一种碳硼烷聚氨酯树脂的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种碳硼烷聚氨酯树脂的制备方法。该方法以碳硼烷聚芳酯、聚酯多元醇、异氰酸酯、碳硼烷双酚和小分子多元醇为原料，有机锡为催化剂，通过双预聚体法制得碳硼烷聚氨酯树脂。该制备方法的优点是：反应体系黏度较低、混合均匀，温度容易控制，产品质量好而且稳定，产率较高。所得聚氨酯树脂具有十分优异的耐高温性能和力学性能，可用于耐高温胶粘剂、复合材料的研制。
【专利说明】一种碳硼烷聚氨酯树脂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种碳硼烷聚氨酯树脂的制备方法
【背景技术】
[0002] 聚氨酯是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。它是由有机二 异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯具有耐冲击，挠曲性好， 剥离强度高，有很好的耐超低温性，耐油和耐磨性等优良特性。但是传统的聚氨酯弹性体软 化温度和热分解温度都比较低，特别是在温度比较高的环境下其力学性能保持率较低，这 使其应用范围受到了很大的限制，并不能满足所有的应用需求
[0003] 碳硼烷是由碳、硼、氢三种元素构成的一种多面体化合物，一般分为开放式和封闭 式，其中开放式的有巢状和网状，而封闭式一般特指笼式，笼式结构是由两个碳原子以及十 个硼原子还有十二个氢原子组成的正二十面体。这种笼状的碳硼烷数量最多也最稳定是合 成耐热高分子材料最重要的原材料之一，因此一般所指的碳硼烷即为具有二十面体笼式结 构的二碳代-闭式-十二硼烷（C 2B1(IH12)。碳硼烷有三种同分异构体，S卩1，2-碳硼烷、1，7-碳 硼烷和1，12-碳硼烷，对应位置分别为邻位、间位和对位-碳硼烷。三种异构体在高温下会 发生重排反应：邻位碳硼烷加热升温至475°C重排得到间位碳硼烷，继续加热到650°C可得 到对位碳硼烷。 碳硼烷作为一种空间结构特殊的化学物质，笼状结构使其具有与普通硼氢化物和烷基 硼氢化物不同的物理化学性质。相对于其他的硼氢化合物，碳硼烷的笼式结构使其具有很 高的热稳定性和化学稳定性，即便是700°C高温或氧化剂、强酸和碱存在下，碳硼烷的性质 还是相当稳定。它的笼式结构具有类似于立体苯环一样的超芳香性，碳硼烷体系的缺电子 性使相邻键离子化程度增加，稳定性增加。另一方面，笼型结构的庞大体积对聚合物的有机 链段能起到良好的屏蔽作用，同时可阻止高聚物分子紧密排列，起到内部增塑作用，提高聚 合物的加工性能。此外由于主要的键结构为碳硼键，碳硼烷也具有较好的耐水性和稳定的 耐化学性。 根据分子轨道理论，碳原子上所带的两个氢原子具有一定的路易斯酸性，通常也意味 着具有较大的活性，很容易与强碱性的试剂发生去质子反应得到亲核体，该亲核体能进一 步和亲电试剂反应。无需复杂的基团保护反应就能够在碳上发生取代反应，而不破坏碳硼 烷的笼状结构，为碳硼烷分子引入聚合物提供了一条有效途径。本课题组以碳硼烷为原料， 在丁基锂的作用下，脱去两个氢原子，形成碳硼烷的锂盐。碳硼烷的锂盐与对碘苯甲醚反应 形成甲氧基苯基取代的碳硼烷，再与盐酸吡啶盐反应后得到碳硼烷二苯酚。碳硼烷的锂盐 进一步发生Jones氧化反应、脱甲基反应，得到碳硼烷二苯酸，碳硼烷二苯酸与二羟基二苯 醚反应制得碳硼烷聚芳酯。碳硼烷特殊的结构使其具备很高的化学稳定性、热稳定性和低 毒性，而含碳硼烷的高聚物，同样显示出了相应的优异性能。通过以上反应得到的碳硼烷衍 生物可作为原料，与其它物质进一步反应得到多种材料，碳硼烷的引入显著提高了这些材 料的热稳定性能和残炭率。
[0004] 本课题组用自制的碳硼烷二苯酚、碳硼烷聚芳酯与聚酯多元醇、多异腈酸酯、小分 子多元醇反应合成碳硼烷聚氨酯，这种碳硼烷聚氨酯比普通的聚氨酯树脂的起始分解温度 提高120°C，热分解速率明显降低，同时拉伸强度提高15MPa，断裂伸长率增加了 10倍。 碳硼烷及其衍生物可通过核磁、红外及质谱等多种检测手段表征。如1H NMR谱中硼笼 上氢在0?3ppm范围存在宽矮核磁共振峰；nB NMR谱中硼笼在-5至-15ppm位移范围内 存在共振峰；红外光谱中2600CHT1左右处有明显的B- Η伸缩振动峰。 碳硼烷聚氨酯树脂是用碳硼烷聚芳酯、聚酯多元醇、异腈酸酯、碳硼烷双酚和小分子多 元醇为原料，有机锡为催化剂反应得到的，引入具有很高热稳定性、化学稳定性、电绝缘性 的碳硼烷，从而提高其稳定性，使其能够在更为苛刻的工作环境中使用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种碳硼烷聚氨酯树脂的制备方法，该制备方法的优点是： 反应体系黏度较低、混合均匀，温度容易控制，产品质量好而且稳定，产率较高，固化过程简 单易行，不需要苛刻的污染控制措施。所得的聚氨酯树脂具有十分优异的热稳定性能和力 学性能，可用于耐高温胶粘剂、复合材料的研制。
[0006] 本发明以碳硼烷聚芳酯、聚酯多元醇、异腈酸酯、碳硼烷双酚和小分子多元醇为原 料，有机锡为催化剂，通过双预聚体法制得碳硼烷聚氨酯树脂。包括以下步骤：
[0007] (a)将聚酯多元醇进行脱水处理l-2h，压力为-0· IMPa，温度控制在100-120°C，聚 酯多元醇羟值在50-60mgK0H/g之间，数均分子量在2000-4000之间；
[0008] (b)往脱水处理后的聚酯多元醇中加入异氰酸酯、羟基封端碳硼烷聚芳酯、有机 锡催化剂和有机溶剂，体系中异氰酸酯、聚酯多元醇与羟基封端碳硼烷聚芳酯的摩尔比为 3:2:0. 02,有机锡催化剂用量为聚酯多元醇的0. 2-0. 9wt% ;体系在55-85°C反应lh，再加 入适量有机溶剂降粘，有机溶剂用量为聚酯多元醇质量的2. 5倍搅拌下55-85°C反应2h后 得到制得端羟基的碳硼烷聚氨酯预聚体；
[0009] (c)将异氰酸酯溶于有机溶剂，然后将小分子多元醇、碳硼烷双酚的溶液滴加到反 应体系中，体系中异氰酸酯、小分子多元醇与碳硼烷二酚的摩尔比为3. 2:1:(0. 5-0. 8)，体 系在60-KKTC反应2h，制得端异氰酸酯基的碳硼烷聚氨酯预聚体；
[0010] (d)反应结束后，将（b)和（c)制得的两种预聚体按质量比100 :(20-50)混合均 匀，倒入模具中，室温放置72h后得到碳硼烷聚氨酯树脂。
[0011] 本发明中的聚酯多元醇是以下低聚物：聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸丁二醇酯，聚 己二酸己二醇酯，聚碳酸酯二醇。
[0012] 本发明中的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)、六 亚甲基二异氰酸酯（HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体（iroi)。
[0013] 本发明中的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等有机锡催化剂。
[0014] 本发明中的碳硼烷双酚为二（对羟基苯基）-1，2-碳硼烷、二（对羟基苯 基）-1，7-碳硼烷或二（对羟基苯基）-1，12-碳硼烷。
[0015] 本发明中的小分子多元醇为丁二醇、二乙二醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等。
[0016] 本发明中所用的有机溶剂为二甲基甲酰胺、丙酮或乙酸乙酯等。
[0017] 本发明中涉及的制备方法，过程简单易行，成本低廉，产率在80%以上，不需要苛 刻的污染控制措施，制备的碳硼烷聚氨酯树脂的固化简便，不需要加热，且不需要强酸或强 碱做催化剂。得到的聚氨酯树脂具有较好的力学性能与热稳定性等，使其能够在更为苛刻 的环境中使用，故可用于耐高温胶粘剂、复合材料的研制。
【具体实施方式】
[0018] 实施例1
[0019] 将60. 00g聚酯多元醇（聚己二酸丁二醇酯，羟值为57 %之间，数均分子量为 2000,以下实施例如无说明均为该物质）加入到500ml三口瓶中，在-0. lMPa，105°C的条 件下进行脱水处理1. 5小时，加入4,4_二苯基甲烷二异腈酸酯（6. 00g)、碳硼烷聚芳酯 (0.66g)、二月桂酸二丁基锡（0.20g)与乙酸乙酯（15ml)的混合溶液，65°C下搅拌反应1 小时。加入135ml丙酮降粘反应2小时后得到淡黄色低粘的端羟基碳硼烷聚氨酯预聚物。 将9. 28g的4,4_二苯基甲烷二异腈酸酯溶解在10ml乙酸乙酯中，加入到250ml四口瓶中， 65°C下将1. 62g对苯酚基-1，2-碳硼烷与1. 34g三羟甲基丙烷与乙酸乙酯的混合溶液滴 加到烧瓶中，其中乙酸乙酯的用量为三羟甲基丙烷质量的5倍，75°C下反应2小时，制得亮 黄色端异腈酸酯基团的碳硼烷聚氨酯预聚体。将制得的两种预聚体按100:40的质量比混 合均匀，25°C下放置72小时得到半透明的片状碳硼烷聚氨酯树脂。红外分析显示产物在 3535CHT 1的羟基的特征峰消失，在2273CHT1的异腈酸酯基的特征峰消失，说明两种预聚体反 应完全；在2593CHT 1处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰，说明碳硼烷基团成功被引入聚氨 酯的主链中，3348CHT1处氨键的特征峰、1725CHT 1处羰基的特征峰、1 lSOcnT1处芳醚键的特征 峰说明氨酯键的形成。这些都可以说明产物为含碳硼烷聚氨酯树脂。制得的碳硼烷聚氨 酯树脂按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为22MPa，断裂伸长率为 730%，热重分析结果：起始热分解温度为330°C，最大热分解温度为373°C，残炭率为43%。
[0020] 实施例2
[0021] 将60. 00g聚酯多元醇（聚己二酸丁二醇酯，羟值为57%是否应该是点值之间，数 均分子量为2000,以下实施例如无说明均为该物质）加入到500ml三口瓶中，在-0. IMPa， 105°C的条件下进行脱水处理1小时，加入4,4-二苯基甲烷二异腈酸酯（6. 00g)、碳硼烷聚 芳酯（0.66g)、二月桂酸二丁基锡（0.20g)与乙酸乙酯（15ml)的混合溶液，65°C下搅拌反 应1小时。加入135ml丙酮降粘反应2小时后得到淡黄色低粘的端羟基碳硼烷聚氨酯预聚 物。将9. 28g的4,4-二苯基甲烷二异腈酸酯溶解在10ml乙酸乙酯中，加入到250ml四口 瓶中，55°C下将1. 62g对苯酚基-1，7-碳硼烷与1. 34g三羟甲基丙烷与乙酸乙酯的混合溶 液滴加到烧瓶中，其中乙酸乙酯的用量为三羟甲基丙烷质量的5倍，60°C下反应2小时，制 得亮黄色端异腈酸酯基团的碳硼烷聚氨酯预聚体。将制得的两种预聚体按100:40的质量 比混合均匀，25°C下放置72小时得到半透明的片状碳硼烷聚氨酯树脂。红外分析显示产物 在3535CHT 1的羟基的特征峰消失，在2273CHT1的异腈酸酯基的特征峰消失，说明两种预聚 体反应完全；在2593CHT 1处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰，说明碳硼烷基团成功被引入 聚氨酯的主链中，3348CHT1处氨键的特征峰、1725CHT 1处羰基的特征峰、1 lSOcnT1处芳醚键的 特征峰说明氨酯键的形成。这些都可以说明产物为含碳硼烷聚氨酯树脂。制得的碳硼烷 聚氨酯树脂按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为22MPa，断裂伸长 率为710%，热重分析结果：起始热分解温度为335°C，最大热分解温度为372°C，残炭率为 44%。
[0022] 实施例3
[0023] 将60. 00g聚酯多元醇（聚己二酸丁二醇酯，羟值为57%是否应该是点值之间，数 均分子量为2000,以下实施例如无说明均为该物质）加入到500ml三口瓶中，在-0. IMPa， 105°C的条件下进行脱水处理2小时，加入4,4-二苯基甲烷二异腈酸酯（6. 00g)、碳硼烷聚 芳酯（0.66g)、二月桂酸二丁基锡（0.20g)与乙酸乙酯（15ml)的混合溶液，85°C下搅拌反 应1小时。加入135ml丙酮降粘反应2小时后得到淡黄色低粘的端羟基碳硼烷聚氨酯预聚 物。将9. 28g的4,4-二苯基甲烷二异腈酸酯溶解在10ml乙酸乙酯中，加入到250ml四口 瓶中，65°C下将1. 62g对苯酚基-1，12-碳硼烷与1. 34g三羟甲基丙烷与乙酸乙酯的混合溶 液滴加到烧瓶中，其中乙酸乙酯的用量为三羟甲基丙烷质量的5倍，75°C下反应2小时，制 得亮黄色端异腈酸酯基团的碳硼烷聚氨酯预聚体。将制得的两种预聚体按100:40的质量 比混合均匀，25°C下放置72小时得到半透明的片状碳硼烷聚氨酯树脂。红外分析显示产物 在3535CHT 1的羟基的特征峰消失，在2273CHT1的异腈酸酯基的特征峰消失，说明两种预聚 体反应完全；在2593CHT 1处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰，说明碳硼烷基团成功被引入 聚氨酯的主链中，3348CHT1处氨键的特征峰、1725CHT 1处羰基的特征峰、1 lSOcnT1处芳醚键的 特征峰说明氨酯键的形成。这些都可以说明产物为含碳硼烷聚氨酯树脂。制得的碳硼烷聚 氨酯树脂按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为23MPa，断裂伸长率为 590%，热重分析结果：起始热分解温度为330°C，最大热分解温度为368°C，残炭率为45%。
[0024] 实施例4
[0025] 将60. 00g聚酯多元醇（聚己二酸丁二醇酯，羟值为57%是否应该是点值之间，数 均分子量为2000,以下实施例如无说明均为该物质）加入到500ml三口瓶中，在-0. IMPa， 105°C的条件下进行脱水处理1. 5小时，加入4,4-二苯基甲烷二异腈酸酯（6. 00g)、碳硼烷 聚芳酯（0. 66g)、二月桂酸二丁基锡（0. 20g)与乙酸乙酯（15ml)的混合溶液，65°C下搅拌反 应1小时。加入135ml丙酮降粘反应2小时后得到淡黄色低粘的端羟基碳硼烷聚氨酯预聚 物。将9. 28g的4,4-二苯基甲烷二异腈酸酯溶解在10ml乙酸乙酯中，加入到250ml四口 瓶中，65°C下将1. 94g对苯酚基-1，2-碳硼烷与1. 34g三羟甲基丙烷与乙酸乙酯的混合溶 液滴加到烧瓶中，其中乙酸乙酯的用量为三羟甲基丙烷质量的5倍，95°C下反应2小时，制 得亮黄色端异腈酸酯基团的碳硼烷聚氨酯预聚体。将制得的两种预聚体按100:40的质量 比混合均匀，25°C下放置72小时得到半透明的片状碳硼烷聚氨酯树脂。红外分析显示产 物在3535CHT 1的羟基的特征峰消失，在2273CHT1的异腈酸酯基的特征峰消失，说明两种预聚 体反应完全；在2593CHT 1处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰，说明碳硼烷基团成功被引入 聚氨酯的主链中，3348CHT1处氨键的特征峰、1725CHT 1处羰基的特征峰、1 lSOcnT1处芳醚键的 特征峰说明氨酯键的形成。这些都可以说明产物为含碳硼烷聚氨酯树脂。制得的碳硼烷聚 氨酯树脂按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为18MPa，断裂伸长率为 430%，热重分析结果：起始热分解温度为350°C，最大热分解温度为393°C，残炭率为53%。
[0026] 实施例5
[0027] 将60. 00g聚酯多元醇（聚己二酸丁二醇酯，羟值为57%是否应该是点值之间，数 均分子量为2000,以下实施例如无说明均为该物质）加入到500ml三口瓶中，在-0. IMPa， 105°C的条件下进行脱水处理1. 5小时，加入4,4-二苯基甲烷二异腈酸酯（6. 00g)、碳硼烷 聚芳酯（0. 66g)、二月桂酸二丁基锡（0. 20g)与乙酸乙酯（15ml)的混合溶液，65?下搅拌 反应1小时。加入135ml丙酮降粘反应2小时后得到淡黄色低粘的端羟基碳硼烷聚氨酯预 聚物。将9. 28g的4,4-二苯基甲烷二异腈酸酯溶解在10ml乙酸乙酯中，加入到250ml四 口瓶中，65°C下将2. 25g对苯酚基-1，2-碳硼烷与1. 34g三羟甲基丙烷与乙酸乙酯的混合 溶液滴加到烧瓶中，其中乙酸乙酯的用量为三羟甲基丙烷质量的5倍，75°C下反应2小时， 制得亮黄色端异腈酸酯基团的碳硼烷聚氨酯预聚体。将制得的两种预聚体按100:40的质 量比混合均匀，25°C下放置72小时得到半透明的片状碳硼烷聚氨酯树脂。红外分析显示产 物在3535CHT 1的羟基的特征峰消失，在2273CHT1的异腈酸酯基的特征峰消失，说明两种预聚 体反应完全；在2593CHT 1处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰，说明碳硼烷基团成功被引入 聚氨酯的主链中，3348CHT1处氨键的特征峰、1725CHT 1处羰基的特征峰、1 lSOcnT1处芳醚键的 特征峰说明氨酯键的形成。这些都可以说明产物为含碳硼烷聚氨酯树脂。制得的碳硼烷聚 氨酯树脂按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为6MPa，断裂伸长率为 199%，热重分析结果：起始热分解温度为410°C，最大热分解温度为453°C，残炭率为62%。
[0028] 实施例6
[0029] 将60. 00g聚酯多元醇（聚己二酸丁二醇酯，羟值为57%是否应该是点值之间，数 均分子量为2000,以下实施例如无说明均为该物质）加入到500ml三口瓶中，在-0. IMPa， 105°C的条件下进行脱水处理1. 5小时，加入4,4-二苯基甲烷二异腈酸酯（5. 68g)、碳硼烷 聚芳酯（〇. 66g)、二月桂酸二丁基锡（0. 12g)与乙酸乙酯（15ml)的混合溶液，65?下搅拌 反应1小时。加入135ml丙酮降粘反应2小时后得到淡黄色低粘的端羟基碳硼烷聚氨酯预 聚物。将9. 28g的4,4_二苯基甲烷二异腈酸酯溶解在10ml乙酸乙酯中，加入到250ml四 口瓶中，65°C下将1. 62g对苯酚基-1，2-碳硼烷与1. 34g三羟甲基丙烷与乙酸乙酯的混合 溶液滴加到烧瓶中，其中乙酸乙酯的用量为三羟甲基丙烷质量的5倍，75°C下反应2小时， 制得亮黄色端异腈酸酯基团的碳硼烷聚氨酯预聚体。将制得的两种预聚体按100:40的质 量比混合均匀，25°C下放置72小时得到半透明的片状碳硼烷聚氨酯树脂。红外分析显示产 物在3535CHT 1的羟基的特征峰消失，在2273CHT1的异腈酸酯基的特征峰消失，说明两种预聚 体反应完全；在2593CHT 1处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰，说明碳硼烷基团成功被引入 聚氨酯的主链中，3348CHT1处氨键的特征峰、1725CHT 1处羰基的特征峰、1 lSOcnT1处芳醚键的 特征峰说明氨酯键的形成。这些都可以说明产物为含碳硼烷聚氨酯树脂。制得的碳硼烷聚 氨酯树脂按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为23MPa，断裂伸长率为 740%，热重分析结果：起始热分解温度为340°C，最大热分解温度为383°C，残炭率为45%。
[0030] 实施例7
[0031] 将60. 00g聚酯多元醇（聚己二酸丁二醇酯，羟值为57%是否应该是点值之间，数 均分子量为2000,以下实施例如无说明均为该物质）加入到500ml三口瓶中，在-0. IMPa， 105°C的条件下进行脱水处理1. 5小时，加入4,4-二苯基甲烷二异腈酸酯（6. 35g)、碳硼烷 聚芳酯（〇. 66g)、二月桂酸二丁基锡（0. 54g)与乙酸乙酯（15ml)的混合溶液，65?下搅拌 反应1小时。加入135ml丙酮降粘反应2小时后得到淡黄色低粘的端羟基碳硼烷聚氨酯预 聚物。将9. 28g的4,4_二苯基甲烷二异腈酸酯溶解在10ml乙酸乙酯中，加入到250ml四 口瓶中，65°C下将1.62g对苯酚基-1，2-碳硼烷与1.34g三羟甲基丙烷与乙酸乙酯的混合 溶液滴加到烧瓶中，其中乙酸乙酯的用量为三羟甲基丙烷质量的5倍，75°C下反应2小时， 制得亮黄色端异腈酸酯基团的碳硼烷聚氨酯预聚体。将制得的两种预聚体按100:40的质 量比混合均匀，25°C下放置72小时得到半透明的片状碳硼烷聚氨酯树脂。红外分析显示产 物在3535CHT1的羟基的特征峰消失，在2273CHT 1的异腈酸酯基的特征峰消失，说明两种预 聚体反应完全；在2593CHT1处出现碳硼烷结构中硼氢的特征峰，说明碳硼烷基团成功被引 入聚氨酯的主链中，3348CHT 1处氨键的特征峰、1725CHT1处羰基的特征峰、1 lSOcnT1处芳醚键 的特征峰说明氨酯键的形成。这些都可以说明产物为含碳硼烷聚氨酯树脂。制得的碳硼烷 聚氨酯树脂按照ASTM D882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为22MPa，断裂伸长 率为690 %，热重分析结果：起始热分解温度为333°C，最大热分解温度为375°C，残炭率为 43%。
[0032] 实施例 8-10
[0033] 具体实施方法同实施例1，只是改变端羟基预聚体与端异腈酸酯预聚体的质量配 t匕，具体改变和所得结果如下表所示。拉伸强度和断裂伸长率按照ASTM D882制样，测试速 度 500mm/mi η〇
[0034]
【权利要求】
1. 一种碳硼烷聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (a) 将聚酯多元醇进行脱水处理l-2h，压力为-0· IMPa，温度控制在100-120°C，聚酯多 元醇羟值在50-60mgK0H/g之间，数均分子量在2000-4000之间； (b) 往脱水处理后的聚酯多元醇中加入异氰酸酯、羟基封端碳硼烷聚芳酯、有机锡 催化剂和有机溶剂，体系中异氰酸酯、聚酯多元醇与羟基封端碳硼烷聚芳酯的摩尔比为 3:2:0. 02,有机锡催化剂用量为聚酯多元醇的0. 2-0. 9wt% ;体系在55-85°C反应lh，再加 入适量有机溶剂降粘，有机溶剂用量为聚酯多元醇质量的2. 5倍搅拌下55-85°C反应2h后 得到制得端羟基的碳硼烷聚氨酯预聚体； (c) 将异氰酸酯溶于有机溶剂，然后将小分子多元醇、碳硼烷双酚的溶液滴加到异氰酸 酯有机溶液中，异氰酸酯、小分子多元醇与碳硼烷二酚的摩尔比为3. 2:1:(0. 5-0. 8)，体系 在60-KKTC反应2h，制得端异氰酸酯基的碳硼烷聚氨酯预聚体； (d) 反应结束后，将（b)和（c)制得的两种预聚体按质量比100 :(20-50)混合均匀，倒 入模具中，室温放置72h后得到碳硼烷聚氨酯树脂。
2. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚酯多元醇为聚己二酸乙二 醇酯，聚己二酸丁二醇酯，聚己二酸己二醇酯或聚碳酸酯二醇。
3. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、 二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯三聚体。
4. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碳硼烷双酚为二（对羟基苯 基）-1，2-碳硼烷、二（对羟基苯基）-1，7-碳硼烷或二（对羟基苯基）-1，12-碳硼烷。
5. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡 或辛酸亚锡。
6. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的小分子多元醇为丁二醇、二乙 二醇、己二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷。
7. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂是二甲基甲酰胺、丙 酮或乙酸乙酯。
【文档编号】C08G18/44GK104086741SQ201410332601
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月13日 优先权日:2014年7月13日
【发明者】齐士成, 骆雨萌, 吕亚非, 张孝阿, 李宁 申请人:北京化工大学