一种快结晶、阻燃pet共聚物的连续聚合制备方法
【专利摘要】本发明涉及PET共聚物领域，具体讲，涉及一种快结晶、阻燃PET共聚物的连续聚合制备方法。在柔性改性聚酯的连续聚合生产线上，采用一个酯化釜、一个预缩釜、一个终缩聚釜的新型短流程连续聚合装置，连续制备出快结晶、阻燃PET共聚物，制备过程能耗低，产量大，质量稳定性好，容易大规模化工业生产，产品具有很强的市场竞争力。
【专利说明】一种快结晶、阻燃PET共聚物的连续聚合制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及PET共聚物领域，具体讲，涉及一种快结晶、阻燃PET共聚物的连续聚合制备方法。
【背景技术】
[0002]聚酯凭借其特殊的结构和优良的物理化学性能，在纺织、薄膜等领域获得广泛应用。由于聚酯分子链的刚性比较强，使得其作为工程塑料使用时成型结晶比较慢，不容易成型，为了改善这一点往往需要添加结晶成核剂和成核促进剂等，如CN201310239570.1，制备工艺比较麻烦，成本也比较高。往往限制了其在工程塑料领域的广泛应用。
[0003]PET等聚酯纤维属于易燃高分子材料，作为工程塑料应用许多场合要求其具有较好的阻燃性，有必要对其进行阻燃。目前对其阻燃主要是通过共混的方法加入含溴的卤素阻燃剂来实现，如徐晓楠等人进行的阻燃PET的研究，目前随着人们环保意识的逐渐提高，阻燃逐渐向无卤化的方向发展。
[0004]为了克服这些缺点，本发明在柔性改性聚酯的连续聚合生产线上，采用在线添加聚醚来改善聚酯分子链的柔性，加快聚酯的快速结晶能力，在线添加的含磷的阻燃单体进行共聚来实现其快速结晶的同时，也赋予聚酯具有无卤阻燃的特性。流程是三釜流程的短流程聚合工艺，连续制备出具有快结晶特性无卤阻燃聚酯切片。
[0005]在生产实际中，采用三釜流程的短流程连续聚合的方法进行快结晶特性无卤阻燃共聚物聚酯切片的制备，一方面，连续生产可以保证产品的质量稳定，避免了批次与批次之间的性能指标的差异，另一方面也可以比较进行大规模的工业化生产，有效降低产品的成本，进一步提闻广品的市场竞争力。
[0006]CN200910312669涉及一种快结晶聚酯工程塑料及其制备方法，由如下原料组分在双螺杆挤出机中挤出制得的:改性快结晶聚酯AlOO重量份、结晶成核剂B0.05~5重量份、玻璃纤维ClO~40重量份、阻燃剂DlO~30重量份、增韧剂El~15重量份和抗氧剂F0.01~3重量份。
[0007]ZL201110174664.6公开了一种PBT复合材料及其制备方法，PBT复合材料按重量百分比由以下组分组成:PBT树脂20~60 %，PBN树脂10-30 %，成核剂0.3~I %，溴系阻燃剂5~15 %，阻燃协效剂2~6 %，增韧剂2~5 %，抗氧剂0.1~I %，润滑剂0.1~2%，玻璃纤维10-50%。
[0008]专利申请201210545807.4提供了一种阻燃聚酯共聚物的连续聚合方法，但是阻燃共聚物却不具有快结晶的特性，如果要注塑成型还需要进行快结晶改性。
[0009]为了克服现有技术中的缺陷，特提出本发明，直接在三釜短流程上直接连续合成出具有快结晶阻燃特性的改性PET，可以直接进行注塑成零部件使用。
【发明内容】
[0010]本发明的发明目的在于提出了一种快结晶、阻燃PET共聚物的连续聚合制备方法。
[0011]为了实现本发明的目的，采用的技术方案为:
[0012]本发明在三釜短流程上，在线添加阻燃单体和快结晶促进的单体，然后连续聚合成一种快结晶、阻燃PET共聚物，包括如下步骤:
[0013](I)将对苯二甲酸与乙二醇放入打浆釜，同时加入成核剂一起进行打浆，放进浆料供应罐I ;成核剂的添加量为对苯二甲酸与乙二醇总质量的0.3~0.8%，优选0.2~0.6% ；
[0014](2)将步骤(1)所得的浆料泵入第一酯化反应釜，进行酯化反应，控制流速，使得通过第一酯化釜后，酯化率达到90~96%，优选91~93% ;泵入管道，依次经过注射器I和注射器2 ；
[0015](3)将PEG或PTMG在熔化釜中熔化，同时加入抗氧剂，搅拌后泵入供应罐2中，通过注射器I进行在线添加；PEG或PTMG的加入量为对苯二甲酸与乙二醇总质量的5~10%，优选6~8% ；
[0016](4)配制阻燃剂单体与溶剂的混合浆料，放入供应罐3中，通过注射器2进行在线添加；所述的阻燃剂单体的加入量为对苯二甲酸与乙二醇总质量的10~15%，优选10~12% ； [0017](5)将经过注射器I和注射器2的酯化物经静态混合器进行混合；
[0018](6)控制熔体液面依次进入预缩聚釜、终缩聚釜，进行缩聚反应，经在线检测点，待特性粘数为0.7~0.85dL/g后，进行出料切粒制备得到快结晶、阻燃、抗静电共聚物颗粒。
[0019]本发明的第一优选技术方案为:在步骤(6)中，进入预缩聚釜时，熔体液面流速为210~300Kg/h，在预缩聚釜中，熔体液面为500~550mm。
[0020]本发明的第二优选技术方案为:在预缩聚釜中，熔体温度为270~275°C ;真空度为 2500 ~3000Pa，优选 2600 ~2800Pa。
[0021]本发明的第三优选技术方案为:在步骤(6)中，在终缩聚釜中，熔体液面为100~150mm ;真空度为100~300Pa，优选100~250Pa。
[0022]本发明的第四优选技术方案为:在步骤(6)中，在终缩聚釜中，熔体温度为275~285°C，优选 278 ~282 °C。
[0023]本发明的第五优选技术方案为:在步骤(1)中，所述的成核剂剂为4000~10000目滑石粉，优选4000~6000目；打浆时间为30~50分钟，优选35~40分钟。其中，优选的，对苯二甲酸与乙二醇摩尔比为1:1.15。
[0024]本发明的第六优选技术方案为:在步骤(2)中，酯化温度为250~265°C，优选255 ~258?。
[0025]本发明的第七优选技术方案为:在步骤(3)中，PEG分子量为800~2000，优选分子量为1000 ;熔化釜的温度为50~80°C，优选55~75°C;所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1098或抗氧剂1076中至少一种，优选抗氧剂1010，添加量为对苯二甲酸与乙二醇总质量的0.05~0.15%，优选0.1~0.15% ;抗氧剂加入后搅拌20~30分钟，优选23~27分钟。
[0026]本发明的第八优选技术方案为:在步骤(4)中，阻燃剂单体与溶剂混合浆料中阻燃剂单体的质量百分比含量为70~80 %，所述的阻燃剂单体优选2-羟乙基苯基次膦酸，所述的溶剂优选乙二醇。
[0027]本发明的第九优选技术方案为:制备得到的共聚物的结构式为:
[0028]- (CO-C6H4-COORO-) n_ (-CH2CH2O) m- (CO-C6H4-COORO-C9H9O3P) k_ ；
[0029]其中R 为-(CH2)2,15 < m < 20，I < η < 250，I < k < 10。
[0030]下面对本发明的技术方案做进一步的解释和说明。
[0031]本发明涉及一种在柔性改性聚酯的连续聚合生产线上添加共聚单体，直接连续制备出具有快结晶特性无卤阻燃聚聚酯共聚物聚酯切片的方法。本发明通过连续聚合制备出具有快结晶特性无卤阻燃聚酯切片原料，直接用于后续的无卤阻燃聚酯塑料的注塑成型。
[0032]本发明的目的在于提供一种具有快结晶特性无卤阻燃聚共聚物聚酯连续聚合的制备方法，该方法是在柔性改性聚酯的连续聚合生产线上，采用一个酯化釜、一个预缩釜、一个终缩聚釜(三釜短流程)的新型连续聚合装置，采用连续聚合的方法制备出快结晶、阻燃PET共聚物，制备过程能耗低，产量大，质量稳定性好，容易大规模化工业生产，产品具有很强的市场竞争力。
[0033]本发明所的共聚物的PET分子骨架上含有聚乙二醚(PEG)结构，该共聚物具有如下结构式:
[0034]- (CO-C6H4-COORO-) n_ (-CH2CH2O) m- (CO-C6H4-COORO-C9H9O3P) k_ ；
[0035]其中R 为-( CH2)2-, 15 < m < 20，I < η < 250，I < k < 10。
[0036]该共聚物的主链由乙二醇酯链段、与低分子聚醚(PEG或PTMG)单元以及聚苯二甲酸乙二醇酯链段与2-羟乙基苯基次膦酸单元无规排列组成，在共聚过程中，聚醚的端基与对苯二甲酸乙二醇酯或预聚物进行共缩聚反应，2-羟乙基苯基次膦酸的端基与对苯二甲酸乙二醇酯或预聚物进行共缩聚反应，合成阻燃抗静电聚苯二甲酸乙二醇酯共聚物。分子链中2-羟乙基苯基次膦酸体现阻燃功能。
[0037]本发明的PET共聚物的特性粘数为0.70~0.80dL/g,拉伸强度为50~80MPa，断裂伸长率为60~150%，硬度在50~80A ;共聚物的熔点只有一个，熔点范围为在240~260。。。
[0038]聚酯共聚物的合成制备通常是在间歇的聚合反应釜中聚合制备得到。由于间歇生产中每批与每批之间存在差异，质量的稳定性也会有些波动。本发明在三釜短流程聚酯连续聚合设备的基础上提供一种改性聚酯共聚物连续聚合的方法。本发明为了进一步提高产品的阻燃性能，提高了阻燃剂的添加量，其添加量为聚酯原料的10~15%，同时，本发明中还添加有成核剂等组分，而在辅料含量较高的条件下，高分子材料聚合困难，难以聚合成高分子量的共聚物。因此，本发明通过在预缩聚釜和终缩聚釜的条件进行控制，通过控制熔体液面和真空度，从而达到本发明的共聚物的高分子量范围，而如果不对熔体液面高度进行控制，则制备得到的材料分子量低，性能差。
[0039]本发明所提供的共聚物连续聚合的方法制备出的共聚物与间歇聚合的制备出的共聚物的优势在于:
[0040]1、克服了间歇聚合反应同一反应釜内的差异。间歇聚合方法中由于反应釜的出料通常要有一段时间，往往会导致同一反应釜料所制备出的共聚物的特性粘数不一样，如一爸间歇聚合反应:
[0041]出料5分钟的料的特性粘数:0.70dl/g[0042]出料20分钟的料的特性粘数:0.72dl/g
[0043]出料结束前5分钟料的特性粘数:0.74dl/g
[0044]往往同一反应釜料，料的分子量会有差异，对后续应用产生不利影响。
[0045]而连续聚合是连续动态操作，这样就可以保证控制料的特性粘数都在0.70dl/g，同一批次料之间不会出现差异。
[0046]2.克服了间歇聚合釜与釜之间的差异，在间歇聚合反应中，结束第一釜反应后，往往不会立即洗釜，而是紧接着进行第二釜反应，由于由于第一釜反应的釜壁上往往残留数量不少的第一釜的聚合物，这些残留的聚合物仍将在第二釜的聚合过程中，经受一定的热降解，造成第二釜的聚合物的质量往往会低于第一釜的质量，切片颜色加深，表现在切片的指标上是:
[0047]第一釜的共聚物的端羧基含量:15mol/t，色相b值:10 ;
[0048]第二釜的共聚物的端羧基含量:19mol/t，色相b值:12 ;
[0049]端羧基含量的增加和色相b值的增加，会导致切片质量下降。
[0050]另外色相b值的增加，会导致产品质量下降。
[0051]而连续聚合制备的改性共聚物的端羧基含量可以很稳定的控制在15mol/t，色相b值稳定控制在10,比较稳定。 [0052]采用本发明的连续制备工艺，制备得到的共聚物结晶速度快，在模具温度为55°C的条件下，能够顺利脱模，并且力学强度高、注塑成型快(注塑保压时间为6~10S，模具温度为55°C的条件下，能够顺利脱模成型)，可在低温下脱膜，并且产品不变形；并且产品具有非常高的阻燃性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0053]图1为本发明共聚物连续聚合的工艺流程示意图。
[0054]以下为本发明的【具体实施方式】，所述的实施例是为了进一步描述本发明而不是限制本发明。
【具体实施方式】
[0055]实施例1
[0056]1.在日产5吨小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，将对苯二甲酸、乙二醇以摩尔比为1:1.15放入打浆釜，同时加入成核剂4000目滑石粉一起进行打浆，打浆时间为40分钟，打浆结束后放进浆料供应罐I ;成核剂的添加量为对苯二甲酸与乙二醇总质量的 0.5% ；
[0057]2.将步骤I所得的浆料泵入第一酯化反应釜，进行酯化反应，酯化温度为258°C ；控制流速，使得通过第一酯化釜后，酯化率达到92% ;泵入管道，依次经过注射器I和注射器2 ；
[0058]3.将分子量为1000的PEG在熔化釜中熔化，熔化温度为80°C，同时加入抗氧剂1010，搅拌拌25分钟后泵入供应罐2中，通过注射器I进行在线添加；PEG的加入量为对苯二甲酸与乙二醇总质量的6% ;抗氧剂1010添加量为对苯二甲酸与乙二醇总质量的0.15% ；[0059]4.配制2-羟乙基苯基次膦酸与乙二醇的混合浆料，放入供应罐3中，通过注射器2进行在线添加；2_羟乙基苯基次膦酸的加入量为对苯二甲酸与乙二醇总质量的10% ；2-羟乙基苯基次膦酸浆料的中2-羟乙基苯基次膦酸的质量百分比含量为80% ；
[0060]5.将经过注射器I和注射器2的酯化物经静态混合器进行混合；
[0061]6.控制熔体液面依次进入预缩聚釜、终缩聚釜进行缩聚反应:进入预缩聚釜时，熔体液面流速为300Kg/h，在预缩聚釜中，熔体液面为550mm ;熔体温度为275°C ;真空度为3000Pa ;在终缩聚釜中，熔体液面为150mm ;控制真空度在200Pa，熔体温度为280°C;经在线检测点，待特性粘数为0.75dL/g后，进行出料切粒得到共聚物，经过水下切粒，干燥制备出进行出料切粒制备出快结晶、阻燃PET颗粒。
[0062]制备出的改性共聚酯的特性粘数始终都为0.75g/dl，产品质量稳定，端羧基含量也稳定在15mol/t，色相b值稳定控制在10，好于间歇缩聚共聚物产品。产品氧指数测定值为38，在熔融温度265°C，模具温度为55°C的条件下，能够顺利脱模成型(普通PET的模具温度要达到95~130°C )，有良好的快结晶特性和良好的阻燃性，材料拉伸强度为67MPa，断裂伸长率为80%，硬度在75A，共聚物熔点在248°C，可以用于一些电子电器零部件的制备，如变压器骨架，电器接插件等。
[0063]实施例2
[0064]1.在日产5吨小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，将对苯二甲酸、乙二醇以摩尔比为1:1.15放入打浆釜，同时加入成核剂6000目滑石粉一起进行打浆，打浆时间为50分钟，打浆结束后放进浆料供应罐I ;成核剂的添加量为对苯二甲酸与乙二醇总质量的 0.3% ；
[0065]2.将步骤I所得的浆料泵入第一酯化反应釜，进行酯化反应，酯化温度为265°C，控制流速，使得通过第一酯化釜后，酯化率达到91% ;泵入管道，依次经过注射器I和注射器2 ；
[0066]3.将分子量为2000的PEG在熔化釜中熔化，熔化温度为80°C，同时加入抗氧剂1010，搅拌拌27分钟后泵入供应罐2中，通过注射器I进行在线添加；PEG的加入量为对苯二甲酸与乙二醇总质量的8% ;抗氧剂1010添加量为对苯二甲酸与乙二醇总质量的0.10% ；
[0067]4.配制2-羟乙基苯基次膦酸与乙二醇的混合浆料，放入供应罐3中，通过注射器2进行在线添加；所述的阻燃剂单体的加入量为对苯二甲酸与乙二醇总质量的12% ;2-羟乙基苯基次膦酸浆料的中2-羟乙基苯基次膦酸的质量百分比含量为70% ；
[0068]5.将经过注射器I和注射器2的酯化物经静态混合器进行混合；
[0069]6.控制熔体液面依次进入预缩聚釜、终缩聚釜进行缩聚反应:进入预缩聚釜时，熔体液面流速为210Kg/h，在预缩聚釜中，熔体液面为500mm ;熔体温度为275°C ;真空度为2500Pa ;在终缩聚釜中，熔体液面为10mm ;控制真空度在200Pa，熔体温度为278°C;经在线检测点，待特性粘数为0.75dL/g后，进行出料切粒得到共聚物，经过水下切粒，干燥制备出进行出料切粒制备出快结晶、阻燃PET颗粒。
[0070]制备出的改性共聚酯的特性粘数始终都为0.75g/dl，产品质量稳定，端羧基含量也稳定在15mol/t，色相b值稳定控制在10，好于间歇缩聚共聚物产品。产品氧指数测定值为39，在熔融温度265°C，模具温度为55°C的条件下，能够顺利脱模型(普通PET的模具温度要达到95~130°C )，有良好的快结晶特性和良好的阻燃性，材料拉伸强度为65MPa，断裂伸长率为80 %，硬度在75A，共聚物熔点在248°C，可以用于一些电子电器零部件的制备，如变压器骨架，电器接插件等。
[0071]实施例3
[0072]1.在日产5吨小型柔性改性聚酯连续聚酯缩聚生产装置上，将对苯二甲酸、乙二醇以摩尔比为1:1.15放入打浆釜，同时加入成核剂5000目滑石粉一起进行打浆，打浆时间为35分钟，打浆结束后放进浆料供应罐I ;成核剂的添加量为对苯二甲酸与乙二醇总质量的 0.4% ；
[0073]2.将步骤I所得的浆料泵入第一酯化反应釜，进行酯化反应，酯化温度为255°C，控制流速，使得通过第一酯化釜后，酯化率达到91% ;泵入管道，依次经过注射器I和注射器2 ；
[0074]3.将分子量为800的PEG在熔化釜中熔化，熔化温度为75°C，同时加入抗氧剂1010，搅拌拌23分钟后泵入供应罐2中，通过注射器I进行在线添加；PEG的加入量为对苯二甲酸与乙二醇总质量的8% ;抗氧剂1010添加量为对苯二甲酸与乙二醇总质量的0.12% ；
[0075]4.配制2-羟乙基苯基次膦酸与乙二醇的混合浆料，放入供应罐3中，通过注射器2进行在线添加；2_羟乙基苯基次膦酸的加入量为对苯二甲酸与乙二醇总质量的15% ；2-羟乙基苯基次膦酸浆料的中2-羟乙基苯基次膦酸的质量百分比含量为75% ；
[0076]5.将经过注射器I和注射器2的酯化物经静态混合器进行混合；
[0077]6.控制熔体液面依次进入预缩聚釜、终缩聚釜进行缩聚反应:进入预缩聚釜时，熔体液面流速为250Kg/h，在预缩聚釜中，熔体液面为525mm ;熔体温度为273°C ;真空度为2800Pa ;在终缩聚釜中，熔体液面为120mm ;控制真空度在250Pa，熔体温度为282°C;经在线检测点，待特性粘数为0.75dL/g后，进行出料切粒得到共聚物，经过水下切粒，干燥制备出进行出料切粒制备出快结晶、阻燃、抗静电PET颗粒。
[0078]制备出的改性共聚酯的特性粘数始终都为0.75g/dl，产品质量稳定，端羧基含量也稳定在15mol/t，色相 b值稳定控制在10，好于间歇缩聚共聚物产品。产品氧指数测定值为40 ;在熔融温度265°C，模具温度为55°C的条件下，能够顺利脱模成型(普通PET的模具温度要达到95~130°C )，有良好的快结晶特性和良好的阻燃性，材料拉伸强度为63MPa，断裂伸长率为80%，硬度在75A，共聚物熔点在248°C，可以用于一些电子电器零部件的制备，如变压器骨架，电器接插件等。
[0079]实验例I
[0080]按照实施例1的条件和方法制备改性PET聚酯材料，区别仅在于，在步骤(6)中，对真空度等条件进行改变，具体条件如表1所示:
[0081]表1:
【权利要求】
1.一种快结晶、阻燃PET共聚物的连续聚合制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤: (1)将对苯二甲酸与乙二醇放入打浆釜，同时加入成核剂一起进行打浆，放进浆料供应罐I ;成核剂的添加量为对苯二甲酸与乙二醇总质量的0.3~0.8%，优选0.2~0.6% ; (2)将步骤(1)所得的浆料泵入第一酯化反应釜，进行酯化反应，控制流速，使得通过第一酯化釜后，酯化率达到90~96%，优选91~93% ;泵入管道，依次经过注射器I和注射器2 ； (3)将PEG或PTMG在熔化釜中熔化，同时加入抗氧剂，搅拌后泵入供应罐2中，通过注射器I进行在线添加；PEG或PTMG的加入量为对苯二甲酸与乙二醇总质量的5~10%，优选6~8 % ； (4)配制阻燃剂单体与溶剂的混合浆料，放入供应罐3中，通过注射器2进行在线添加；所述的阻燃剂单体的加入量为对苯二甲酸与乙二醇总质量的10~15%，优选10~12% ; (5)将经过注射器I和注射器2的酯化物经静态混合器进行混合； (6)控制熔体液面依次进入预缩聚釜、终缩聚釜，进行缩聚反应，经在线检测点，待特性粘数为0.7~0.85dL/g后，进行出料切粒制备得到快结晶、阻燃、抗静电共聚物颗粒。
2.根据权利要求1所述的快结晶、阻燃PET共聚物的连续聚合制备方法，其特征在于，在步骤(6)中，进入预缩聚釜时，熔体液面流速为210~300Kg/h，在预缩聚釜中，熔体液面为 500 ~550mm。
3.根据权利要求1所述的快结晶、阻燃PET共聚物的连续聚合制备方法，其特征在于，在步骤(6)中，在预缩聚釜中，熔体温度为270~275°C ;真空度为2500~3000Pa，优选2600 ~2800Pa。
4.根据权利要求1所述的快结晶、阻燃PET共聚物的连续聚合制备方法，其特征在于，在步骤(6)中，在终缩聚釜中，熔体液面为100~150mm ;真空度为100~300Pa，优选100~250Pa。
5.根据权利要求1所述的快结晶、阻燃PET共聚物的连续聚合制备方法，其特征在于，在步骤(6)中，在终缩聚釜中，熔体温度为275~285°C，优选278~282V。
6.根据权利要求1所述的快结晶、阻燃PET共聚物的连续聚合制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的成核剂剂为4000~10000目滑石粉，优选4000~6000目；打浆时间为30~50分钟，优选35~40分钟。
7.根据权利要求1所述的快结晶、阻燃PET共聚物的连续聚合制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，酯化温度为250~265°C，优选255~258°C。
8.根据权利要求1所述的快结晶、阻燃PET共聚物的连续聚合制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，PEG分子量为800~2000，熔化釜的温度为50~80°C，优选55~75°C ;所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1098或抗氧剂1076中至少一种,优选抗氧剂1010,添加量为对苯二甲酸与乙二醇总质量的0.05~0.15%，优选0.1~0.15%;抗氧剂加入后搅拌20~30分钟，优选23~27分钟。
9.根据权利要求1所述的快结晶、阻燃PET共聚物的连续聚合制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，阻燃剂单体与溶剂混合浆料中阻燃剂单体的质量百分比含量为70~80%，所述的阻燃剂单体优选2-羟乙基苯基次膦酸，所述的溶剂优选乙二醇。
10.根据权利要求1~9所述的快结晶、阻燃PET共聚物的连续聚合制备方法，其特征在于，制备得到的共聚物的结构式为:
-(CO-C6H4-COORO-) n- (-CH2CH2O) m- (CO-C6H4-COORO-C9H9O3P) k_ ；
其中 R 为-(CH 2)2-, 15 < m < 20，I < η < 250，I < k < 10。
【文档编号】C08G63/78GK104031252SQ201410258922
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月11日 优先权日:2014年6月11日
【发明者】刘伯林, 金剑 申请人:中国纺织科学研究院