一种辛烯基琥珀酸水溶性淀粉酯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种辛烯基琥珀酸水溶性淀粉酯的制备方法，包括以下步骤：将干燥矿石材料研磨后过筛，然后与辛烯基琥珀酸酐混合均匀；接着将水溶性淀粉溶液滴加到矿石材料与辛烯基琥珀酸酐的混合物中，在碱性条件下反应；最后将pH值调为酸性，振荡后离心，取出上清液，再经干燥得到水溶性淀粉的辛烯基琥珀酸酯。本发明的优点是可直接利用水溶性淀粉制备高取代效率和低辛烯基琥珀酸残留量的辛烯基琥珀酸水溶性淀粉酯。
【专利说明】一种辛烯基琥珀酸水溶性淀粉酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及食品化学【技术领域】，具体指一种辛烯基琥珀酸水溶性淀粉酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]辛烯基琥拍酸淀粉酯一般以辛烯基琥拍酸淀粉钠(Starch Sodium OctenylSuccinates, SS0S)的形式存在，是一种安全性高的乳化增稠剂，此产品在1972年被美国食品及药物管理局(FDA)列入美国食品添加剂范畴，也是目前唯一被FDA允许用于食品添加剂的辛烯基琥珀酸淀粉酯产品。
[0003]辛烯基琥珀酸淀粉酯现已被包括中国在内的世界主要国家批准使用，其质量指标为生产食品级辛烯基琥珀酸淀粉酯时，辛烯基琥珀酸酐的最大允许处理量为3%，取代度不大于0.02，辛烯基琥珀酸的残留量小于0.3%。
[0004]关于辛烯基琥珀 酸淀粉酯制备方法的报道非常多，最早1953年Caldwell和Wurzburg首先在US2661349A中披露了辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其基本流程包括:将淀粉配成一定浓度的淀粉乳，然后缓慢加入经乙醇稀释的辛烯基琥珀酸酐，同时控制PH值为8~9 ;反应结束后加酸调pH值至酸性，再经多次洗涤、干燥、粉碎、过筛后得到产品。这是经典的湿法制备工艺，几十年来一直被大部分人沿用。如CN101696245A、CN101407552A、CN1962696A、CN100515222C、CN1563096A、CN1903883A 等报道的酯化方法就与之基本雷同。另外CN102070720A、CN101012355B等仅将反应物由淀粉更换为其它天然产物，酯化方式未有改变。
[0005]食品药品监管部门对辛烯基琥珀酸淀粉酯的辛烯基琥珀酸残留量有控制要求，因为这个指标不仅影响辛烯基琥珀酸淀粉酯的产品性能，同时也是确保使用安全性的必要条件。传统的分析方法无法准确分析辛烯基琥珀酸残留量这一关键指标，为此我们建立了一种利用高效液相色谱外标法测试辛烯基琥珀酸浓度的方法[Food Chem, 2012,135，665-671],以Phenomenex Kinetex C18柱为色谱柱、乙腈:水=45:55为流动相,流速为Iml/min，在200nm下检测；利用完全水解后的辛烯基琥珀酸酐作为标样，绘制标准曲线；辛烯基琥珀酸淀粉酯样品完全水解或用甲醇提取后，用乙腈和PH值为3的酸水(1:1，体积比)溶解定容，然后进行高效液相色谱检测，测得的三个辛烯基琥珀酸异构体的总峰面积用标准曲线计算，得辛烯基琥珀酸淀粉酯的总辛烯基琥珀酸含量和辛烯基琥珀酸残留量，进而计算得到取代辛烯基琥珀酸含量，取代辛烯基琥珀酸含量与辛烯基琥珀酸加入量的比值即为取代效率。
[0006]显然，除去残留的辛烯基琥珀酸是辛烯基琥珀酸淀粉酯生产过程中的关键控制步骤。对于利用原淀粉制备得到的辛烯基琥珀酸淀粉酯，由于其不溶于水，可通过多次洗涤过滤而达到质量要求；如要制备水溶性的辛烯基琥珀酸淀粉酯，则需要对洗涤达标的辛烯基琥珀酸原淀粉酯再进行水解处理，在这一处理过程中同时会导致辛烯基琥珀酸酯的部分水解而使得取代度下降和辛烯基琥珀酸残留量上升；对于水解后的水溶性淀粉，按已有的各种工艺制备辛烯基琥珀酸淀粉酯，则无法有效去除未反应的辛烯基琥珀酸，导致辛烯基琥珀酸残留量大大超标。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种取代效率高、辛烯基琥珀酸残留量低的辛烯基琥珀酸水溶性淀粉酯的制备方法。
[0008]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种辛烯基琥珀酸水溶性淀粉酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤，以下份数均按重量计:
[0009]I)将2~10份干燥的矿石材料研磨后过80~140目筛，然后在搅拌条件下加入
0.1~0.3份辛烯基琥珀酸酐，混合均匀；
[0010]2)将10份水溶性淀粉溶于10~30份水中得到水溶性淀粉溶液，然后将上述水溶性淀粉溶液滴加到步骤I)所得的混合物中，搅拌作用下，整个过程控制温度在20°c~400C，pH值为7.5~9，并且待pH值稳定后继续反应0.5~2小时；
[0011]3)将步骤2)中所得反应液的pH值调节至2~5，振荡0.5~5小时；
[0012]4)对步骤3)所得物质进行离心处理，收集上清液，调节pH值至6~7，经干燥得到辛烯基琥珀酸水溶性淀粉酯。
[0013]为了使矿石材料能够重复利用，收集步骤4)中离心处理后的固体，经110°C~130°C烘干2~4小时，再灼烧0.5~I小时，得到再生的干燥矿石材料。
[0014]所述的矿石材料为重晶石、天然沸石、高岭土、海泡石绒、海泡石粉、膨润土或凹凸棒石。
[0015]所述的水溶性淀粉为经水解处理后的糯玉米、玉米、小麦、马铃薯、早籼米、蜡质大米或木薯淀粉。
[0016]步骤2)中所述的搅拌转速为100~500转/分。
[0017]步骤4)中所述的干燥方法为冷冻干燥或喷雾干燥。
[0018]所述辛烯基 琥珀酸水溶性淀粉酯的取代效率和辛烯基琥珀酸残留量利用高效液相色谱外标法测定。
[0019]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0020](I)现有的制备方法中，若直接利用原淀粉制备辛烯基琥珀酸水溶性淀粉酯，因为原淀粉酯化获得的原淀粉酯难溶于水，故需要对获得的原淀粉酯进行水解处理以使其溶于水，该处理过程，在淀粉基团水解而使淀粉酯变得可水溶的同时，易导致辛烯基琥珀酸酯的酯基也发生部分水解，而酯基的水解将产生辛烯基琥珀酸，从而导致酯化取代度下降，并且因为水解后的淀粉酯溶于水，水解产生的辛烯基琥珀酸难于从体系中去除，又会导致辛烯基琥珀酸残留量上升；而利用本发明的制备方法，采用矿石材料作为辛烯基琥珀酸酐的载体，在酯化反应阶段将辛烯基琥珀酸酐滴加到淀粉液中的传统反应方式改变为将水溶性淀粉液滴加到负载有辛烯基琥珀酸酐的矿石材料中，利用矿石材料对辛烯基琥珀酸酐的吸附和缓释作用，有效提高了辛烯基琥珀酸酐与水溶性淀粉的取代效率；
[0021](2)现有技术中，若利用水溶性淀粉直接制备辛烯基琥珀酸淀粉酯，则无法有效去除未反应的辛烯基琥珀酸，易导致辛烯基琥珀酸残留量大大超标，并且取代效率有待提高；利用本发明的制备方法，酯化反应完毕后通过调节PH值至酸性，充分发挥了矿石材料对残留辛烯基琥珀酸的吸附作用，从而有效降低了辛烯基琥珀酸的残留量，并且如上所述原因还提高了辛烯基琥珀酸酐与水溶性淀粉的取代效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为本发明实施例1中所得水溶性糯玉米淀粉的辛烯基琥珀酸酯完全水解后提取到的辛烯基琥珀酸的高效液相色谱图。
【具体实施方式】
[0023]以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0024]以下实施例中，辛烯基琥珀酸水溶性淀粉酯的取代效率和辛烯基琥珀酸残留量利用高效液相色谱外标法测定。
[0025]实施例1
[0026]I)将IOg干燥重晶石研磨后过80目筛，然后在搅拌条件下加入0.3g辛烯基琥珀酸酐，混合均匀；
[0027]2)将IOg水溶性糯玉米淀粉溶于IOg水中，在2小时内将此淀粉溶液匀速滴加到步骤I)所得的混合物中，搅拌转速为500转/分，调节pH值至7.5，待pH值稳定后继续反应2小时，整个过程控 制温度为40°C ；
[0028]3)将步骤2)所得反应液的pH值调至2，振荡5小时；
[0029]4)对步骤3)所得溶液进行离心处理，收集上清液，调节pH值至6，再经冷冻干燥得9.83g水溶性糯玉米淀粉的辛烯基琥珀酸酯；
[0030]5)收集步骤4)中离心处理后的固体，经130°C烘干2小时，再灼烧I小时,得到再
生的干燥重晶石。
[0031]经检测，该辛烯基琥珀酸水溶性淀粉酯的收率为98.3%，如图1所示，1、2、3号峰分别为1_辛烯基琥拍酸、2_顺式-辛烯基琥拍酸和2-反式辛烯基琥拍酸的特征峰,取代辛烯基琥珀酸含量为2.61 %，取代效率为87.0%，辛烯基琥珀酸残留量为0.01 %。
[0032]实施例1的对比例1:
[0033]I)在烧杯中加入0.3g辛烯基琥珀酸酐；
[0034]2)将IOg水溶性糯玉米淀粉溶于IOg水，接着2小时内将此淀粉溶液匀速滴加到步骤I)的烧杯中，搅拌转速为500转/分，pH值调节为7.5，待pH值稳定后再继续反应2小时，整个过程控制温度为40°C ；
[0035]3)将反应液的pH值调到2，振荡5小时；
[0036]4)对步骤3)所得溶液进行离心处理，收集上清液，调节pH值至6，再经冷冻干燥得9.86g水溶性糯玉米淀粉的辛烯基琥珀酸酯。
[0037]经检测，该辛烯基琥珀酸水溶性淀粉酯的收率为98.6%，取代辛烯基琥珀酸含量为1.81%，取代效率为60.3%，辛烯基琥珀酸残留量为1.17%。
[0038]实施例1的对比例2:
[0039]I)将IOg水溶性糯玉米淀粉溶于IOg水中，接着2小时内将0.3g辛烯基琥珀酸酐匀速滴加到淀粉溶液中，搅拌转速为500转/分，pH值调节为7.5，待pH值稳定后再继续反应2小时，整个过程控制温度为40°C ；[0040]2)将步骤I)所得反应液调节pH值至6，再经冷冻干燥得9.87g水溶性糯玉米淀粉的辛烯基琥珀酸酯。
[0041]经检测，该辛烯基琥珀酸水溶性淀粉酯的收率为98.7%，取代辛烯基琥珀酸含量为2.38%，取代效率为79.3%，辛烯基琥珀酸残留量为0.61%。
[0042]实施例1的对比例3:
[0043]I)将IOg水溶性糯玉米淀粉溶于IOg水，接着2小时内将0.3g辛烯基琥珀酸酐匀速滴加到淀粉溶液中，搅拌转速为500转/分，pH值调节为7.5，待pH值稳定后再继续反应2小时，整个过程控制温度为40°C ；
[0044]2)将步骤I)所得反应液的pH值调到2，加入IOg干燥重晶石研磨后过80目筛的干燥重晶石，振荡5小时；
[0045]3)将步骤2)中的物质进行离心处理，收集上清液，调节pH值至6，再经冷冻干燥得9.76g水溶性糯玉米淀粉的辛烯基琥珀酸酯。 [0046]经检测，该辛烯基琥珀酸水溶性淀粉酯的收率为97.6%，取代辛烯基琥珀酸含量为2.37%，取代效率为79.0%，辛烯基琥珀酸残留量为0.01%。
[0047]将本实施例与对比例1、2、3对照分析可以看出，对比例1、2、3的酯化反应阶段均未使用矿石材料作为辛烯基琥珀酸酐的载体，而是直接使辛烯基琥珀酸酐与水溶性糯玉米淀粉接触反应，由检测数据可知，在缺乏矿石材料的吸附与缓释作用下，对比例1、2、3所得辛烯基琥珀酸水溶性淀粉酯的取代效率明显低于本实施例所得辛烯基琥珀酸水溶性淀粉酯的取代效率；对比例3 与对比例1、2相比，在酯化反应后加入了矿石材料，以吸附反应液中残留的辛烯基琥珀酸，由检测数据可知，对比例3所得产物中辛烯基琥珀酸的残留量远远低于对比例1、2。可见，将矿石材料作为载体应用于酯化反应阶段，能有效提高辛烯基琥珀酸水溶性淀粉酯的取代效率；而矿石材料对残留辛烯基琥珀酸的吸附作用则能大大降低产物中辛烯基琥珀酸的残留量。
[0048]实施例2
[0049]I)将2g干燥天然沸石研磨后过140目筛，然后在搅拌条件下加入0.1g辛烯基琥珀酸酐，混合均匀；
[0050]2)将IOg水溶性玉米淀粉溶于30g 7jC，接着0.5小时内将此淀粉溶液匀速滴加到步骤I)所得的混合物中，搅拌转速为100转/分，调节pH值为9，待pH值稳定后再继续反应0.5小时，整个过程控制温度为20°C ；
[0051]3)将步骤2)所得反应液的pH值调到5，振荡0.5小时；
[0052]4)对步骤3)所得物质进行离心处理，收集上清液，调节pH值至7，再经喷雾干燥得9.74g水溶性玉米淀粉的辛烯基琥珀酸酯；
[0053]5)收集步骤4)中离心后的固体，经110°C烘干4小时，再灼烧0.5小时，得到再生
的干燥天然沸石。
[0054]经检测，该辛烯基琥珀酸水溶性淀粉酯的收率为97.4%，取代辛烯基琥珀酸含量为0.71 %，取代效率为70.8%，辛烯基琥珀酸残留量为0.04%。
[0055]实施例3
[0056]I)将5g干燥高岭土研磨后过130目筛，然后在搅拌条件下加入0.2g辛烯基琥珀酸酐，混合均匀；[0057]2)将IOg水溶性小麦淀粉溶于20g水，接着1.5小时内将此淀粉溶液匀速滴加到步骤I)所得的混合物中，搅拌转速为200转/分，调节pH值至8，待pH值稳定后再继续反应1.5小时，整个过程控制温度为25°C ；
[0058]3)将步骤2)所得反应液的pH值调到3，振荡1.5小时；
[0059]4)对步骤3)所得物质进行离心处理，收集上清液，调节pH值至6.5，再经喷雾干燥得9.82g水溶性小麦淀粉的辛烯基琥珀酸酯；
[0060]5)收集步骤4)中离心后的固体，经120°C烘干3小时，再灼烧I小时,得到再生的
干燥闻岭土。
[0061]经检测，该辛烯基琥珀酸水溶性淀粉酯的收率为98.2 %，取代辛烯基琥珀酸含量为1.63%，取代效率为81.5%，辛烯基琥珀酸残留量为0.02%。
[0062]实施例4
[0063]I)将6g干燥海泡石绒研磨后过110目筛，然后在搅拌条件下加入0.3g辛烯基琥珀酸酐，混合均匀； [0064]2)将IOg水溶性马铃薯淀粉溶于25g水，接着I小时内将此淀粉溶液匀速滴加到步骤I)所得的混合物中，搅拌转速为250转/分，调节pH值至8.2，待pH值稳定后再继续反应1.2小时，整个过程控制温度为35°C ；
[0065]3)将步骤2)所得反应液的pH值调到4，振荡I小时；
[0066]4)对步骤3)所得物质进行离心处理，收集上清液，调节pH值至6.5，再经喷雾干燥得9.85g水溶性马铃薯淀粉的辛烯基琥珀酸酯；
[0067]5)收集步骤4)中离心后的固体，经115°C烘干2小时，再灼烧I小时,得到再生的
干燥海泡石绒。
[0068]经检测，该辛烯基琥珀酸水溶性淀粉酯的收率为98.5 %，取代辛烯基琥珀酸含量为2.53%，取代效率为84.3%，辛烯基琥珀酸残留量为0.03%。
[0069]实施例5
[0070]I)将7g干燥海泡石粉研磨后过100目筛，然后在搅拌条件下加入0.3g辛烯基琥珀酸酐，混合均匀；
[0071]2)将IOg水溶性早籼米淀粉溶于20g 7jC，接着I小时内将此淀粉溶液匀速滴加到步骤I)所得的混合物中，搅拌转速为350转/分，调节pH值至7.8，待pH值稳定后再继续反应I小时，整个过程控制温度为30°C ；
[0072]3)将步骤2)所得反应液的pH值调到3，振荡2小时；
[0073]4)对步骤3)所得物质进行离心处理，收集上清液，调节pH值至6，再经冷冻干燥得9.88g水溶性早籼米淀粉的辛烯基琥珀酸酯；
[0074]5)收集步骤4)中离心后的固体，经120°C烘干2小时，再灼烧I小时,得到再生的
干燥海泡石粉。
[0075]经检测，该辛烯基琥珀酸水溶性淀粉酯的收率为98.8%，取代辛烯基琥珀酸含量为2.59%，取代效率为86.3%，辛烯基琥珀酸残留量为0.01%。
[0076]实施例6
[0077]I)将Sg干燥膨润土研磨后过120目筛，然后在搅拌条件下加入0.25g辛烯基琥珀酸酐，混合均匀；[0078]2)将IOg水溶性蜡质大米淀粉溶于18g水，接着I小时内将此淀粉溶液匀速滴加到步骤I)所得的混合物中，搅拌转速为400转/分，调节pH值至7.7，待pH值稳定后再继续反应1.5小时，整个过程控制温度为30°C ；
[0079]3)将步骤2)所得反应液的pH值调到4.5，振荡2小时；
[0080]4)对步骤3)所得物质进行离心处理，收集上清液，调节pH值至6.5，再经喷雾干燥得9.65g水溶性蜡质大米淀粉的辛烯基琥珀酸酯；
[0081]5)收集步骤4)中离心后的固体，经125°C烘干3小时，再灼烧I小时,得到再生的
干燥膨润土。
[0082]经检测，该辛烯基琥珀酸水溶性淀粉酯的收率为96.5 %，取代辛烯基琥珀酸含量为2.14%，取代效率为85.6%，辛烯基琥珀酸残留量为0.02%。
[0083]实施例7
[0084]I)将9g干燥凹 凸棒石研磨后过120目筛，然后在搅拌条件下加入0.2g辛烯基琥珀酸酐，混合均匀；
[0085]2)将IOg水溶性木薯淀粉溶于20g水，接着I小时内将此淀粉溶液匀速滴加到步骤I)所得的混合物中，搅拌转速为400转/分，调节pH值至8，待pH值稳定后再继续反应I小时，整个过程控制温度为30°C ；
[0086]3)将步骤2)所得反应液的pH值调到4，振荡I小时；
[0087]4)对步骤3)所得物质进行离心处理，收集上清液，调节pH值至7，再经冷冻干燥得9.90g水溶性木薯淀粉的辛烯基琥珀酸酯；
[0088]5)收集步骤4)中离心后的固体，经120°C烘干3小时，再灼烧0.5小时，得到再生
的干燥凹凸棒石。
[0089]经检测，该辛烯基琥珀酸水溶性淀粉酯的收率为99.0 %，取代辛烯基琥珀酸含量为1.69%，取代效率为84.5%，辛烯基琥珀酸残留量为0.02%。
【权利要求】
1.一种辛烯基琥珀酸水溶性淀粉酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤，以下份数均按重量计: 1)将2~10份干燥的矿石材料研磨后过80~140目筛，然后在搅拌条件下加入0.1~0.3份辛烯基琥珀酸酐，混合均匀； 2)将10份水溶性淀粉溶于10~30份水中得到水溶性淀粉溶液，然后将上述水溶性淀粉溶液滴加到步骤I)所得的混合物中，搅拌作用下，整个过程控制温度在20°C~40°C，pH值为7.5~9，并且待pH值稳定后继续反应0.5~2小时； 3)将步骤2)中所得反应液的pH值调节至2~5，振荡0.5~5小时； 4)对步骤3)所得溶液进行离心处理，收集上清液，调节pH值至6~7，经干燥得到辛烯基琥珀酸水溶性淀粉酯。
2.根据权利要求1所述的辛烯基琥珀酸水溶性淀粉酯的制备方法，其特征在于:收集步骤4)中离心处理后的固体，经110°C~130°C烘干2~4小时，再灼烧0.5~I小时，得到再生的干燥矿石材料。
3.根据权利要求1或2所述的辛烯基琥珀酸水溶性淀粉酯的制备方法，其特征在于:所述的矿石材料为重晶石、天然沸石、高岭土、海泡石绒、海泡石粉、膨润土或凹凸棒石。
4.根据权利要求1或2所述的辛烯基琥珀酸水溶性淀粉酯的制备方法，其特征在于:所述的水溶性淀粉为 经水解处理后的糯玉米、玉米、小麦、马铃薯、早籼米、蜡质大米或木薯淀粉。
5.根据权利要求1或2所述的辛烯基琥珀酸水溶性淀粉酯的制备方法，其特征在于:步骤2)中所述的搅拌转速为100~500转/分。
6.根据权利要求1或2所述的辛烯基琥珀酸水溶性淀粉酯的制备方法，其特征在于:步骤4)中所述的干燥方法为冷冻干燥或喷雾干燥。
7.根据权利要求1或2所述的辛烯基琥珀酸水溶性淀粉酯的制备方法，其特征在于:所述辛烯基琥珀酸水溶性淀粉酯的取代效率和辛烯基琥珀酸残留量利用高效液相色谱外标法测定。
【文档编号】C08B31/04GK103980369SQ201410243470
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年6月3日 优先权日:2014年6月3日
【发明者】仇丹, 何玉婷, 章杰, 李志鹏 申请人:宁波工程学院