥2小时得到透明胶状产物，即DHD0P0。
[0033]DOPO-GLY的制备方法包括以下步骤:在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、导气管的四口烧瓶中加入DOPO和二甲苯，DOPO:二甲苯摩尔比为1:4，搅拌溶解，升温至125°C，滴加缩水甘油，DOPO:缩水甘油摩尔比为1: 0.9-1:1.2，在4h内滴加完毕，继续反应4h，冷却至室温，未反应DOPO和缩水甘油溶于二甲苯中，过滤，用二甲苯洗涤数次，干燥得白色固体粉末产物。
[0034]本发明还提供了一种含磷阻燃醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤:
(1)在四口烧瓶中按质量百分比加入植物酸，无磷多元醇，含磷多元醇，无磷多元酸和带水剂，通氮气，开搅拌，升温，在30-40min内加热至18(TC，保温反应30_40min，IOmin内按质量百分比加入含磷多元酸；
(2)继续升温至190-200V保温反应20-60min，再升温至210-220 V保温反应
1.5-2.5h ;之后每隔半小时测定酸值，当酸值在≤10mgK0H/g时即达到反应终点；停止加热，降温冷却至室温，出料即可得到含磷醇酸树脂。
[0035]实施例1本发明的DOPO-1TA的制备方法
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的干燥四口烧瓶中加入D0P060g，二甲苯140ml，通氮气保护，边搅拌边升温至D0P0完全溶解，逐渐加入衣康酸36g(使DOPO=ITA摩尔比为1:1)，控制在3h内加完。保持温度在150°C，反应5h，降至室温抽滤，用体积比1:1的四氢呋喃二甲苯溶液反复洗涤，粗产品在丙酮中重结晶得白色粉末，过滤得白色固体粉末产物。
[0036]实施例2本发明的DHDOPO的制备方法
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，投入D0P043.2g和二乙醇胺21g，加入90ml蒸馏水，搅拌加热至80°C ;在IOmin内将多聚甲醛7g加入混合溶液中，回流I小时之后，冷却至室温，将真空浓缩后得到的白色固体用无水乙醇洗净，干燥后将白色固体在120°C下真空处理2小时，得到的透明胶状产物即DHD0P0。
[0037]实施例3本发明的DOPO-GLY的制备方法
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、导气管的四口烧瓶中加入DOPO 32.4g，二甲苯75ml，搅拌并逐步升温，DOPO全部溶解，温度升高到约125°C后，滴加缩水甘油13.33g，4h滴完，在125°C继续反应4h，冷却至室温，过滤，用二甲苯洗涤3次，干燥得白色固体粉末产物即 DOPO-Gly。
[0038]实施例4含有15%DHD0P0的含磷阻燃醇酸树脂的制备方法
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入豆油酸60g，季戊四醇17.Hg,DHDOPO 15.35g，苯酐22.45g和二甲苯4.6g。通氮气，开搅拌，缓慢升温。在40min内加热至180°C保温反应30min，缓慢升温至200°C保温反应20min，再缓慢升温至210°C保温反应2h。之后每半小时测定酸值，Ih后测定酸值在10mgK0H/g时达到反应终点；停止加热，降温冷却，出料得到含磷阻燃醇酸树脂。
[0039]实施例5含有31%DHD0P0含磷阻燃醇酸树脂制备方法
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入豆油酸30g，亚麻油酸30g，季戊四醇10.86g，三羟甲基乙烷1.72g, DHDOPO 42.0g，苯酐20.21g，间苯二甲酸2.52g和二甲苯8.2g。通氮气，开搅拌,缓慢升温。在30min内加热至180°C保温反应40min,缓慢升温至190°C保温反应60min，再缓慢升温至220°C保温反应2.5h，之后每隔半小时测定酸值，0.5小时后测定酸值在9mgK0H/g达到反应终点。停止加热，降温冷却，出料得到含磷阻燃醇酸树脂。
[0040]实施例6含有10%D0P0_GLY的含磷阻燃醇酸树脂的制备方法
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入蓖麻油酸63g，季戊四醇16.3g，新戊二醇2.88g，DOPO-GLY 11.6g，苯酐20.21g，对苯二甲酸2.52g和二甲苯5.8g。通氮气，开搅拌，缓慢升温。在35min内加热至180°C保温反应35min，缓慢升温至195°C保温反应50min,再缓慢升温至220°C保温反应1.5h。之后每隔半小时测定酸值，1.5小时后测定酸值在8mgK0H/g达到反应终点。停止加热，降温冷却，出料得到含磷阻燃醇酸树脂。
[0041]实施例7含有31% DOPO-GLY的含磷阻燃醇酸树脂制备方法
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入豆油酸54g，椰子油酸4.26g，季戊四醇10.53g，三羟甲基丙烷1.54g，DOPO-GLY 39.2g，苯酐20.21g，顺酐1.5g和二甲苯
6.5g。通氮气，开搅拌，缓慢升温。在40min内加热至180°C保温反应40min，缓慢升温至200°C保温反应40min，再缓慢升温至210°C保温反应2h。之后每隔半小时测定酸值，I小时后测定酸值在6mgK0H/g达到反应终点。停止加热，降温冷却，出料得到含磷阻燃醇酸树脂。
[0042]实施例8含有10%DHD0P0和10%D0P0_GLY的含磷阻燃醇酸树脂的制备方法在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入豆油酸54g，桐油酸6g，季戊四醇 13.7g，二乙二醇 2.6g，DHDOPO 12.92g, DOPO-Gly 12.32g，苯酐 22.45g 和二甲苯 6.2g。通氮气，开搅拌，缓慢升温。在30min内加热至180°C保温反应30min，缓慢升温至20(TC保温反应50min，再缓慢升温至220°C保温反应2.5h。之后每隔半小时测定酸值，1.5小时后测定酸值在10mgK0H/g达到反应终点。停止加热，降温冷却，出料得到含磷阻燃醇酸树脂。
[0043]实施例9含有5%DHD0P0和20%D0P0_ITA的含磷阻燃醇酸树脂的制备方法 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入豆油酸54g，棉籽油酸6.0g,
DHDOPO 6.92g，季戊四醇17.5g，乙二醇1.8g，苯酐10g，对苯二甲酸2.0g和二甲苯5.4g，甲苯0.8g。通氮气，开搅拌,缓慢升温。在30min内加热至18(TC保温反应40min后，IOmin内按质量百分比分批加入DOPO-1TA 10.5g，加料完毕后缓慢升温至200°C保温反应30min，再缓慢升温至220°C保温反应2h。之后每隔半小时测定酸值，1.5小时后测定酸值在9mgK0H/g达到反应终点。停止加热，降温冷却，出料得到含磷阻燃醇酸树脂。
[0044]实施例10含有4%D0P0_GLY和32%D0P0_ITA的含磷阻燃醇酸树脂的制备方法 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入豆油酸54g，妥尔油酸6.0g,
DHDOPO 5.llg，甘油17.9g，苯酐6.lg，四氢苯酐0.7g和二甲苯5.8g，苯0.8g。通氮气，开搅拌，缓慢升温。在30min内加热至180°C保温反应40min后，IOmin内按质量百分比分批加入DOPO-1TA 36.74g，加料完毕后缓慢升温至200°C保温反应30min，再缓慢升温至220°C保温反应2h。之后每隔半小时测定酸值，I小时后测定酸值在8mgK0H/g达到反应终点。停止加热，降温冷却，出料得到含磷阻燃醇酸树脂。
[0045]实施例11含有4%DHD0P0、8%D0P0-GLY和10%D0P0_ITA的含磷阻燃醇酸树脂的制
备方法
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中加入豆油酸54g，红花油酸5.Sg,DHDOPO 5.llg, DOPO-GLY 9.86g，三羟甲基丙烷 23.06g，苯酐 15.35g，六氢苯酐 1.78g 和二甲苯5.2g，甲苯0.6g，苯0.6g。通氮气，开搅拌，缓慢升温。在40min内加热至180°C保温反应30min后，IOmin内按质量百分比分批加入DOPO-1TA 12.6g，加料完毕后缓慢升温至200°C保温反应40min，再缓慢升温至210°C保温反应1.5h。之后每隔半小时测定酸值，1.5小时后测定酸值在8mgK0H/g达到反应终点。停止加热，降温冷却，出料得到含磷阻燃醇酸树脂。
[0046]阻燃效果评价:
将普通的醇酸树脂和上述实施例4-11制备的阻燃醇酸树脂与二甲苯按照1:1混合搅
拌，加入催干剂，在玻璃板上涂膜，干燥后得到约2mm厚涂膜，将涂膜从玻璃板上取下，按照
国家标准GB/T2406进行氧指数测定，测得结果列于下表:
【权利要求】
1.一种含磷阻燃醇酸树脂，其特征在于，按质量百分比计，其组分为:植物油酸43%-60%，无磷多元醇9%-22%，无磷多元酸4%-24%，含磷多元酸0%- 32%,含磷多元醇4%-31%，带水剂 4.0%-6%。
2.根据权利要求1所述的含磷阻燃醇酸树脂，其特征在于，所述植物油酸为豆油、亚麻油、桐油、蓖麻油、椰子油、棉籽油或妥尔油或红花油的脂肪酸中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的含磷阻燃醇酸树脂，其特征在于，所述无磷多元酸指邻苯二甲酸酐、顺酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢苯酐、六氢苯酐中的一种或几种的混合物；所述无磷多元醇为甘油、季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二乙二醇和乙二醇中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的含磷阻燃醇酸树脂，其特征在于，所述含磷多元酸为DOPO-1TAo
5.根据权利要求1所述的含磷阻燃醇酸树脂，其特征在于，所述带水剂为二甲苯、苯或甲苯的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的含磷阻燃醇酸树脂，其特征在于，所述含磷多元醇是DHD0P0、DOPO-GLY中的一种或两种。
7.根据权利要求4所述的含磷阻燃醇酸树脂，其特征在于，所述DOPO-1TA的制备方法包括以下步骤:在装有温度计、回流冷凝器、搅拌器、导气管的四口烧瓶中加入D0P0，二甲苯，通氮气保护，边搅拌边升温至DOPO完全溶解，逐渐加入ITA使得D0P0:1TA摩尔比1:0.9-1:1.1，控制在3h内加完；保持温度在150°C，反应5h，然后降至室温抽滤，用体积比为1:1的四氢呋喃二甲苯溶液反复洗涤，粗产品在丙酮中重结晶得白色粉末，过滤得白色固体粉末产物，即D0P0-1TA。
8.根据权利要求6所述的含磷阻燃醇酸树脂，其特征在于，所述DHDOPO的制备方法包括以下步骤:在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入摩尔比为1:0.9-1:1.1的DOPO和二乙醇胺，加入蒸馏水，DOPO与蒸馏水摩尔比为1:10-1:35，搅拌加热至80°C，将多聚甲醛加入混合溶液中，DOPO:多聚甲醛摩尔比为1:0.9-1:1.1，回流I小时之后，冷却至室温，真空干燥浓缩，得到白色固体，用无水乙醇洗涤，然后将白色固体在120°C下真空干燥2小时得到透明胶状产物，即DHD0P0。
9.根据权利要求6所述的含磷阻燃醇酸树脂，其特征在于，所述DOPO-GLY的制备方法包括以下步骤:在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、导气管的四口烧瓶中加入DOPO和二甲苯，DOPO:二甲苯摩尔比为1:4，搅拌溶解，升温至125°C，滴加缩水甘油，DOPO:缩水甘油摩尔比为1: 0.9-1:1.2，在4h内滴加完毕，继续反应4h，冷却至室温，未反应DOPO和缩水甘油溶于二甲苯中，过滤，用二甲苯洗涤数次，干燥得白色固体粉末产物。
10.根据权利要求1-9任一所述的含磷阻燃醇酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)在四口烧瓶中按质量百分比加入植物酸，无磷多元醇，含磷多元醇，无磷多元酸和带水剂，通氮气，开搅拌，升温，在30-40min内加热至18(TC，保温反应30_40min，IOmin内按质量百分比加入含磷多元酸； (2)继续升温至190-200°C保温反应20-60min，再升温至210-220°C保温反应1.5-2.5h ;之后每隔半小时测定酸值，当酸值≤10mgK0H/g时即达到反应终点；停止加热，降温冷却至室温， 出料即可得到含磷醇酸树脂。
【文档编号】C08G63/78GK103980470SQ201410243861
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年6月4日 优先权日:2014年6月4日
【发明者】王勇 申请人:青岛科技大学