一种有机硅改性两性水性聚氨酯乳液及其制备方法
【专利摘要】本发明属于水性聚氨酯乳液【技术领域】，公开了一种有机硅改性两性水性聚氨酯乳液及其制备方法。所述制备方法步骤为：先将含磺酸基团的聚酯二元醇、聚醚多元醇加入聚合反应器中升温减压蒸馏除水，再加入多异氰酸酯、催化剂，搅拌反应；降温，加入溶剂、扩链剂、含叔胺结构的交联剂继续反应；降温，加入中和剂中和成胺盐；向所得反应物中加水和硅烷偶联剂，经高速剪切乳化，加入后扩链剂进行后扩链反应，然后将反应产物乳液减压蒸馏脱除溶剂，加入消泡剂、流平剂等助剂，得到所述有机硅改性两性水性聚氨酯乳液。本发明所述有机硅改性两性水性聚氨酯乳液基本无有机溶剂残留，固含量高，力学性能优异，耐水耐热性能良好。
【专利说明】一种有机硅改性两性水性聚氨酯乳液及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于水性聚氨酯乳液【技术领域】，具体涉及一种有机硅改性两性水性聚氨酯 乳液及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯（PU)是含氨基甲酸酯结构（一NHCOO-）的多功能聚合物，其具有高粘接 强度和剥离强度，优异的耐冲击、耐低温、耐油和耐磨性等方面优点，广泛应用于涂料、胶黏 齐U、皮革涂饰剂、油墨等领域。而水性聚氨酯是以水为分散介质的二元胶体体系，与溶剂型 聚氨酯相比，具有无毒、不易燃烧、不污染环境等优点。近年来，随着环境保护法规的完善和 人们环保意识的增强和对自身健康的关注，促进了水性聚氨酯的发展。
[0003] 水性聚氨酯根据软段原料的不同分为聚醚型、聚酯型、聚碳酸酯型水性聚氨酯。聚 醚型水性聚氨酯的价格便宜，弹性、耐水解性、耐低温性优异，涂膜手感好，但力学性能较 差；聚酯型水性聚氨酯的价格便宜，耐磨性能、力学性能优异，但耐水解性较差、涂膜不够柔 软；聚碳酸酯型水性聚氨酯综合性能优异，但价格昂贵，使用范围有限。
[0004] 水性聚氨酯根据亲水基团所带电荷极性不同分为阴离子型、非离子型、阳离子型。 阳离子型所含亲水基团为阳离子，根据结构可分为胺盐型和季铵盐型。胺盐型水性聚氨酯 是在其合成过程中，引入叔胺基团，在水中分散时加入盐酸或者有机酸如甲酸、乙酸等中和 而成胺盐。季铵盐型水性聚氨酯是亲水性铵盐的4个氢原子都被有机基团取代而形成的， 通常是叔胺与烷基化试剂进行反应制得的。阳离子型水性聚氨酯分散液对含阴离子的基质 如玻璃和皮革有很好的粘附性，对水的硬度不敏感，且可以在酸性条件下使用，同时乳液 具有抗菌性。
[0005] 目前，阴离子型水性聚氨酯研究最广泛，该种聚氨酯主要采用磺酸盐型或羧酸盐 型亲水单体提供亲水基团。单独采用羧酸盐型亲水单体合成的水性聚氨酯乳液粘度较大， 固含量难以提高（35%左右）；采用磺酸盐型亲水单体制备的水性聚氨酯乳液具有高固含、 结晶度高的特点。
[0006] 虽然水性聚氨酯具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，但还 存在耐水性、与基材的附着力不够强及硬度与应用性能要求不相适宜等缺点，较大程度地 影响了它的推广应用。可以通过引入硅烷偶联剂进行改性来提高水性聚氨酯的耐水性，而 且由于硅烷偶联剂是小分子，用它改性不存在相容性差的问题，在聚氨酯链段中引入硅氧 烷结构，乳化后通过烷氧基的水解缩合反应提高体系的交联度，可避免因交联剂添加过多、 交联过度导致的乳化困难。
[0007] 交联是提高水性聚氨酯的粘附力、机械性能、硬度等性能的重要方法。引入交联的 方法主要有：（1)在原料中采用多官能度的聚醚或聚酯多元醇或多异氰酸酯；（2)具有氨基 的聚氨酯用环氧氯丙烷处理能得到热固性的水性聚氨酯分散液；（3)封端型异氰酸酯分散 液，或与其他的水性聚氨酯分散液混合形成稳定的分散液，成膜后加热则-NCO基团再生， 与聚氨酯中的含有活泼氢的基团反应，形成交联的胶膜；(4)采用多官能度的小分子交联 剂，如：三羟甲基丙烷、多乙烯多胺、三乙醇胺等。
[0008] 国内聚氨酯合成中的交联单体主要采用三羟甲基丙烷，如CN-102516920、 CN-102827571，但三羟甲基丙烷反应基团活性一样，反应速度难以控制，易凝胶，不利于生 产。美国专利US-6017998公开了一种以二羟甲基丙酸（DMPA)为亲水扩链剂的水性聚氨酯 乳液的制备方法，使用该方法难制得高固含的水性聚氨酯。中国专利CN101698744A公开了 一种以甲基二乙醇胺为阳离子型亲水单体的一种阳离子型水性聚氨酯/有机蒙脱土复合 树脂的制备方法，使用该方法难制得高固含量的水性聚氨酯。中国专利CN102585149B公开 了一种以通过加入两性亲水性扩链剂和/或非亲水扩链剂的水性聚氨酯的制备方法，中 国专利CN102585149B公开了一种以通过加入两性亲水性扩链剂和/或非亲水扩链剂的水 性聚氨酯的制备方法，使用该方法要使用大量的难以除去的有机溶剂如二甲基甲酰胺、二 甲基亚砜且难制得耐水性好的水性聚氨酯。中国专利CN103570915A和CN103360563A公布 的高固含聚酯型水性聚氨酯乳液的合成方法，所制得水性聚氨酯胶膜较硬，手感欠佳，弹性 较差。
【发明内容】
[0009] 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种易于生产的有 机硅改性的高固含量的聚醚聚酯混合型的水性聚氨酯乳液的制备方法；
[0010] 本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的有机硅改性两性水性聚氨酯乳 液，所述有机硅改性两性水性聚氨酯乳液的固含量、胶膜的耐水性、耐热性、力学性能均有 所提高，可以用于涂料、皮革涂饰剂、压敏胶等领域。
[0011] 本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0012] 一种有机硅改性两性水性聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤：
[0013] (1)以重量份数计，将52?60重量份聚醚多元醇和12?15重量份的含磺酸基团 的聚酯二元醇加入到聚合反应器中，减压蒸馏除水，然后调温至60?70°C ;
[0014] 优选的，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇；更优选的，所述聚氧化丙烯二醇的分 子量为1000 ;
[0015] 优选的，所述含磺酸基团的聚酯二元醇为北京佰源化工有限公司的端羟基磺酸盐 型聚酯二元醇BY3306 ;
[0016] 优选的，所述聚合反应器为装配有数显电动搅拌机、温度计的聚合反应器；
[0017] 优选的，所述减压蒸馏除水的真空度设定为-0. IMPa，温度为100?110°C，时间为 2h ；
[0018] (2)向步骤（1)所述聚合反应器中加入0.04重量份催化剂和25?30重量份多异 氰酸酯，搅拌反应；
[0019] 优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
[0020] 优选的，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；
[0021] 优选的，步骤（2)所述搅拌反应的反应温度为80?85°C，反应时间为3?3. 5h ;
[0022] (3)待步骤⑵搅拌反应结束后，向所述聚合反应器中加入60?80重量份溶剂， 然后加入1?2重量份含叔胺结构的交联剂，再加入1?1. 6重量份扩链剂，搅拌反应；
[0023] 优选的，所述溶剂为丙酮；
[0024] 优选的，所述含叔胺结构的交联剂为三乙醇胺；
[0025] 优选的，所述扩链剂为1，4- 丁二醇；
[0026] 优选的，步骤（3)所述搅拌反应的反应温度为55?60°C，反应时间为3?4h ;
[0027] (4)待步骤（3)搅拌反应结束后，向所述聚合反应器中加入0. 6?1重量份的中和 齐U，搅拌反应；
[0028] 优选的，所述中和剂为冰醋酸；
[0029] 优选的，步骤（4)所述搅拌反应的反应温度为40?50°C，反应时间为0. 5?Ih ;
[0030] (5)将步骤（4)搅拌反应后的反应产物转移至分散桶内，向分散桶内加入106? 112重量份水，再加入1?2重量份的硅烷偶联剂，高速剪切乳化得乳液，再向所得乳液中加 入0. 4?0. 8重量份的后扩链剂，低温搅拌反应；
[0031] 优选的，所述水为温度为0?5°C的去离子水
[0032] 优选的，所述娃烧偶联剂为Y _氣基丙基二乙氧基娃烧；
[0033] 优选的，步骤（5)所述高速剪切乳化的乳化时间为10?15min，剪切转速为 4000 ?5000rpm ;
[0034] 优选的，所述后扩链剂为乙二胺；后扩链剂在加入到乳液前，先用水稀释，可以使 后扩链反应温和，制备出的乳液存稳定；
[0035] 优选的，步骤（5)所述低温搅拌反应的时间为40?60min，反应温度为室温；
[0036] (6)将步骤（5)低温搅拌反应后的乳液减压蒸馏，脱除溶剂；
[0037] 优选的，步骤（6)所述减压蒸馏的真空度为-0. IMPa，温度为45?55°C，时间为 1. 5 ?2. 5h ;
[0038] (7)向步骤（6)减压蒸馏后的乳液中加入消泡剂和流平剂，得到所述有机硅改性 两性水性聚氨酯乳液；
[0039] 优选的，所述消泡剂的添加量为0. 4重量份，流平剂的添加量为0. 2重量份；
[0040] 优选的，所述消泡剂为海名斯特殊化学的水性消泡剂DAPRO DF1760 ;所述流平剂 为道康宁公司的水性流平剂DC-57。
[0041] 根据上述制备方法得到一种有机硅改性两性水性聚氨酯乳液；所述有机硅改性两 性水性聚氨酯乳液可用于弹性体、皮革涂饰剂、涂料或压敏胶的制备领域。
[0042] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
[0043] (1)本发明制备方法通过使用了脂肪族多异氰酸酯，使得所得水性聚氨酯不黄变， 性能与芳香族多异氰酸酯所制得水性聚氨酯性能相当。
[0044] (2)本发明制备方法可以使水性聚氨酯链段中软段同时含有磺酸基团、聚酯多元 醇、聚醚多元醇，解决了相容性不好的难题。
[0045] (3)本发明制备方法使用含磺酸基团的聚酯型二元醇，结晶性高，更易形成氢键， 提升聚氨酯链段力学性能，结合聚醚二元醇的断裂伸长率大的优点，所制得胶膜力学性能 优异；使用小分子量的聚酯二元醇，可以使最终产品的分子量分布变宽，所制得产品的初黏 力优异。
[0046] (4)本发明制备方法使用低温去离子水进行剪切分散，同时在形成乳液后进行后 扩链，后扩链反应温和，制得的乳液平均粒径小，乳液稳定性好，贮存时间长。
[0047] (5)本发明所述有机硅改性两性水性聚氨酯乳液的固含量可达50%，属于高固含 量水性聚氨酯产品，溶剂挥发快，干燥时间短，同时具有良好的流动性与贮存稳定性。
[0048] (6)本发明制备方法引入三官能度的含叔胺结构的交联剂三乙醇胺，可以在聚氨 酯链段中形成网络结构，提高了聚氨酯链段的力学性能；通过冰醋酸中和三乙醇胺成胺盐， 使得聚氨酯链段引入了阳离子基团，增加了聚氨酯链段的水溶性等性能。
[0049] (7)本发明所述有机硅改性两性水性聚氨酯乳液综合了阳离子型和阴离子型水性 聚氨酯的优点，乳液成膜后分子间的作用力更强，内聚力更强，制备的两性水性聚氨酯产品 具有优良的力学性能、粘结强度和较好的耐水性。
[0050] (8)本发明所述有机硅改性两性水性聚氨酯乳液通过硅烷偶联剂改性，在聚氨酯 链段之间以及聚氨酯和基材之间形成牢固的互穿网络立体交联结构，所制得乳液具有优异 的憎水性及粘附力。
[0051] (9)本发明制备方法工艺简单，操作简便，制备过程无污染。使用含磺酸基团的聚 酯二元醇，因该聚酯二元醇为端羟基，反应速度更易控制，利于工厂生产，不易凝胶；且因磺 酸基团在软段上，预聚反应温和，不需要大量溶剂，减少了 VOC ;步骤（2)所得反应物为含磺 酸基团的预聚体，其固含量高、粘度低，仅需要加入少量有机溶剂降低粘度，而且生产过程 中使用溶剂可以回收利用，无溶剂残留，环境友好。
【具体实施方式】
[0052] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0053] 实施例1
[0054] -种有机硅改性两性水性聚氨酯乳液，配方组成及用量如表1所示，具体制备步 骤如下：
[0055] 将配方量的聚氧化丙烯二醇、含磺酸基团的聚酯二元醇加入到装配有数显电动搅 拌机、温度计的聚合反应器中，升温至IKTC，减压蒸馏除水，保温除水时间为2h，除水结束 后降温至60?70°C ;向上述聚合反应器中加入催化剂二月桂酸二丁基锡、异佛尔酮二异氰 酸酯，升温至85°C，搅拌反应3h ;然后降温至60°C，加入丙酮，搅拌IOmin后加入三乙醇胺 和1，4-丁二醇，搅拌反应3h ;然后降温至50°C，加入冰醋酸，搅拌反应0. 5h ;将上述聚合反 应器内的反应产物转移至分散桶内，设定高速剪切搅拌机转速4500rpm，向分散桶内加入 5°C去离子水剪切乳化，乳化时间15min，向所得乳液中加入乙二胺，继续搅拌扩链40min ; 所得乳液升温至55°C，减压蒸馏脱除溶剂；向乳液中加入消泡剂、流平剂，得到所述有机硅 改性两性水性聚氨酯乳液。
[0056] 表1.实施例1的有机娃改性两性水性聚氨酯乳液原料配方及用量
[0057]
【权利要求】
1. 一种有机硅改性两性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 以重量份数计，将52?60重量份聚醚多元醇和12?15重量份含磺酸基团的聚酯 二元醇加入到聚合反应器中，减压蒸馏除水，然后调温至60?70°C ; (2) 向步骤（1)所述聚合反应器中加入0. 04重量份催化剂和25?30重量份多异氰酸 酯，搅拌反应； (3) 待步骤（2)搅拌反应结束后，向所述聚合反应器中加入60?80重量份溶剂，然后 加入1?2重量份的含叔胺结构的交联剂，再加入1?1. 6重量份扩链剂，搅拌反应； (4) 待步骤（3)搅拌反应结束后，向所述聚合反应器中加入0. 6?1重量份的中和剂， 搅拌反应； (5) 将步骤（4)搅拌反应后的反应产物转移至分散桶内，向分散桶内加入106?112 重量份水，再加入1?2重量份的硅烷偶联剂，高速剪切乳化得乳液，再向所得乳液中加入 0. 4?0. 8重量份的后扩链剂，低温搅拌反应； (6) 将步骤（5)低温搅拌反应后的乳液减压蒸馏，脱除溶剂； (7) 向步骤（6)减压蒸馏后的乳液中加入消泡剂和增稠剂，得到所述有机硅改性两性 水性聚氨酯乳液。
2. 根据权利要求1所述的有机硅改性两性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于： 步骤（1)所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇；步骤（1)所述减压蒸馏的真空度为-〇. IMPa， 温度为100?ll〇°C，时间为2h。
3. 根据权利要求1所述的有机硅改性两性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于： 步骤（2)所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；步骤（2)所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸 酯；步骤（2)所述搅拌反应的反应温度为80?85°C，反应时间为3?3. 5h。
4. 根据权利要求1所述的有机硅改性两性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于： 步骤（3)所述溶剂为丙酮；步骤（3)所述扩链剂为1，4-丁二醇；步骤（3)所述含叔胺结构 的交联剂为三乙醇胺；步骤（3)所述搅拌反应的反应温度为55?60°C，反应时间为3?4h。
5. 根据权利要求1所述的有机硅改性两性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于： 步骤（4)所述中和剂为冰醋酸；步骤（4)所述搅拌反应的反应温度为40?50°C，反应时间 为 0· 5h ?lh。
6. 根据权利要求1所述的有机硅改性两性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于： 步骤（5)所述水为温度为0?5°C的去离子水；步骤（5)所述硅烷偶联剂为γ -氨基丙基 三乙氧基硅烷；步骤（5)所述后扩链剂为乙二胺；步骤（5)所述高速剪切乳化的乳化时间 为10?15min，剪切转速为4000?5000rpm ;步骤（5)所述低温搅拌反应的时间为40? 60min，反应温度为室温。
7. 根据权利要求1所述的有机硅改性两性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于： 步骤（6)所述减压蒸馏的真空度为-0. IMPa，温度为45?55°C，时间为1. 5?2. 5h。
8. 根据权利要求1所述的有机硅改性两性水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于： 所述消泡剂的添加量为〇. 4重量份，流平剂的添加量为0. 2重量份；所述消泡剂为海名斯特 殊化学的水性消泡剂DAPRO DF1760 ;所述流平剂为道康宁公司的水性流平剂DC-57。
9. 一种根据权利要求1?8任一项所述的有机硅改性两性水性聚氨酯乳液的制备方法 得到的有机硅改性两性水性聚氨酯乳液。
【文档编号】C08G18/38GK104292414SQ201410568769
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年10月22日 优先权日:2014年10月22日
【发明者】涂伟萍, 刘文济, 王 锋 申请人:华南理工大学