一种橡胶并用大分子增容剂及其制备方法和用途

一种橡胶并用大分子增容剂及其制备方法和用途
【专利摘要】本发明公开了一种橡胶并用大分子增容剂及其制备方法和用途，其中橡胶并用大分子增容剂是以顺式-1,4-聚异戊二烯为主链，通过60Co-γ-射线辐射接枝丙烯酸酯类共聚物得到的大分子增容剂，原料为水性天然胶乳NRL，丙烯酸酯类单体水乳化后使用，从而避免使用大量有机溶剂而带来的空气污染，绿色环保；辐射引发聚合反应的方式，无需加热，节能减排。本发明大分子增容剂对NR橡胶和ACM橡胶的共混并用具有增容作用，在上述两种胶共混并用中添加使用本发明大分子增容剂，可制得到物理机械性能和耐热空气老化性能较好的硫化橡胶制品，重点在于提高了NR的耐热空气老化性能。
【专利说明】一种橡胶并用大分子增容剂及其制备方法和用途 一、

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种大分子增容剂及其制备方法和用途，具体地说是一种橡胶并用大 分子增容剂及其制备方法和用途，本发明大分子增容剂可作为NR与ACM共混并用时的增容 剂使用以改善天然橡胶和丙烯酸酯橡胶之间的相容性。 二、

【背景技术】
[0002] 天然橡胶（NR)是生物合成产物，其中90%以上的成份是顺式-1，4-聚异戊二烯。 由于其化学组成、分子结构与分子量及其分布等方面的特征，使它在形变下易产生诱导结 晶，而具有很高的机械强度。此外NR还具有良好的高弹性、动态力学性能和加工性能，其物 理综合性能优于合成橡胶，应用面更加广泛。但是由于NR不饱程度高，化学性质较活泼，使 得NR硫化制品在热或紫外光作用下易与环境中的氧气、臭氧、氧化剂或其它活性介质按照 自由基反应的机理发生裂解、降解、交联、加成等化学反应，而使其制品的性能、品质劣化， 即所谓的老化，因此NR硫化胶制品耐热老化性能差。为了改善NR的耐热老化性能，人们进 行了大量的NR化学改性和物理改性的研究工作。例如：天然橡胶的异构化，即通过使NR分 子链发生异构化重排反应生成反式-1，4-聚异戊二烯，当控制反式-1，4-聚异戊二烯的含 量达到6%左右时，其综合力学性能不会降低，又明显改善了 NR的低温结晶性能；天然胶的 环氧化，即使天然胶乳与环氧乙酸反应，在NR的分子链上生成环氧极性基团，只要控制一 定的环氧化程度，可以达到既能保持NR原来的力学性能和加工性能，又能明显地改善耐油 性能、气密性及白炭黑的增强作用；接枝天然橡胶，NR胶乳与甲基丙烯酸甲酯进行接枝共 聚得到天甲橡胶，这种化学改性橡胶具有拉伸强度较高，抗冲击性、耐曲绕龟裂性、动态疲 劳以及粘着性均较好的特点，目前已经商品化。化学改性的方法可以通过高分子设计、原料 及合成方法与工艺的筛选，从分子水平上改变高聚物的链结构，并优化其成型加工的方法 与工艺，获得凝聚态结构合适的制品，从而达到改善、提高其性能的目的，但是该法生产环 节多，成本高。而物理改性的方法较为简便，因此高聚物物理共混并用，已经成为高分子材 料改性的重要方法。
[0003] 丙烯酸酯橡胶（ACM)是以丙烯酸酯类单体化合物为主，与少量具有交联反应活性 基团的单体共聚而成的弹性体。其硫化胶具有优良的耐热、耐候、耐臭氧老化、耐热油性能， 尤其是在含氯、硫、磷化合物等极性添加剂的热油中，具有其它橡胶无可比拟的性能。因此 它是一种介于丁腈橡胶和氟橡胶之间的的特种合成橡胶，可用于制造航空、航海、机械与汽 车工业中耐热（175°C长期使用）、耐油的密封制品。按照在ACM中交联单体的不同，丙烯酸 酯橡胶可分为环氧型、活性氯型、羧酸型和非共轭二烯型等。目前市场上销售较多的是活性 氯型橡胶，其硫化体系主要有皂/硫磺硫化体系、多胺化合物硫化体系和三聚硫氰酸硫化 体系。根据高分子共混改性原理，如若通过合适的方法与工艺技术，将适量的ACM和NR两 者共混并用，使ACM耐热特性与NR优良综合性能相结合，必然会使NR的应用范围得到较大 拓展。
[0004] 然而由于NR和ACM两者溶解度参数（NR约16. 8, ACM约21)相差较大，属于热力 学不相容体系。如果对二者进行简单的物理机械共混，共混物则会呈现较大的相分离形态， 同时二者的硫化体系也不同，所以并用硫化胶物理机械性能差。如果通过高分子设计，研发 出合适的增容剂来增加二者的相容性，则可在机械剪切力作用下，促使ACM在NR中均匀分 散，并通过优化共混并用胶的共硫化体系与硫化工艺，而形成以ACM为分散相、NR为连续相 的微相分离多相凝聚态结构，使二者之间产生协同效应，充分发挥各自性能的长处，制得耐 热、耐油性能优于纯NR的共混并用橡胶材料及其硫化制品。目前关于NR和ACM的增容共 混并用研究尚无报道。 三、
【发明内容】

[0005] 本发明旨在提供一种橡胶并用大分子增容剂及其制备方法和用途，本发明大分子 增容剂是作为NR与ACM共混并用时的增容剂使用以改善天然橡胶和丙烯酸酯橡胶之间的 相容性。
[0006] 本发明大分子增容剂是以顺式-1，4-聚异戊二烯为主链，通过6°C〇- γ -射线辐射 接枝丙烯酸酯类共聚物得到的大分子增容剂。由于NR中顺式-1，4-聚异戊二烯的含量高 达90%以上，因此大分子增容剂的主链与NR完全相容，而其支链是丙烯酸酯的共聚物，与 ACM的分子组成相近，因此支链与ACM具有良好的相容性。所以本发明大分子增容剂从分子 结构及理论上分析，具有"两亲"性，即主链"亲和NR"而支链"亲和ACM"，因此可以作为NR 与ACM共混并用时的增容剂使用。
[0007] 本发明橡胶并用大分子增容剂的制备过程如下：
[0008] (1)将天然胶乳（NRL胶乳）、稀释剂、助剂A和助剂C加入反应器中，搅拌混合均 匀得到混合料a ;
[0009] 所述稀释剂为纯水，添加量为所述天然胶乳质量的80-120% ;
[0010] 所述助剂A为十_烧基苯横酸纳、十_烧基硫酸纳、漠化十-烧基二甲基按、吐温 中的一种或几种，所述助剂A的添加量为所述天然胶乳质量的3-5 % ;
[0011] 所述助剂c为质量浓度1. 0%的盐酸溶液、质量浓度0. 5%的磷酸溶液、四氯化碳、 乙醇、氯化亚铁、氯化亚铜、硫酸铁铵中的一种或几种，所述助剂C的添加量为所述天然胶 乳质量的0.5-2%。
[0012] (2)在惰性气体保护下向混合料a中滴加丙烯酸酯类单体B，滴完后于室温下 150-200rpm搅拌反应1小时，使丙烯酸酯类单体B分散均匀并在助剂A的作用下与水乳化， 得到混合料b ;所述惰性气体为氮气、二氧化碳或氩气；
[0013] 所述丙烯酸酯类单体B为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种 或几种，所述丙烯酸酯类单体B的添加量为所述天然胶乳质量的10-30%。
[0014] (3)将所述混合料b移至辐射室中，以6°C〇- γ -射线辐照（活度为1万-10万居 里），辐射剂量率为l_5KGy/h，辐照时间为l-5h ;
[0015] (4)将经步骤（3)辐照后得到的乳液依次经破乳、离心分离、洗涤、干燥后即得大 分子增容剂初产物；
[0016] 所述破乳是向辐照后得到的乳液中加入破乳剂，加完后搅拌均匀并静置30min ; 所述破乳剂为质量浓度40%的甲酸的乙醇溶液，破乳剂的添加量以甲酸计为辐照后得到的 乳液质量的3. 5-4. 0% ;将破乳后的乳液通过离心分离收集凝聚物，然后依次经35-4〇Vt% (体积百分浓度，下同）乙醇溶液、l〇-15vt%乙醇溶液、纯水洗涤，随后于微波干燥设备（微 波频率2450MHz)中115°C干燥13-15min即得大分子增容剂初产物。
[0017] (5)将所述大分子增容剂初产物通过溶剂萃取纯化后，在50°C下真空干燥24h即 得大分子增容剂纯品；萃取溶剂为丙酮、丁酮或甲基异丁酮。
[0018] 溶剂萃取纯化操作过程是：将大分子增容剂初产物剪碎放在索氏提取器中，70°C 下用萃取溶剂索氏提取48h，以除去产物中少量的丙烯酸酯均聚物。
[0019] 本发明使用的NRL胶乳为高氨天然橡胶浓缩胶乳，总固含量为62%，总含胶率为 60%。NRL胶乳中的顺式-1，4-聚异戊二烯大分子与丙烯酸酯类单体B的辐射接枝聚合化 学反应是制备大分子增容剂的核心。滴加丙烯酸酯类单体B并使其得到较好的乳化，均匀 地分散在NRL中，在 6°C〇- γ -射线辐照下顺式-1，4-聚异戊二烯分子链上产生大分子自由 基，丙烯酸酯类单体B被自由基引发发生接枝共聚合反应。惰性保护气体可以防止自由基 与空气中的氧气结合而消耗，以保证引发单体进行接枝聚合反应。同时，在辐照下部分丙烯 酸酯类单体B的分子被激发为自由基，发生自聚合，使用溶剂萃取纯化可以除去包裹在产 物中的丙烯酸酯类单体的均聚物，而得到较为纯净的大分子增容剂。通过改变添加到乳液 中丙烯酸酯类单体组分的种类和质量份数以及改变辐射接枝聚合的条件，可以得到不同型 号大分子增容剂。
[0020] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0021] 1、本发明合成的大分子增容剂，对NR橡胶和ACM橡胶的共混并用具有增容作用。 在上述两种胶共混并用中添加使用本发明大分子增容剂，可制得到物理机械性能和耐热空 气老化性能较好的硫化橡胶制品，重点在于提高了 NR的耐热空气老化性能。
[0022] 2、本发明大分子增容剂采用6°C〇- γ -射线辐照乳液接枝聚合法进行丙烯酸酯类 单体共聚接枝，原料为水性天然胶乳NRL，丙烯酸酯类单体水乳化后使用，从而避免使用大 量有机溶剂而带来的空气污染，绿色环保；辐射引发聚合反应的方式，无需加热，节能减排。 四、

【专利附图】

【附图说明】
[0023] 图1为本发明制备的大分子增容剂的傅里叶变换红外光谱图。
[0024] 图2为添加大分子增容剂的和未添加大分子增容剂的NR/ACM并用混炼胶的DSC 曲线。
[0025] 图3、图4为NR/ACM = 80/20并用增容的混炼胶TEM照片，其中图3的放大倍数为 〇. 5万倍，图4的放大倍数为1万倍。 五、

【具体实施方式】
[0026] 以下实施例是合成大分子增容剂的具体方法。合成中使用的高氨天然橡胶浓缩胶 乳是进口泰国三棵树牌天然胶乳（固含量为62%，干胶含量为60%)。以下各实施例中NRL 胶乳定量为1〇〇份（质量份数），其它原料以占 NRL的质量百分比计。
[0027] 实施例1 :
[0028] 本实施例中大分子增容剂的原料构成为：NRL胶乳100份，稀释剂纯水100%，助剂 A十二烷基硫酸钠3 %，丙烯酸酯类单体B丙烯酸丁酯18 %，助剂C盐酸溶液0. 6 % (质量 浓度1.0% )、乙醇0.3%、氯化亚铁0.3%。
[0029] 本实施例中大分子增容剂（代号NB-Xi，其中Xi为测得的接枝率，下同）按以下步 骤制备：
[0030] (1)将NRL胶乳、稀释剂、助剂A和助剂C加入反应器中，搅拌混合均匀得到混合料 a ；
[0031] (2)在氮气保护下向混合料a中滴加丙烯酸酯类单体B，滴完后于室温下200rpm 搅拌反应1小时，使丙烯酸酯类单体B分散均匀并在助剂A的作用下与水乳化，得到混合料 b ；
[0032] (3)将所述混合料b移至辐射室中，以6°C〇- γ -射线辐照（活度为1万-10万居 里），辐射剂量率为3KGy/h，辐照时间为2h ;
[0033] (4)向辐照后得到的乳液中加入破乳剂，加完后搅拌均匀并静置30min ;所述破乳 剂为质量浓度40%的甲酸的乙醇溶液，破乳剂的添加量以甲酸计为辐照后得到的乳液质 量的3.5% ;将破乳后的乳液通过离心分离收集凝聚物，然后依次经200mL 35vt%乙醇溶 液、200mL10vt%乙醇溶液、200mL纯水洗涤，随后于微波干燥设备（微波频率2450MHz)中 115°C干燥13min即得大分子增容剂初产物。
[0034] (5)将大分子增容剂初产物剪碎放在索氏提取器中，70°C下用丙酮索氏提取48h， 以除去产物中少量的丙烯酸酯均聚物，随后在50°C下真空干燥24h即得大分子增容剂纯 品。
[0035] 实施例2 :
[0036] 本实施例中大分子增容剂的原料构成为：NRL胶乳100份（质量），稀释剂蒸馏水 95%，助剂A十二烷基硫酸钠4. 5%，丙烯酸酯类单体B甲基丙烯酸甲酯24%、丙烯酸丁酯 6%，助剂C盐酸溶液0.5% (质量浓度1.0% )、乙醇0.4%、氯化亚铁0.3%。
[0037] 本实施例中大分子增容剂（代号NBMM-X2)的制备方法同实施例1，不同的是步骤 (2)中惰性气体为氩气；步骤（5)中索氏提取溶剂为丁酮。
[0038] 实施例3 :
[0039] 本实施例中大分子增容剂的原料构成为：NRL胶乳100份（质量），稀释剂蒸馏水 95%，助剂A十二烷基硫酸钠4. 5%，丙烯酸酯类单体B甲基丙烯酸甲酯22%、丙烯酸丁酯 8 %，助剂C四氯化碳0. 6 %、乙醇0. 2 %、硫酸铁铵0. 5 %。
[0040] 本实施例中大分子增容剂（代号NBMM-X3)的制备方法同实施例2。
[0041] 实施例4:
[0042] 本实施例中大分子增容剂的原料构成为：NRL胶乳100份（质量），稀释剂蒸馏水 100%，助剂A十二烷基硫酸钠5%，丙烯酸酯类单体B丙烯酸甲酯15%、丙烯酸乙酯10%、 丙烯酸丁酯5 %，助剂C四氯化碳0. 5 %、乙醇0. 3 %、氯化亚铁0. 4 %、硫酸铁铵0. 2 %。
[0043] 本实施例中大分子增容剂（代号NMEB-X4)的制备方法同实施例1。
[0044] 实施例5 :
[0045] 本实施例中大分子增容剂的原料构成为：NRL胶乳100份（质量），稀释剂蒸馏水 100 %，助剂A十二烷基硫酸钠5 %，丙烯酸酯类单体B丙烯酸甲酯10 %、丙烯酸乙酯5 %、甲 基丙烯酸甲酯15%，助剂C磷酸溶液0.8% (质量浓度0.5% )、氯化亚铜0.3%。
[0046] 本实施例中大分子增容剂（代号NMEMM-X5)的制备方法同实施例1。
[0047]【本发明大分子增容剂的结构表征和应用试验】
[0048] 1、大分子增容剂接枝率的测定
[0049] 应用称重法按照以下公式，计算不同单体、不同比例的大分子增容剂的接枝率。
[0050]

【权利要求】
1. 一种橡胶并用大分子增容剂，其特征在于：是以顺式-1，4-聚异戊二烯为主链，通过 6°C〇- γ -射线辐射接枝丙烯酸酯类共聚物得到的大分子增容剂。
2. -种权利要求1所述的橡胶并用大分子增容剂的制备方法，其特征在于包括以下步 骤： (1) 将天然胶乳、稀释剂、助剂A和助剂C加入反应器中，搅拌混合均匀得到混合料a ; 所述稀释剂为纯水； 所述助剂A为十_烧基苯横酸纳、十_烧基硫酸纳、漠化十-烧基二甲基按、吐温中的 一种或几种； 所述助剂C为质量浓度1. 0 %的盐酸溶液、质量浓度0. 5 %的磷酸溶液、四氯化碳、乙 醇、氯化亚铁、氯化亚铜、硫酸铁铵中的一种或几种； (2) 在惰性气体保护下向混合料a中滴加丙烯酸酯类单体B，滴完后于室温下 150-200rpm搅拌反应1小时，得到混合料b ; 所述惰性气体为氮气、二氧化碳或氩气； 所述丙烯酸酯类单体B的添加量为所述天然胶乳质量的10-30% ; (3) 将所述混合料b移至辐射室中，以6°C〇-y-射线辐照，辐射剂量率为l-5KGy/h，辐 照时间为l -5h ; (4) 将经步骤（3)辐照后得到的乳液依次经破乳、离心分离、洗涤、干燥后即得大分子 增容剂初产物； (5) 将所述大分子增容剂初产物通过溶剂萃取纯化后，在50°C下真空干燥24h即得大 分子增容剂纯品。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于： 步骤⑴中所述稀释剂的添加量为所述天然胶乳质量的80-120%，所述助剂A的添加 量为所述天然胶乳质量的3-5% ;所述助剂C的添加量为所述天然胶乳质量的0. 5-2%。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于： 步骤（2)中所述惰性气体为氮气、二氧化碳或氩气。
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于： 步骤（2)中所述丙烯酸酯类单体B为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯中 的一种或几种。
6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于： 步骤（3)中6°C〇- γ -射线辐照的活度为1万-10万居里。
7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于： 步骤（4)是向经步骤（3)辐照后得到的乳液中加入破乳剂，加完后搅拌均匀并静置 30min ;所述破乳剂为质量浓度40%的甲酸的乙醇溶液，破乳剂的添加量以甲酸计为辐照 后得到的乳液质量的3. 5-4. 0% ;将破乳后的乳液通过离心分离收集凝聚物，然后依次经 35-4〇Vt%乙醇溶液、10-15Vt%乙醇溶液、纯水洗涤，随后于微波干燥设备中115°C干燥 13-15min即得大分子增容剂初产物。
8. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于： 步骤（5)中萃取溶剂为丙酮、丁酮或甲基异丁酮。
9. 一种权利要求1所述的橡胶并用大分子增容剂的用途，其特征在于：在天然橡胶与 丙烯酸酯橡胶共混并用时作为增容剂使用以改善天然橡胶和丙烯酸酯橡胶之间的相容性。
【文档编号】C08F253/00GK104151497SQ201410381557
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月5日 优先权日:2014年8月5日
【发明者】夏迎松, 章于川, 严江威, 吴兵, 朱宝林, 李方山, 陈晋阳, 张海潮 申请人:安徽中鼎密封件股份有限公司, 安徽安大中鼎橡胶技术开发有限公司