羟基丙烯酸树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种羟基丙烯酸树脂及其制备方法。该羟基丙烯酸树脂由包括以下重量份的原料反应得到：60～90份硬单体；10～30份软单体；5～20份羟基单体；0.5～5份羧基单体；1～5份引发剂；以及1～5份链转移剂。硬单体的用量较多，增加了所得到的羟基丙烯酸树脂的硬度，且软单体用量适当，使羟基丙烯酸树脂保持适当的韧性；相对于现有技术在一定程度上降低了羟基单体的用量，进而提高了羟基丙烯酸树脂的表干速度并具有较高的玻璃化转变温度，同时羟基含量适中，使得羟基丙烯酸树脂保持优良的交联密度和耐溶剂性；同时，利用链转移剂控制羟基丙烯酸树脂的分子量，使得羟基丙烯酸树脂既具有相对较高的固含量，又具有较低的粘度。
【专利说明】羟基丙烯酸树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及树脂合成领域，具体而言，涉及一种羟基丙烯酸树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，背光模组广泛应用于液晶显示器中，一般来讲，背光模组是由发光源、导光 板及光学膜等所组成，光学膜包括扩散膜、反射膜、增亮膜等。其中，扩散膜一般在导光板和 增亮膜之间，用以扩散由导光板射出的光线并重复利用增亮膜部分反射光。常用的扩散膜 是由基材、扩散粒子、粘合剂、硬化剂组成，利用粘合剂与硬化剂发生交联反应，将扩散粒子 附着于高透光性的基材上面，光线穿过扩散粒子而产生扩散的效果，常用的粘合剂主要有 丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂和聚酯树脂，其中羟基丙烯酸树脂应用 比较广泛。
[0003] 由于扩散膜需要具有较高的透光度和硬度、优良的耐溶剂性、耐水性和耐热性，因 而要求羟基丙烯酸树脂具有高硬度、低色度和良好的附着力，以及良好的耐水性能和耐溶 剂性能，还应具有一定的韧性，另外，扩散膜苛刻的制造工艺条件要求所用的羟基丙烯酸树 脂粘度低、表干速度快、流平性好和成膜性能良好。现有技术中，羟基丙烯酸树脂多用于涂 料以及汽车清漆，主要通过控制各种原料的配比和合成工艺来实现不同的性能，但是目前 的羟基丙烯酸树脂的综合性能还不适用于扩散膜的应用。
[0004] 专利申请号为201010255397. 0的中国专利申请公开了一种高固低粘羟基丙烯酸 树脂的制备方法，通过调节反应原料的配比，减少溶剂的用量，在真空条件下反应，制备出 高固含量、低粘度的羟基丙烯酸树脂，但是，该技术方案虽然提高了羟基丙烯酸树脂的固含 量同时降低粘度，但是羟基丙烯酸树脂的硬度也会变得较低，表干速度也会较慢，不适用于 对表干速度和硬度要求较高的扩散膜；此外，该方法中反应温度为140?180°C，反应温度 较高，而且需要在真空条件下完成，工艺较为复杂。
[0005] 专利申请号为201110098328. 8的中国专利申请提供了超快干型汽车清漆用羟基 丙烯酸树脂的制备方法，通过控制羟基丙烯酸树脂合成的原料配比入手，合成了一种超快 干型汽车清漆用羟基丙烯酸树脂，该方法合成的羟基丙烯酸树脂同时具有非常快的表干速 度和优异的流平性、丰满度和光泽度。该方法为了达到超快干的效果，设计了较高的玻璃化 转变温度，但是较高的玻璃化转变温度会使树脂分子量和黏度较大，而且该方法主要实现 非常快的干燥速度和优异的外观，并没有体现出高固低粘、低色度等特点，因而限制了其在 光学膜领域的应用。此外，方法中采用高沸点溶剂，反应温度高，生产成本较高。
[0006] 专利申请号为201310017465. 3的中国专利申请公开了一种反射膜用羟基丙烯酸 树脂的制备方法，该树脂中未取代的丙烯酸酯类化合物和甲基丙烯酸酯类化合物使制备的 羟基丙烯酸树脂在具有较低的玻璃化转变温度的同时，仍然具有良好强度，丙烯酸羟基酯 类化合物为树脂提供可交联的官能团，从而提高了树脂在使用过程中的强度和耐高温性 能，而且采用的这种第三类丙烯酸单体不会破坏丙烯酸树脂本身的低温柔韧性能，使得到 的羟基丙烯酸树脂具有较高的低温柔韧性，脆化温度可低至?51°C，但是该方法主要改善 了树脂的低温柔韧性，而且树脂的玻璃化转变温度较低，硬度较低，不能满足扩散膜的要 求。
[0007] 由此可见，现有技术的羟基丙烯酸树脂的性能以高固低粘和超快干为主，高固低 粘型通过控制原料的配比，减少溶剂的用量来实现高固低粘，但是树脂的硬度低、表干速度 慢；超快干型通过设计较高的玻璃化转变温度（70?90°C )、选用低羟基含量（0H%为2? 2. 7wt% )来提高树脂的表干速度，但是低羟基含量、高玻璃化温度丙烯酸树脂往往分子量 和黏度较大，而且树脂的硬度太高，使得韧性变差，同时低羟基含量会使树脂的附着力和耐 溶剂性变差。
[0008] 因此，目前的羟基丙烯酸树脂不能同时具备硬度高、表干速度快和粘度低的特点， 往往粘度低则硬度低、表干速度慢，反之，表干快的则硬度太高，韧性差，分子量和黏度较 大，而且现有技术中常采用高沸点的溶剂，反应温度高，成本较高。
【发明内容】
[0009] 本发明旨在提供一种羟基丙烯酸树脂及其制备方法，以解决现有技术中羟基丙烯 酸树脂不能同时具备硬度高、表干速度快和粘度低的特点的缺陷。
[0010] 为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种羟基丙烯酸树脂，该羟基 丙烯酸树脂由包括以下重量份的原料反应得到：60?90份硬单体；10?30份软单体；5? 20份羟基单体；0. 5?5份羧基单体；1?5份引发剂；以及1?5份链转移剂。
[0011] 进一步地，上述硬单体和软单体的重量比为（4?7. 5) :1。
[0012] 进一步地，上述羟基丙烯酸树脂由包括以下重量份的原料反应得到：70?80份硬 单体；10?20份软单体；10?20份羟基单体；0. 5?2份羧基单体；2?4份引发剂；以及 2?3份链转移剂。
[0013] 进一步地，上述硬单体的玻璃化转变温度为60?130°C。
[0014] 进一步地，上述硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片 酯、甲基丙烯酸异辛酯和苯乙烯组成的组中的一种或多种。
[0015] 进一步地，上述原料在有机溶剂中进行反应，有机溶剂的沸点为80?120°C，有机 溶剂的用量为80?100重量份。
[0016] 进一步地，上述有机溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和4-甲基-2-戊酮组成的 组中的一种或多种。
[0017] 进一步地，上述链转移剂为十_烧基硫醇和/或疏基乙醇。
[0018] 进一步地，上述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯 和过氧化二叔丁基组成的组中的一种或多种；软单体选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸-2-乙基己酯组成的组中的一种或多种；羟基单体选自丙 烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯组成的组中的一种或 多种；羧基单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0019] 进一步地，上述羟基丙烯酸树脂的分子量为10000?25000,固含量为50? 60wt%，玻璃化转变温度为60?65°C，铅笔硬度为H，粘度为1000?2500cps。
[0020] 根据本发明的另一方面，提供了一种上述的羟基丙烯酸树脂的制备方法，该制备 方法包括：步骤S1，将硬单体、软单体、羟基单体、羧基单体、引发剂和链转移剂在100? 120°C的有机溶剂中进行反应，形成反应体系；步骤S2,将反应体系降温至100°C以下后过 滤，得到羟基丙烯酸树脂。
[0021] 进一步地，上述步骤S1包括：有机溶剂分成两部分，第一部分有机溶剂的重量为 有机溶剂总重量的65?75%，将第一部分有机溶剂升温至100?120°C使有机溶剂回流； 步骤S12,引发剂分成两部分，第一部分引发剂的重量为引发剂总重量的86?95%，将硬单 体、软单体、羟基单体、羧基单体、链转移剂和第一部分引发剂形成的混合物在2?5h内滴 加至第一有机溶剂中，形成第一体系；以及步骤S13,第一体系保温1?2h后，将剩余的引 发剂和剩余的有机溶剂滴加至第一体系中，继续反应2?4h，得到反应体系。
[0022] 进一步地，上述步骤S13中剩余的引发剂和剩余的有机溶剂在0. 5?lh内滴加至 第一体系中。
[0023] 进一步地，上述步骤S2将反应体系降温至70°C以下后过滤，得到羟基丙烯酸树 月旨。应用本发明的技术方案，硬单体的用量较多，因此增加了所得到的羟基丙烯酸树脂的 硬度，且软单体用量适当，使羟基丙烯酸树脂保持适当的韧性；而且，相对于现有技术在一 定程度上降低了羟基单体的用量，进而提高了羟基丙烯酸树脂的表干速度并具有较高的玻 璃化转变温度，同时羟基含量适中，使得羟基丙烯酸树脂保持优良的交联密度和耐溶性；同 时，利用链转移剂控制羟基丙烯酸树脂的分子量，使得羟基丙烯酸树脂既具有相对较高的 固含量又具有较低的粘度。
【具体实施方式】
[0024] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相 互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0025] 术语解释：
[0026] 硬单体：玻璃化温度大于-10°C的单体；软单体：玻璃化温度小于-10°C的单体； 羟基单体：含有羟基的单体；羧基单体：含有羧基的单体；引发剂：指一类容易受热分解成 自由基的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱 和聚酯的交联固化和高分子交联反应；链转移剂：能有效地使链增长自由基发生自由基转 移的物质，用以调节聚合物的相对分子量，故又名相对分子质量调节剂。
[0027] 在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种羟基丙烯酸树脂，该羟基丙烯酸树 脂由包括以下重量份的原料反应得到：60?90份硬单体；10?30份软单体；5?20份轻 基单体；0. 5?5份羧基单体；1?5份引发剂；以及1?5份链转移剂。
[0028] 上述原料中，硬单体的用量较多，因此增加了所得到的羟基丙烯酸树脂的硬度，且 软单体用量适当，使羟基丙烯酸树脂保持适当的韧性；而且，相对于现有技术在一定程度上 降低了羟基单体的用量，进而提高了羟基丙烯酸树脂的表干速度并具有较高的玻璃化转变 温度，同时羟基含量适中，使得羟基丙烯酸树脂保持优良的交联密度和耐溶性；同时，利用 链转移剂控制羟基丙烯酸树脂的分子量，使得羟基丙烯酸树脂既具有相对较高的固含量又 具有较低的粘度。
[0029] 在上述原料配比的基础上，发明人为了更好地控制羟基丙烯酸树脂的硬度，优选 上述硬单体和软单体的重量比为（4?7. 5) :1。
[0030] 在本发明一种优选的实施例中，进步对上述原料中的各组分进行了优化，优选上 述羟基丙烯酸树脂由包括以下重量份的原料反应得到：70?80份硬单体；10?20份软单 体；10?20份羟基单体；0. 5?2份羧基单体；2?4份引发剂；以及2?3份链转移剂。
[0031] 为了节约原料成本，尽可能减少硬单体的用量并达到提高硬度的目的，优选上述 硬单体的玻璃化转变温度为60?130°C。本发明通过对玻璃化转变温度在上述范围的硬单 体的试验，优选上述硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、 甲基丙烯酸异辛酯和苯乙烯组成的组中的一种或多种。
[0032] 本发明为了降低制备过程所耗费的成本，优选上述原料在有机溶剂中进行反应， 有机溶剂的沸点为80?120°C，有机溶剂的用量为80?100重量份，通过采用沸点较低的 有机溶剂作为反应介质，降低了反应过程中的反应温度，因此降低了能源成本，且上述重量 份的有机溶剂能够将原料中的其它成分进行充分溶解进而使各组分之间进行充分反应。本 发明通过对沸点在上述范围的有机溶剂进行了试验对比，优选上述有机溶剂选自甲苯、乙 酸乙酯、乙酸丁酯和4-甲基-2-戊酮组成的组中的一种或多种。
[0033] 此外，本发明优选上述链转移剂为十二烷基硫醇和/或巯基乙醇，上述链转移剂 能够高效地控制合成得到的羟基丙烯酸树脂的分子量，进而有效控制其粘度。
[0034] 上述原料中所采用的具体物质均可参考现有技术，本申请优选上述引发剂选自过 氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二叔丁基组成的组中的一种 或多种；上述软单体选自丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙 烯酸-2-乙基己酯组成的组中的一种或多种；上述羟基单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯 酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯组成的组中的一种或多种；上述羧基单体为 丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0035] 采用上述原料得到的羟基丙烯酸树脂的固含量、硬度和粘度均能够达到扩散膜的 应用要求，且羟基丙烯酸树脂的分子量为10000?25000,固含量为50?60wt%，玻璃化转 变温度为60?65°C，铅笔硬度为H，粘度为1000?2500cps。
[0036] 在本发明另一种典型的实施方式中，还提供了一种上述的羟基丙烯酸树脂的制备 方法，制备方法包括：步骤S1，将硬单体、软单体、羟基单体、羧基单体、引发剂和链转移剂 在100?120°C的有机溶剂中进行反应，形成反应体系；步骤S2,将反应体系降温至100°C 以下后过滤，得到羟基丙烯酸树脂。
[0037] 利用具有上述配比的原料，在上述条件下进行反应，所得到的羟基丙烯酸树脂的 各项参数性能能够达到扩散膜的要求；上述制备方法过程简单，可以在现有技术基础上广 泛推广应用。
[0038] 上述制备方法的各步骤均可参考现有技术进行实施，优选上述步骤S1包括：有机 溶剂分成两部分，第一部分有机溶剂的重量为有机溶剂总重量的65?75%，将第一部分有 机溶剂升温至100?120°C使有机溶剂回流；步骤S12,引发剂分成两部分，第一部分引发剂 的重量为引发剂总重量的86?95%，将硬单体、软单体、羟基单体、羧基单体、链转移剂和 第一部分引发剂形成的混合物在2?5h内滴加至第一有机溶剂中，形成第一体系；以及步 骤S13,第一体系保温1?2h后，将剩余的引发剂和剩余的有机溶剂滴加至第一体系中，继 续反应2?4h，得到反应体系。本发明的步骤S1分成上述三个步骤实施，从而对每一个步 骤进行控制，从而使所得到的羟基丙烯酸树脂的各项参数实现更好地匹配。
[0039] 上述步骤S13在实施时，优选剩余的引发剂和剩余的有机溶剂在0. 5?lh内滴加 至第一体系中。采用补加引发剂的方法并根据补加的量，一般控制在0. 5-lh内缓慢滴完， 可以进一步提1?反应后期单体的转化率。
[0040] 上述步骤S2在对反应体系进行过滤时，优选将反应体系降温至70°C以下后过滤， 得到羟基丙烯酸树脂。由于反应体系中含有大量的溶剂，若温度较高时过滤，溶剂挥发较 快，对产品的固含量造成影响，进而影响产品性能，因此一般将反应体系的温度降到70°C以 下再进行过滤。
[0041] 以下将结合实施例和对比例，进一步说明本发明的有益效果。
[0042] 实施例1
[0043] 首先，按重量份数向反应釜中加入50份甲苯和25份乙酸丁酯，升温至115°C左右， 使溶剂回流；然后，维持上述溶剂温度在115°C左右，在3h内将50份甲基丙烯酸甲酯、23份 苯乙烯、17份丙烯酸丁酯、16份甲基丙烯酸羟乙酯，1份丙烯酸、2. 5份过氧化苯甲酸叔丁 酯、2份正十二烷基硫醇的混合物恒速滴加到反应釜中形成第一体系；使第一体系保温反 应2小时后，在lh内将0. 5份过氧化苯甲酸叔丁酯、10份甲苯、5份乙酸丁酯的混合物滴加 到反应釜中，并继续保温反应2小时得到反应体系，将反应体系降温至70°C以下，出料、过 滤，即得到实施例1的羟基丙烯酸树脂。
[0044] 实施例2
[0045] 按重量份数向反应釜中加入70份乙酸丁酯，升温至128°C左右，使溶剂回流；然 后，维持上述溶剂温度在128°C左右，在3h内将46份甲基丙烯酸甲酯、22份苯乙烯、12份丙 烯酸丁酯、14份甲基丙烯酸羟乙酯，0. 8份丙烯酸、2. 4份过氧化二异丙苯、2份正十二烷基 硫醇的混合物恒速滴加到反应釜中形成第一体系；使第一体系保温反应2小时后，在lh内 将0. 4份过氧化苯甲酸叔丁酯、10份乙酸丁酯的混合物滴加到反应釜中，并继续保温反应2 小时得到反应体，将反应体系降温至70°C以下，出料、过滤，即得到实施例2的羟基丙烯酸 树脂。
[0046] 实施例3
[0047] 按重量份数向反应釜中加入45份甲苯和20份乙酸丁酯，升温至120°C左右，使溶 剂回流；然后，维持上述溶剂温度在120°C左右，在3h内将46份甲基丙烯酸甲酯、22份苯 乙烯、16份丙烯酸丁酯、10份甲基丙烯酸羟乙酯，1份丙烯酸、2. 4份过氧化二叔丁基、2份 正十二烷基硫醇的混合物恒速滴加到反应釜中形成第一体系；使第一体系保温反应2小时 后，在lh内将0.4份过氧化苯甲酸叔丁酯、10份甲苯、5份乙酸丁酯的混合物滴加到反应釜 中，并继续保温反应2小时得到反应体系，将反应体系降温至70°C以下，出料、过滤，即得到 实施例3的羟基丙烯酸树脂。
[0048] 实施例4
[0049] 首先，按重量份数向反应釜中加入45份甲苯和20份4-甲基-2-戊酮，升温至 110°C左右，使溶剂回流；然后，维持上述溶剂温度在110°C左右，在3h内将50份甲基丙烯 酸甲酯、20份苯乙烯、10份丙烯酸丁酯、16份丙烯酸羟乙酯，1份丙烯酸、2. 3份过过氧化苯 甲酰、1. 8份正十二烷基硫醇的混合物恒速滴加到反应釜中形成第一体系；使第一体系保 温反应2小时后，在lh内将0. 4份过氧化苯甲酸叔丁酯、10份甲苯、5份4-甲基-2-戊酮 的混合物滴加到反应釜中，并继续保温反应2小时得到反应体，将反应体系降温至70°C以 下，出料、过滤，即得到实施例4的羟基丙烯酸树脂。
[0050] 实施例5
[0051] 按重量份数向反应釜中加入40份甲苯和20份乙酸丁酯，升温至115°C左右，使溶 齐徊流；然后，维持上述溶剂温度在115°C左右，在3h内将32份甲基丙烯酸甲酯、35份苯乙 烯、15份丙烯酸丁酯、10份甲基丙烯酸羟乙酯，1份丙烯酸、1. 5份过氧化苯甲酰、1份过氧化 二叔丁基、2份正十二烷基硫醇的混合物恒速滴加到反应釜中形成第一体系；使第一体系 保温反应2小时后，在lh内将0. 5份过氧化苯甲酰、10份甲苯、10份乙酸丁酯的混合物滴 加到反应釜中，并继续保温反应2小时得到反应体系，将反应体系降温至70°C以下，出料、 过滤，即得到实施例5的羟基丙烯酸树脂。
[0052] 实施例6
[0053] 按重量份数向反应釜中加入50份甲苯和25份乙酸丁酯，升温至110°C左右，使溶 齐徊流；然后，维持上述溶剂温度在ll〇°C左右，在3h内将28份甲基丙烯酸甲酯、50份苯乙 烯、17份丙烯酸丁酯、15份甲基丙烯酸羟乙酯，1份丙烯酸、1. 5份过氧化苯甲酰、1份过氧化 二异丙苯、2份正十二烷基硫醇的混合物恒速滴加到反应釜中形成第一体系；使第一体系 保温反应2小时后，在lh内将0. 5份过氧化苯甲酸叔丁酯、10份甲苯、5份乙酸丁酯的混合 物滴加到反应釜中，并继续保温反应2小时得到反应体系，将反应体系降温至70°C以下，出 料、过滤，即得到实施例6的羟基丙烯酸树脂。
[0054] 实施例7
[0055] 按重量份数向反应釜中加入50份甲苯和25份乙酸乙酯，升温至100°C左右，使溶 剂回流；然后，维持上述溶剂温度在l〇〇°C左右，在3h内将40份甲基丙烯酸乙酯、50份苯 乙烯、10份丙烯酸乙酯、20份甲基丙烯酸羟丙酯，2份甲基丙烯酸、4. 3份过氧化苯甲酸叔丁 酯、5份巯基乙醇的混合物恒速滴加到反应釜中形成第一体系；使第一体系保温反应2小时 后，在lh内将0. 7份过氧化二异丙苯、20份甲苯、5份乙酸乙酯的混合物滴加到反应釜中， 并继续保温反应2小时得到反应体系，将反应体系降温至70°C以下，出料、过滤，即得到实 施例7的羟基丙烯酸树脂。
[0056] 实施例8
[0057] 按重量份数向反应釜中加入80份乙酸丁酯，升温至128°C左右，使溶剂回流；然 后，维持上述溶剂温度在128°C左右，在3h内将40份甲基丙烯酸异冰片酯、20份苯乙烯、15 份丙烯酸-2-乙基己酯、5份丙烯酸羟丙酯，0. 5份丙烯酸、0. 5份过氧化苯甲酰、0. 4份过氧 化二叔丁基、1份巯基乙醇的混合物恒速滴加到反应釜中形成第一体系；使第一体系保温 反应2小时后，在lh内将0. 1份过氧化苯甲酰、10份乙酸丁酯的混合物滴加到反应釜中，并 继续保温反应2小时得到反应体系，将反应体系降温至70°C以下，出料、过滤，即得到实施 例8的羟基丙烯酸树脂。
[0058] 实施例9
[0059] 按重量份数向反应釜中加入45份甲苯和20份乙酸丁酯，升温至120°C左右，使溶 剂回流；然后，维持上述溶剂温度在120°C左右，在3h内将46份甲基丙烯酸异辛酯、22份 苯乙烯、16份甲基丙烯酸丁酯、16份甲基丙烯酸羟丙酯，1份甲基丙烯酸、2. 4份过氧化苯甲 酰、2份巯基乙醇的混合物恒速滴加到反应釜中形成第一体系；使第一体系保温反应2小时 后，在lh内将0. 4份过氧化苯二异丙苯、10份甲苯、5份乙酸丁酯的混合物滴加到反应釜 中，并继续保温反应2小时得到反应体系，将反应体系降温至70°C以下，出料、过滤，即得到 实施例9的羟基丙烯酸树脂。
[0060] 实施例10
[0061] 按重量份数向反应釜中加入65份甲苯，升温至11(TC左右，使溶剂回流；然后，维 持上述溶剂温度在110°c左右，在3h内将68份甲基丙烯酸甲酯、16份丙烯酸丁酯、16份丙 烯酸羟丙酯，1份甲基丙烯酸、2. 4份过氧化苯甲酸叔丁基、2份巯基乙醇的混合物恒速滴加 到反应釜中形成第一体系；使第一体系保温反应2小时后，在lh内将0. 4份过氧化二叔丁 基、15份甲苯的混合物滴加到反应釜中，并继续保温反应2小时得到反应体系，将反应体系 降温至70°C以下，出料、过滤，即得到实施例10的羟基丙烯酸树脂。
[0062] 实施例11。
[0063] 首先，按重量份数将50份甲基丙烯酸甲酯、23份苯乙烯、17份丙烯酸丁酯、16份甲 基丙烯酸羟乙酯，1份丙烯酸、2. 5份过氧化苯甲酸叔丁酯、2份正十二烷基硫醇充分混合均 匀，得到混合溶液一；将80%的混合溶液一与10份甲苯和5份乙酸丁酯混合均匀，得到混 合溶液二；
[0064] 然后，将剩余的20%的混合溶液一、40份甲苯和20份乙酸丁酯加入反应釜中，升 温至115°C左右，使溶剂回流；然后，维持回流溶剂温度在115°C左右反应0. 5h后，在2h内 将混合溶液二恒速滴加到反应釜中形成第一体系；使第一体系保温反应2小时后，在lh内 将0. 5份过氧化苯甲酰、10份甲苯、5份乙酸丁酯的混合物滴加到反应釜中，并继续保温反 应2小时得到反应体系，将反应体系降温至70°C以下，出料、过滤，即得到实施例11的羟基 丙烯酸树脂。
[0065] 对比例1
[0066] 按重量份数向反应釜中加入45份甲苯和20份乙酸丁酯，升温至110°C左右，使 溶剂回流；然后，维持上述溶剂温度在110°c左右，在3h内将、48份苯乙烯、48份丙烯酸丁 酯、24份甲基丙烯酸羟乙酯、1. 6份过氧化苯甲酰的混合物恒速滴加到反应釜中形成第一 体系；使第一体系保温反应2小时后，在lh内将0. 4份过氧化苯甲酰、10份甲苯、5份乙酸 丁酯的混合物滴加到反应釜中，并继续保温反应2小时得到反应体系，将反应体系降温至 70°C以下，出料、过滤，即得到对比例1的羟基丙烯酸树脂。
[0067] 对比例2
[0068] 按重量份数向反应釜中加入45份甲苯和20份乙酸丁酯，升温至120°C左右，使溶 齐徊流；然后，维持上述溶剂温度在120°C左右，在3h内将65份甲基丙烯酸甲酯、28份苯乙 烯、12份甲基丙烯酸丁酯、12份甲基丙烯酸羟乙酯、1份丙烯酸、1. 2份过氧化二叔丁基、1份 正十二烷基硫醇的混合物恒速滴加到反应釜中形成第一体系；使第一体系保温反应2小时 后，在lh内将0. 4份过氧化二叔丁基、10份甲苯、5份乙酸丁酯的混合物滴加到反应釜中， 并继续保温反应2小时得到反应体系，将反应体系降温至70°C以下，出料、过滤，即得到对 比例2的羟基丙烯酸树脂。
[0069] 对实施例1至11以及对比例1和2的羟基丙烯酸树脂进行检测，其中采 用Brookfield椎板粘度计DV-II+CP型检测其粘度，采用中华人民共和国国家标准GB/ T6751-1986《色漆和清漆挥发物和不挥发物的测定》中的方法检测其固含量，采用 Agilentl260高效液相色谱仪检测其分子量，采用STA449C综合热分析仪测定其玻璃化转 变温度，检测结果见表1。
[0070] 表 1
[0071]
【权利要求】
1. 一种羟基丙烯酸树脂，其特征在于，所述羟基丙烯酸树脂由包括以下重量份的原料 反应得到： 60?90份硬单体； 10?30份软单体； 5?20份羟基单体； 0. 5?5份羧基单体； 1?5份引发剂； 以及1?5份链转移剂。
2. 根据权利要求1所述的羟基丙烯酸树脂，其特征在于，所述硬单体和所述软单体的 重量比为（4?7.5): 1。
3. 根据权利要求2所述的羟基丙烯酸树脂，其特征在于，所述羟基丙烯酸树脂由包括 以下重量份的原料反应得到： 70?80份硬单体；10?20份软单体； 10?20份羟基单体；0. 5?2份羧基单体； 2?4份引发剂； 以及2?3份链转移剂。
4. 根据权利要求1所述的羟基丙烯酸树脂，其特征在于，所述硬单体的玻璃化转变温 度为60?130°C。
5. 根据权利要求4所述的羟基丙烯酸树脂，其特征在于，所述硬单体选自甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异辛酯和苯乙烯组成的组中的一 种或多种。
6. 根据权利要求1所述的羟基丙烯酸树脂，其特征在于，所述原料在有机溶剂中进行 反应，所述有机溶剂的沸点为80?120°C，所述有机溶剂的用量为80?100重量份。
7. 根据权利要求6所述的羟基丙烯酸树脂，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、乙酸 乙酯、乙酸丁酯和4-甲基-2-戊酮组成的组中的一种或多种。
8. 根据权利要求1所述的羟基丙烯酸树脂，其特征在于，所述链转移剂为十二烷基硫 醇和/或巯基乙醇。
9. 根据权利要求1所述的羟基丙烯酸树脂，其特征在于，所述引发剂选自过氧化苯甲 酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二叔丁基组成的组中的一种或多种；所 述软单体选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸-2-乙基己 酯组成的组中的一种或多种；所述羟基单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸 羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯组成的组中的一种或多种；所述羧基单体为丙烯酸和/或甲基 丙烯酸。
10. 根据权利要求1所述的羟基丙烯酸树脂，其特征在于，所述羟基丙烯酸树脂的分子 量为10000?25000,固含量为50?60wt %，玻璃化转变温度为60?65°C，铅笔硬度为H， 粘度为1〇〇〇?2500cps。
11. 一种权利要求1至10中任一项所述的羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所 述制备方法包括： 步骤S1，将硬单体、软单体、羟基单体、羧基单体、引发剂和链转移剂在100?120°C的 有机溶剂中进行反应，形成反应体系； 步骤S2,将所述反应体系降温至100°C以下后过滤，得到所述羟基丙烯酸树脂。
12. 根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括： 步骤S11，所述有机溶剂分成两部分，第一部分有机溶剂的重量为所述有机溶剂总重量 的65?75%，将所述第一部分有机溶剂升温至100?120°C使所述第一有机溶剂回流； 步骤S12,所述引发剂分成两部分，第一部分引发剂的重量为所述引发剂总重量的 86?95%，将所述硬单体、所述软单体、所述羟基单体、所述羧基单体、所述链转移剂和所 述第一部分引发剂形成的混合物在2?5h内滴加至所述第一有机溶剂中，形成第一体系； 以及 步骤S13,所述第一体系保温1?2h后，将剩余的引发剂和剩余的有机溶剂滴加至所述 第一体系中，继续反应2?4h，得到所述反应体系。
13. 根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S13中剩余的引发剂和所 述剩余的有机溶剂在〇. 5?lh内滴加至所述第一体系中。
14. 根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2将所述反应体系降温 至70°C以下后过滤，得到所述羟基丙烯酸树脂。
【文档编号】C08F2/00GK104231148SQ201410508825
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月28日 优先权日:2014年9月28日
【发明者】孙甲, 刘永强, 张立虎, 丁清华 申请人:张家港康得新光电材料有限公司