基于连续制备无皂聚合物乳液的聚甲基丙烯酸甲酯合成法

基于连续制备无皂聚合物乳液的聚甲基丙烯酸甲酯合成法
【专利摘要】本发明公开了基于连续制备无皂聚合物乳液的聚甲基丙烯酸甲酯合成法。具体而言，该方法包括以下步骤：1）在室温下，将单体、链转移剂、引发剂和碱加入到水和DMF的混合溶剂中混合形成料液，其中单体、链转移剂、引发剂和碱之间的摩尔比为200~1200:2:0.3~1:2~4，单体、水和N,N-二甲基甲酰胺之间的体积比为0.1~1:4:5；2）通过泵向管式反应器中连续泵入料液，流速为1.00~2.33mL/min，于70~90℃进行RAFT聚合反应30~50min；3）冷却后接收聚合物乳液，经醇沉、静置、抽滤并干燥，即可得到预期聚合物。本发明在提高反应可控性的同时，采用连续聚合法克服了间歇法生产周期长的缺点，并在反应过程中通过均相体系原位形成聚合物乳液，避免了乳化剂的使用及其在产物中的残留，适合工业化生产。
【专利说明】基于连续制备无皂聚合物乳液的聚甲基丙烯酸甲酯合成法

【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子合成【技术领域】，具体涉及一种在连续流动管式反应器中进行的 基于无皂乳液聚合的甲基丙烯酸甲酯RAFT聚合方法。

【背景技术】
[0002] 自由基聚合是一种被广泛采用的大规模工业化生产高分子聚合物的工艺，其具有 下列突出优点：（1)适用于不同种类的单体聚合(如丙烯酸类、丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、苯 乙烯类、二烯类等）；（2)官能性基团（如羟基、氨基、羧基等）可以在未保护的状态下存在 于单体或溶剂中，而不受到影响；（3)聚合方法多种多样(如本体聚合、乳液聚合、微乳液聚 合、悬浮聚合等）；（4)所需装备简单，成本低廉(参见Graeme M.，Ezio R.，San Η. T.， Toward Living Radical Polymerization, Acc. Chem. Res., 2008, 41 (9) : 1133-1142)〇
[0003] 甲基丙烯酸甲酯（MMA)是一种常见的自由基聚合单体，既可以自聚以制备聚甲基 丙烯酸甲酯（PMMA，俗称"有机玻璃"，品质上乘者又被称为亚克力），又能够与其他乙烯基单 体共聚以得到不同性质的产品，广泛用于制造强化有机玻璃、涂料、润滑油添加剂、塑料、粘 合剂、木材浸润剂、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、印染助剂和绝 缘灌注材料等。但是，传统的自由基聚合技术却极大地限制了分子量分布、共聚物组成、大 分子结构判定、反应时间等方面的可控度。
[0004] 近年来，可控自由基聚合在分子量分布、聚合物组成及分子结构上的可控度方面 得到大大提高，进而引起了高分子界的极大兴趣，目前主要的活性自由基聚合方法有氮氧 稳定自由基聚合（NMP)法、原子转移自由基聚合(ATRP)法、可逆加成-断裂链转移（RAFT) 自由基聚合法。与其它活性聚合方法相比，RAFT方法的主要优点是单体的适用面很广，操 作条件温和，实施聚合的方法多，本体、溶液、乳液、悬浮聚合均可。
[0005] 乳液聚合因其粘度低，散热良好，温度易于控制以至于不会局部暴聚，分散均匀的 特性，被越来越多的用于工业生产。传统的乳液聚合由单体、引发剂、乳化剂和分散介质等 组分组成。但因乳化剂在产品中的残留，影响产品的相关性能。为了克服之一缺陷，发展了 无皂乳液聚合这一技术。所谓无皂乳液聚合，即为反应过程中完全不加乳化剂(依靠聚合体 系本身产生乳液）或仅加入微量乳化剂(其浓度小于临界胶束浓度）的乳液聚合过程。该方 法避免了乳化剂残留这一缺点，同时又不失乳液聚合的优势。将无皂乳液聚合与"活性"/ 可控自由基聚合相结合来实现可控聚合物的生产，可以制造出很多性能优异的产品。
[0006] 在RAFT聚合方面，目前无皂乳液聚合主要是通过合成一种亲水性好的大分子链 转移试剂来实现的。这种方法步骤相对繁琐，而且从严格意义上来说，合成的聚合物是一个 嵌段共聚物，降低了产品的特性。另外，无皂乳液的生产大多采用间歇法，工业成本高，生产 周期长。如何实现采用连续法简便地合成无皂可控的均聚物乳液，这无疑是摆在科研人员 面前的一道难题。


【发明内容】

[0007] 针对上述技术问题，本发明意欲基于无皂乳液聚合技术通过连续法来获得分子量 可控且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。首先配置一种混合溶剂以便溶解甲基丙烯酸甲 酯使之形成均相，然后在连续流动管式反应器中进行RAFT聚合，形成无皂聚合物乳液，最 后经破乳获得最终产物聚甲基丙烯酸甲酯。该方法简单易行，适于进行工业化生产。
[0008] 为了实现上述技术效果，本发明提供了一种连续制备聚甲基丙烯酸甲酯的方法， 其包括以下步骤： 1) 在室温下，将链转移剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基）戊酸(英文名称为 4-cyano_4-(thiobenzoylthio)pentanoic acid，化学式为 C6H5(C=S)SC(CN)(CH3) CH2CH2C00H)加入到N，N-二甲基甲酰胺（DMF)中溶解，加入碱的水溶液充分混合，然后加入 单体甲基丙烯酸甲酯和引发剂，混合均匀后将料液装填入储料室，所述料液中单体、链转移 齐U、引发剂和碱之间的摩尔比为20(Γ1200:2:0. 3~1:2~4,单体、水和N，N-二甲基甲酰胺之 间的体积比为0.广1:4:5 ; 2) 通过泵从储料室向长度为18~42 m的管式反应器中连续泵入步骤1)中得到的料液， 流速为1. 〇(Γ2. 33 mL/min，在7(T90°C的反应温度下在管式反应器中进行RAFT聚合反应， 反应时间（即料液在管式反应器中的停留时间）为3(T50 min ; 3) 反应完毕，经冷却后接收聚合物乳液，用2(Γ40倍体积的醇进行沉淀，静置、抽滤并 干燥，即可得到聚合物。
[0009] 进一步的，在上述方案中，步骤1)中所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一 种，优选氢氧化钠。
[0010] 进一步的，在上述方案中，步骤1)中所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊 酸中的任意一种，优选偶氮二异丁腈。
[0011] 进一步的，在上述方案中，步骤1)中所述单体、链转移剂、引发剂和碱之间的摩尔 比为400:2:1:2，所述单体、水和Ν，Ν-二甲基甲酰胺之间的体积比为1:4:5。
[0012] 进一步的，在上述方案中，步骤2)中所述管式反应器为蛇形或螺旋形不锈钢管，长 度为36 m。
[0013] 进一步的，在上述方案中，步骤2)中所述料液的流速为2 mL/min。
[0014] 进一步的，在上述方案中，步骤2)中所述RAFT聚合反应的反应温度为90°C，反应 时间为43 min。
[0015] 进一步的，在上述方案中，步骤3)中所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种， 优选甲醇。
[0016] 更进一步的，在上述方案中，在步骤2)中泵入料液之前，用水进行预热，预热时间 为 30 min。
[0017] 更进一步的，在上述方案中，在步骤3)中沉淀和静置之间，通过离心或加入破乳剂 对聚合物乳液进行破乳，所述破乳剂选自氯化钠、氯化铵中的任意一种的饱和水溶液，优选 氯化钠的饱和水溶液。
[0018] 与现有的技术相比，采用上述技术方案的本发明能够实现下列有益效果： (1)本发明采用连续聚合法，从储料室中连续不断地向管式反应器内泵入料液，聚合反 应完成后又从反应器内连续地出料，其间不需要投料、反应以及清洗所必需的间隔时间，克 服了间歇法生产周期长的缺点，节约了时间； (2) 在连续流动条件下，聚合体系能够充分的进行能量和物质交换，允许通过"活性"/ 可控自由基聚合获得分子量可控、分子量分布窄且粒子尺寸分布均匀的聚合物； (3) 聚合过程为无皂乳液聚合，散热好，粘度小，通过采用特殊混合溶剂的均相体系原 位形成了聚合物乳液的方法，该方法不引入难以除去的乳化剂，避免了乳化剂在最终产物 中的残留，所得聚合物更加纯净，非常适合工业化的大批量连续生产。

【专利附图】

【附图说明】
[0019] 图1是采用连续聚合法制备PMMA所需的连续流动管式反应器以及反应流程示意 图。
[0020] 图2是根据本发明的方法产生的PMMA乳液的透射电镜图。
[0021] 图3是根据本发明的方法获得的PMMA的1H-NMR谱图。 具体实施方案
[0022] 以下结合附图及具体的实施例对本发明做出进一步详细的描述。下文中的描述仅 用于解释本发明，而并不限制本发明。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改 和变化。所作的任何修改、等同替换、改进等均应包含在本发明的保护范围之中。
[0023] 所用化学试剂：甲基丙烯酸甲酯，AR，国药集团化学试剂有限公司；偶氮二异丁 腈，AR，国药集团化学试剂有限公司；偶氮二氰基戊酸，AR，国药集团化学试剂有限公司； 4_氰基_4-(硫代苯甲酰硫基）戊酸，苏州朗格生物科技有限公司；N，N_二甲基甲酰胺，AR， 国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠，AR，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钾，AR，国 药集团化学试剂有限公司；四氢呋喃，AR，南京试剂公司；甲醇，工业级，强盛化学试剂；乙 醇，工业级，强盛化学试剂；去离子水，苏州大学特化公司。
[0024] 实施例1 :在连续流动管式反应器中的甲基丙烯酸甲酯的聚合反应。
[0025] 在室温下，将链转移剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基）戊酸（0· 132 g，4. 71 X 10_4 mol)加入到N，N-二甲基甲酰胺（50 mL)中溶解，然后与氢氧化钠溶液（0.05234 mol/L， 9.0 mL，内含与链转移剂中羧基等当量的氢氧化钠）及去离子水（31.0 mL)充分混合，其中 水与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为4/5。混合完毕后，加入甲基丙烯酸甲酯（10 mL，9. 44 g，9.43X10_2 mol)、偶氮二异丁腈（0.04 g，2.44X10_4 mol)，继续混合均匀，然后将料液装 填入如图1所示的储料室。
[0026] 将反应温度设定为90°C，通过高压泵将水箱中的去离子水泵入长度为36 m，直径 为1.75 mm的螺旋形不锈钢管式反应器中预热30 min，流速设定为2.00 mL/min。预热结 束后，通过调节转换阀门向管式反应器中泵入配置好的料液，流速设定为2. 00 mL/min，于 90°C进行RAFT聚合反应50 min。
[0027] 反应完毕后，经过空气冷却开始接收聚合物乳液，其透射电镜图如图2所示，其中 显示聚合结束后得到的乳液粒子尺寸相对均匀，也表明了聚合的可控性。将聚合物乳液 用大量甲醇（20X)沉淀，加入少量饱和食盐水破乳，静置，抽滤，真空干燥即可得到聚合物 PMMA，其核磁氢谱谱图如图3所示。
[0028] 实施例2:在连续流动反应器中的甲基丙烯酸甲酯的聚合反应（反应温度为 70°〇〇
[0029] 在室温下，将链转移试剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基）戊酸（0. 105 g， 3. 77X10_4 mol)加入到N，N-二甲基甲酰胺（50 mL)中溶解，然后与氢氧化钾溶液（0.05234 mol/L，14. 4 mL，内含与链转移剂中羧基等当量的氢氧化钾及去离子水（25.6 mL)充分混 合，其中水与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为4/5。混合完毕后，加入甲基丙烯酸甲酯（8 mL， 7.55 g，7.5Xl(T2 mol)、偶氮二异丁腈（0.031 g，L89Xl(T4 mol)，继续混合均匀，然后将 料液装填入储料室。
[0030] 将反应温度设定为70°C，通过高压泵将水箱中的去离子水泵入长度为42 m，直径 为1.75 mm的螺旋形不锈钢管式反应器中预热30 min，流速设定为1.12 mL/min。预热结 束后，通过调节转换阀门向管式反应器中泵入配置好的料液，流速设定为1. 12 mL/min，于 70°C进行RAFT聚合反应90 min。
[0031] 反应完毕后，经过空气冷却开始接收聚合物乳液。将聚合物乳液用大量甲醇（30X) 沉淀，加入少量氯化铵饱和水溶液破乳，静置，抽滤，真空干燥即可得到聚合物PMMA。
[0032] 实施例3:在连续流动反应器中的甲基丙烯酸甲酯的聚合反应(流速为1 mL/ min)〇
[0033] 在室温下，将链转移试剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基）戊酸（0. 132 g， 4. 71 X 10_4 mol)加入到N，N-二甲基甲酰胺（50 mL)中溶解，然后与氢氧化钠溶液（0. 05234 mol/L，18.0 mL，内含与链转移剂中羧基等当量的氢氧化钠）及去离子水（22.0 mL)充分混 合，其中水与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为4/5。混合完毕后，加入甲基丙烯酸甲酯（10 mL，9.44 g，9.43Xl(T2 mol)、偶氮二氰基戊酸（0.019 g，L18Xl(T4 mol)，继续混合均匀， 然后将料液装填入储料室。
[0034] 将反应温度设定为90°C，通过高压泵将水箱中的去离子水泵入长度为18 m，直径 为1.75 mm的蛇形不锈钢管式反应器中预热30 min，流速设定为1.00 mL/min。预热结束后， 通过调节转换阀门向管式反应器中泵入配置好的料液，流速设定为1.00 mL/min，于90°C进 行RAFT聚合反应43 min。
[0035] 反应完毕后，经过空气冷却开始接收聚合物乳液。将聚合物乳液用大量乙醇（40X) 沉淀，加入少量饱和食盐水破乳，静置，抽滤，真空干燥即可得到聚合物PMMA。
[0036] 实施例4:在连续流动反应器中的甲基丙烯酸甲酯的聚合反应（目标分子量为 60000 g/mol)〇
[0037] 在室温下，将链转移试剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基）戊酸（0.0438 g， 1.57ΧΚΓ4 mol)加入到N，N-二甲基甲酰胺（50 mL)中溶解，然后与氢氧化钾溶液（0.05234 mol/L，3.0 mL，内含与链转移剂中羧基等当量的氢氧化钾）及去离子水（37.0 mL)充分混 合，其中水与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为4/5。混合完毕后，加入甲基丙烯酸甲酯（10 mL，9.44 g，9.43Xl(T2 mol)、偶氮二异丁腈（0.0129 g，7.86Xl(T5 mol)，继续混合均匀，然 后将料液装填入储料室。
[0038] 将反应温度设定为90°C，通过高压泵将水箱中的去离子水泵入长度为18 m，直径 为1.75 mm的蛇形不锈钢管式反应器中预热30 min，流速设定为1.20 mL/min。预热结束后， 通过调节转换阀门向管式反应器中泵入配置好的料液，流速设定为1.20 mL/min，于90°C进 行RAFT聚合反应43 min。
[0039] 反应完毕后，经过空气冷却开始接收聚合物乳液。将聚合物乳液用大量甲醇（30X) 沉淀，加入少量饱和食盐水破乳，静置，抽滤，真空干燥即可得到聚合物PMMA。
[0040] 实施例5 :不同因素对基于连续制备无皂聚合物乳液的RAFT聚合反应的影响。
[0041] 按照实施例1中记录的方法平行制备PMMA，通过使用长度分别为42、36、30、24 m 的不锈钢管将停留时间依次调整为50、43、36、29 min，进而考察不同停留时间对最终聚合 产物PMMA性质的影响，其结果如下表1所示。

【权利要求】
1. 一种连续制备聚甲基丙烯酸甲酯的方法，其包括以下步骤： 1) 在室温下，将链转移剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基）戊酸加入到N，N-二甲基 甲酰胺中溶解，加入碱的水溶液充分混合，然后加入单体甲基丙烯酸甲酯和引发剂，混合 均匀后将料液装填入储料室，所述料液中单体、链转移剂、引发剂和碱之间的摩尔比为 20(Γ1200 :2:0. 3?1:2?4,单体、水和N，N-二甲基甲酰胺之间的体积比为0. f 1:4:5 ; 2) 通过泵从储料室向长度为18~42 m的管式反应器中连续泵入步骤1)中得到的料液， 流速为1. 〇(Γ2. 33 mL/min，在7(T90°C的反应温度下在管式反应器中进行RAFT聚合反应， 反应时间为3(T50 min ; 3) 反应完毕，经冷却后接收聚合物乳液，用2(Γ40倍体积的醇进行沉淀，静置、抽滤并 干燥，即可得到聚合物。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾 中的任意一种。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述引发剂选自偶氮二异丁腈、 偶氮二氰基戊酸中的任意一种。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述单体、链转移剂、引发剂和 碱之间的摩尔比为400:2:1:2，所述单体、水和Ν，Ν-二甲基甲酰胺之间的体积比为1:4:5。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述管式反应器为蛇形或螺旋 形不锈钢管，长度为36 m。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述料液的流速为2 mL/min。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述RAFT聚合反应的反应温度 为90°C，反应时间为43 min。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇 中的任意一种。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2)中泵入料液之前，用水进行预 热，预热时间为30 min。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤3)中沉淀和静置之间，通过离心 或加入破乳剂对聚合物乳液进行破乳，所述破乳剂选自氯化钠、氯化铵中的任意一种的饱 和水溶液。
【文档编号】C08F120/14GK104151461SQ201410381312
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月5日 优先权日:2014年8月5日
【发明者】张丽芬, 李镇, 程振平, 朱秀林 申请人:苏州大学