聚氨酯泡沫负载二氧化钛与蒙脱土复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了聚氨酯泡沫负载二氧化钛与蒙脱土复合材料及其制备方法，此种复合材料在太阳光照射下可吸附并催化降解水体表面油类污染物，具体是以钛酸正丁酯、冰醋酸、无水乙醇等制得二氧化钛，再将被表面活性剂改性的蒙脱土加入上述混合液得到蒙脱土/二氧化钛复合材料，最后将二氧化钛蒙脱土粉末和二苯基甲烷二异氰酸酯的混合液与二丁基二月桂酸锡和聚醚多元醇的混合液混合制成聚氨酯泡沫负载二氧化钛与蒙脱土复合材料。本发明以柴油为参照，在8h内油污总量残余仅8%，对水体水质的改善能起到积极作用，并且此复合材料可重复使用，处理时间短，不产生有毒副产物，对降解污染物有着巨大的应用潜力。
【专利说明】聚氨酯泡沬负载二氧化钛与蒙脱土复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚氨酯泡沫负载二氧化钛与蒙脱土复合材料及其制备方法，可对 水体表面油类污染原位修复。
【背景技术】
[0002] 石油工业包括采油、石油的提炼和运输过程以及各种生产生活排放所引起的油类 污染得到了越来越多的关注。石油污染对环境的破坏以及它们在被排放入水体后造成的巨 大的生态破坏把如何解决这一难题提上了日程。光滑的油污染漂浮于水体表面，阻碍了水 藻的光合作用，减少了大气和水体的气体交换，阻碍传氧功能，使水生动植物大量死亡，浓 度低危害高。传统的油类污染处理方法包括物理法、化学法、生物处理法，以及其联合处理 法，处理效果差，成本高以及引起的二次污染问题限制了这些污染处理方法的大规模使用。 因此，新的油类污染的处理材料以及处理方法的提出和发展显得迫切需要。
[0003] 锐钛矿的TiO2作为一种优秀的催化的材料，具有高催化效率，在酸碱环境下的催 化高稳定性、适合环境温度以及环境友好型等优点。二氧化钛的这些特点使其可以与对水 体表面油污治理结合，不少研究者将二氧化钛用来降解致癌的多环芳烃和各种石油烃，取 得良好的研究结果。但粉末状态的纳米二氧化钛颗粒在水体中有很强的团簇效应且在水 体中是悬浮态而石油类污染由于质轻而漂浮于水体表面，不利于二氧化钛与其直接结合作 用，削弱其光催化的实际处理能力。
【发明内容】
[0004] 为解决现有技术的不足，本发明的目的在于，提供一种聚氨酯泡沫负载二氧化钛 与蒙脱土复合材料及其制备方法，制作成本低，流程简单，制备出的材料可重复利用，有较 好的吸附性能和光催化降解污染物能力，特别适用与对江河水体的油类污染的原位治理， 处理时间短，不会产生难降解的有毒副产物，降解彻底，在太阳光照射下显著降低漂浮在水 体表面的油类污染的浓度，且多次使用后，除油能力没有明显下降。
[0005] 本发明的技术方案为：聚氨酯泡沫负载二氧化钛与蒙脱土复合材料，其特征是，包 括以下质量配比的原料：聚醚多元醇2(Γ25份，二苯基甲烷二异氰酸酯25~30份，自来水 5?10份，二氧化钛51份，十六烷基三甲基溴化铵广3份，二丁基二月桂酸锡1飞份，蒙脱 土 5?10份。
[0006] 制备聚氨酯泡沫负载二氧化钛与蒙脱土复合材料的方法，其特征是，包括以下步 骤： (1) 将蒙脱土溶解在乙醇溶液中，磁力搅拌溶解后，将混合液离心，离心后放入恒温干 燥箱干燥； (2) 将十六烷基三甲基溴化铵同干燥后的蒙脱土混合，溶解在水中，磁力搅拌2h，过滤 干燥待用； (3) 制备二氧化钛：将钛酸正丁酯和无水乙醇混合为a液，将冰醋酸、自来水和无水乙 醇混合为b液，将b液逐滴滴入不断搅拌的a液中，搅拌速度为500r/min，滴加完毕后持续 搅拌30min; (4) 向步骤（3)制备物中加入步骤（2)改性后的蒙脱土，继续搅拌30min，得到混合液， 于室温下静置风干，得到干凝胶，然后将干凝胶碾磨成粉末状后放置于马弗炉内在450°C 下煅烧5h，得到粉末状的二氧化钛蒙脱土产物，选取其中粒径为6~18nm的二氧化钛蒙脱 土粉末待用； (5) 将步骤（4)中的二氧化钛蒙脱土粉末与二苯基甲烷二异氰酸酯混合搅拌，在40°C 下水浴加热为A液，将二丁基二月桂酸锡同聚醚多元醇混合，60°C水浴加热并不断搅拌为B 液，模具在50°C下预热，将A液和B液在模具中混合，不断搅拌保持组分均匀并加入水控制 发泡过程，过程持续5min，室温下静置风干Id。
[0007] 前述的制备聚氨酯泡沫负载二氧化钛与蒙脱土复合材料的方法，其特征是，上述 步骤（1)中，对所述蒙脱土用乙醇和水按1 :1比例混合溶解。
[0008] 前述的制备聚氨酯泡沫负载二氧化钛与蒙脱土复合材料的方法，其特征是，上述 步骤（1)中，磁力搅拌30min溶解，混合液在4000r/min条件下离心6min。
[0009] 前述的制备聚氨酯泡沫负载二氧化钛与蒙脱土复合材料的方法，其特征是，上述 步骤（2)中，所述蒙脱土与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为10 :1。
[0010] 前述的制备聚氨酯泡沫负载二氧化钛与蒙脱土复合材料的方法，其特征是，上述 步骤（3)中，所述a液中钛酸正丁酯和无水乙醇的等体积混合，所述b液中冰醋酸、自来水 和无水乙醇按照体积比2:2:5的比例混合。
[0011] 前述的制备聚氨酯泡沫负载二氧化钛与蒙脱土复合材料的方法，其特征是，上述 步骤（4)中，向所述二氧化钛凝胶中投入等质量蒙脱土混合煅烧，煅烧温度控制在450°C， 煅烧时间为5h。
[0012] 前述的制备聚氨酯泡沫负载二氧化钛与蒙脱土复合材料的方法，其特征是，上述 步骤（5)中，所述二苯基甲烷二异氰酸酯为150ml，所述二氧化钛蒙脱土混合物为50g。
[0013] 前述的制备聚氨酯泡沫负载二氧化钛与蒙脱土复合材料的方法，其特征是，上述 步骤（5)中，所述二丁基二月桂酸锡与聚醚多元醇的体积比为3:10。
[0014] 原理表述：本发明所阐述的复合材料，通过将经过表面活性剂(十六烷基三甲基溴 化铵）改性的蒙脱土与二氧化钛结合，扩大了蒙脱土的层间距，增强了蒙脱土对有机污染物 的吸附能力；从而使二氧化钛在光照下产生的强还原性电子和高氧化性的空穴与有机污染 物的降解作用大大增强；配合聚氨酯泡沫的有机亲和性、低密度可以更好的对江湖水体表 面的油类污染进行原位修复。
[0015] 本发明所达到的有益效果： (1)利用可见光催化技术原位修复水体的表面油污，使用过程中不消耗外接能源，使原 位修复油类污染的成本大大下降。
[0016] (2)聚氨酯复合材料质轻，漂浮于水体表面，有良好的孔结构。既利于利用太阳光 降解，又利于接触水体表面的油类污染，增强了对油类污染的吸附和降解。
[0017] (3)利用表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵）对蒙脱土的有机改性，增加了其对 有机污染的亲和能力并且加大了层间距，强化吸附的效果，有利于二氧化钛与蒙脱土的耦 合，大大加强了复合材料的光催化降解污染物的能力。
[0018] (4)蒙脱土与二氧化钛的纳米微粒可以增强了聚氨酯材料的稳定性及强度，实验 表明，此种复合材料再循环使用三次之后，光催化降解有机物的能力没有明显下降，可多次 回收利用。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1为所得聚氨酯泡沫负载的二氧化钛复合材料制备过程中，改性前后的蒙脱土 的XRD衍射图。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明 的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0021] 聚氨酯泡沫负载二氧化钛与蒙脱土复合材料，包括以下质量配比的原料：聚醚多 元醇2(Γ25份，二苯基甲烷二异氰酸酯25~30份，自来水5~10份，二氧化钛5~8份，十六烷 基三甲基溴化铵广3份，二丁基二月桂酸锡1飞份，蒙脱土 5?10份。
[0022] 制备聚氨酯泡沫负载二氧化钛与蒙脱土复合材料的方法，包括以下步骤： (1)取IOOml乙醇与水1 :1的比例配成溶液，将25g的蒙脱石溶解在溶液中，磁力搅拌 下30min，溶解后，混合液在4000r/min离心6min,离心后放入恒温干燥箱干燥。
[0023] (2)取2. 5g十六烷基三甲基溴化铵，同干燥后的蒙脱土混合，溶解在IOOml水中， 磁力搅拌2h，过滤干燥待用。
[0024] (3)制备二氧化钛：将25mL的钛酸正丁酯和25mL无水乙醇混合为a液,将8mL 冰醋酸、8mL自来水和20mL无水乙醇混合为b液，将b液逐滴滴入不断搅拌的a液中，搅 拌速度为500r/min，滴加完毕后持续搅拌30min。
[0025] (4)向步骤（3)制备物中加入步骤（2)改性后的蒙脱土，继续搅拌30min，得到混合 液，然后于室温下静置风干，得到干凝胶，然后将干凝胶碾磨成粉末状后放置于马弗炉内在 450 °C下煅烧5h，得到粉末状的二氧化钛蒙脱土产物，然后选取其中粒径为6~18nm的二 氧化钛蒙脱土粉末待用。
[0026] (5)将步骤（4)中的50g二氧化钛蒙脱土粉末与150ml二苯基甲烷二异氰酸酯混 合搅拌，在40°C下水浴加热为A液，将30ml二丁基二月桂酸锡同IOOml聚醚多元醇混合水 浴中60°C加热不断搅拌，为B液，模具在50°C下预热，将A液和B液在模具中混合，不断搅 拌保持组分均匀并加入适量水控制发泡过程，过程持续5min，室温下静置风干Id。
[0027] 图1为所得聚氨酯泡沫负载的二氧化钛复合材料制备过程中，改性前后的蒙脱土 的XRD衍射图。由图可知，经过改性的蒙脱土颗粒直径变大，有利与二氧化钛的插入结合， 使其更稳定，并且层间距的扩大对蒙脱土的吸附能力有着提高作用。
[0028] 所制备的聚氨酯泡沫密度为330Kg/m3,可自然漂浮于水体表面，方便于复合材料 的光催化降解水体表面的油类污染。
[0029] 为模拟实际情况，光照催化实验在太阳光下进行，实验地点为南京，天气条件为 晴天，时间为上午9时到下午5时，烧杯中自来水500ml，加入20g柴油，复合催化材料 3CmX2CmX2cm，在相同条件下测定光照时间和原油残留量的关系，采用了环境监测中测定 石油类物质的紫外分光光度法来测定总的残油值，并设置了单光照条件下对比实验，结果 如下：
【权利要求】
1. 聚氨酯泡沫负载二氧化钛与蒙脱土复合材料，其特征是，包括以下质量配比的原料： 聚醚多元醇20~25份，二苯基甲烷二异氰酸酯25~30份，自来水5~10份，二氧化钛5~8份， 十六烷基三甲基溴化铵广3份，二丁基二月桂酸锡1飞份，蒙脱土 5?10份。
2. 制备权利要求1所述的聚氨酯泡沫负载二氧化钛与蒙脱土复合材料的方法，其特征 是，包括以下步骤： (1) 将蒙脱土溶解在乙醇溶液中，磁力搅拌溶解后，将混合液离心，离心后放入恒温干 燥箱干燥； (2) 将十六烷基三甲基溴化铵同干燥后的蒙脱土混合，溶解在水中，磁力搅拌2h，过滤 干燥待用； (3) 制备二氧化钛：将钛酸正丁酯和无水乙醇混合为a液，将冰醋酸、自来水和无水乙 醇混合为b液，将b液逐滴滴入不断搅拌的a液中，搅拌速度为500 r/min，滴加完毕后持续 搅拌30 min ; (4) 向步骤（3)制备物中加入步骤（2)改性后的蒙脱土，继续搅拌30min，得到混合液， 于室温下静置风干，得到干凝胶，然后将干凝胶碾磨成粉末状后放置于马弗炉内在450 °C 下煅烧5 h，得到粉末状的二氧化钛蒙脱土产物，选取其中粒径为6~18 nm的二氧化钛蒙脱 土粉末待用； (5) 将步骤（4)中的二氧化钛蒙脱土粉末与二苯基甲烷二异氰酸酯混合搅拌，在40°C 下水浴加热为A液，将二丁基二月桂酸锡同聚醚多元醇混合，60°C水浴加热并不断搅拌为B 液，模具在50°C下预热，将A液和B液在模具中混合，不断搅拌保持组分均匀并加入水控制 发泡过程，过程持续5min，室温下静置风干Id。
3. 根据权利要求2所述的制备聚氨酯泡沫负载二氧化钛与蒙脱土复合材料的方法，其 特征是，上述步骤（1)中，对所述蒙脱土用乙醇和水按1 :1比例混合溶解。
4. 根据权利要求2所述的制备聚氨酯泡沫负载二氧化钛与蒙脱土复合材料的方法，其 特征是，上述步骤（1)中，磁力搅拌30min溶解，混合液在4000r/min条件下离心6min。
5. 根据权利要求2所述的制备聚氨酯泡沫负载二氧化钛与蒙脱土复合材料的方法，其 特征是，上述步骤（2)中，所述蒙脱土与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为10 :1。
6. 根据权利要求2所述的制备聚氨酯泡沫负载二氧化钛与蒙脱土复合材料的方法，其 特征是，上述步骤（3)中，所述a液中钛酸正丁酯和无水乙醇的等体积混合，所述b液中冰 醋酸、自来水和无水乙醇按照体积比2:2:5的比例混合。
7. 根据权利要求2所述的制备聚氨酯泡沫负载二氧化钛与蒙脱土复合材料的方法，其 特征是，上述步骤（4)中，向所述二氧化钛凝胶中投入等质量蒙脱土混合煅烧，煅烧温度控 制在450°C，煅烧时间为5h。
8. 根据权利要求2所述的制备聚氨酯泡沫负载二氧化钛与蒙脱土复合材料的方法，其 特征是，上述步骤（5)中，所述二苯基甲烷二异氰酸酯为150ml，所述二氧化钛蒙脱土混合 物为50g。
9. 根据权利要求2所述的制备聚氨酯泡沫负载二氧化钛与蒙脱土复合材料的方法，其 特征是，上述步骤（5)中，所述二丁基二月桂酸锡与聚醚多元醇的体积比为3:10。
【文档编号】C08K9/00GK104327243SQ201410597481
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月30日 优先权日:2014年10月30日
【发明者】李轶, 臧怡文, 李林泽, 张文龙, 王大伟 申请人:河海大学