以芳烃聚酯多元醇为增韧剂的酚醛泡沫及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种增韧改性酚醛泡沫，主要由下述质量配比的原料制备而成，增韧改性酚醛树脂40-80份；表面活性剂水性硅油2-4份；复合发泡剂3-6份；混合酸固化剂4-8份。其采用硫酸、磷酸、硼酸、甲基磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸等按一定比例混合制得无机-有机混合酸为固化剂，固化速率与发泡速率适宜、体系逐步升温，保证了反应的均一性、制备的酚醛泡沫、泡孔均匀细腻，酚醛树脂泡沫颜色浅。
【专利说明】以芳烃聚酯多元醇为增韧剂的酚醛泡沬及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于新材料【技术领域】，具体是涉及一种酚醛树脂的增韧、增强改性及酚醛 泡沫的制备方法。
【背景技术】
[0002] 酚醛树脂具有耐热性好，力学强度高，性能稳定等优点，被广泛用于制备玻璃 钢、模塑料、涂料、粘合剂、耐火材料结合剂、保温材料等。尤其是阻燃、安全、环保等特性使 其成为新型的建筑保温材料，也被业内人士誉为"保温之王"。但是，酚醛树脂也存在着 缺点，如固化后的酚醛树脂因芳核间仅由亚甲基相连，分子链柔性差、脆性大，制备的酚醛 泡沫韧性小、掉粉率高等，从而影响了它的推广应用。因此，对酚醛泡沫塑料的增韧改性 研究具有重要的意义。为此，开展了新型防火建筑保温材料-改性酚醛泡沫的开发研究。
[0003] 酚醛泡沫的增韧，可通过以下几种方法实现：①加入外增韧剂，通过共混的方式 达到增韧酚醛泡沫的目的；②通过甲阶酚醛树脂与增韧剂的化学反应，达到增韧的目的； ③用部分带有韧性链的改性苯酚代替苯酚合成酚醛树脂。
[0004] 本发明与申请号为201310050567. 5的中国发明专利《一种增韧改性酚醛树脂及 酚醛泡沫的制备方法》、申请号为201310088594. 1的中国发明专利《一种羟基封端聚硅氧 烷增韧改性酚醛树脂的制备方法》和申请号为201210332508. 2的中国发明专利《一种聚醚 胺增韧酚醛泡沫及其制备方法》相比，主要有下述几点不同：（1)所采用的增韧剂不同：发 明专利《一种增韧改性酚醛树脂及酚醛泡沫的制备方法》所加增韧剂为丙二醇、季戊四醇、 脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮和异氰酸酯，发明专利《一种羟基封端聚硅氧烷增韧改 性酚醛树脂的制备方法》所加增韧剂为羟基封端聚硅氧烷，发明专利《一种聚醚胺增韧酚醛 泡沫及其制备方法》所加增韧剂为聚醚胺，而本发明采用在酚醛树脂的合成中加入芳烃聚 酯多元醇作为增韧链段进行共聚改性；（2)本发明还同时采用磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯 或硼酸三苯酯或三者之间组合为交联增强剂，进一步提高酚醛泡沫的强度。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种增韧、增强改性酚醛树脂及酚醛泡沫的制备方法。通过 设计一种芳烃聚酯多元醇作为增韧改性剂，采用磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯或硼酸三苯酯 为交联增强剂，通过酚羟基和羟甲基的化学反应接枝上柔性链，从而得到内增韧的改性甲 阶酚醛树脂，在酚醛树脂结构中引入柔性酯键和醚键，制备韧性强、强度高、掉渣率小、力 学性能好的酚醛泡沫。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案是： 以芳烃聚酯多元醇为增韧剂的酚醛泡沫，其主要由下述质量配比的原料制备而成，增 韧改性酚醛树脂40-80份；表面活性剂水性硅油2-4份；复合发泡剂3-6份；混合酸固化剂 4-8 份。
[0007] 前面所述的酚醛泡沫，优选的方案是，增韧改性酚醛树脂50-70份；表面活性剂水 性娃油2. 5-3. 5份；复合发泡剂4-5份；混合酸固化剂6-7份。
[0008] 前面所述的酚醛泡沫，优选的方案是，增韧改性酚醛树脂60份；表面活性剂水性 硅油3份；复合发泡剂4. 5份；混合酸固化剂6. 5份。
[0009] 前面所述的酚醛泡沫，优选的方案是，所述复合发泡剂以石油醚（60-90°C)、石油 醚（30-60°C)、二氯甲烷、甲缩醛和一氟二氯乙烷混合制得。
[0010] 前面所述的酚醛泡沫，优选的方案是，所述复合发泡剂按质量比例石油醚 (60-90°C):石油醚（30-60°C):二氯甲烷：甲缩醛：一氟二氯乙烷=1 :0? 5-0. 8 :0? 5-0. 9 : 0. 2-0. 6 :0. 3-0. 9混合制得(优选的，所述复合发泡剂按质量比例石油醚（60-90°C):石油 醚（30-60°C):二氯甲烷：甲缩醛：一氟二氯乙烷=1 :0. 6 :0. 7 :0. 5 :0. 6混合制得)。
[0011] 前面所述的酚醛泡沫，优选的方案是，所述混合酸固化剂是硫酸、磷酸、硼酸、甲基 磺酸、十二烷基苯磺酸和樟脑磺酸混合制得。
[0012] 前面所述的酚醛泡沫，优选的方案是，所述混合酸固化剂按质量比例硫酸：磷 酸：硼酸：甲基磺酸：十二烷基苯磺酸：樟脑磺酸=1 3-0. 8 1-0. 6 2-1 5-1. 5 : 0. 1-0. 6混合制得(优选的，所述混合酸固化剂按质量比例硫酸：磷酸：硼酸：甲基磺酸： 十二烷基苯磺酸：樟脑磺酸=1 :〇. 4 :0. 5 :0. 6 :0. 9 :0. 5混合制得)。
[0013] 前面所述的酚醛泡沫，优选的方案是，所述增韧改性酚醛树脂由下述方法制备： (1) 制备芳烃聚酯多元醇：将乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、甘 油加入反应釜，边搅拌边升温，然后在搅拌下加入对苯二甲酸，间苯二甲酸、苯酐，然后加入 催化剂(优选为钛酸酯)，先控制在低温下，反应一定时间，再升高温度，并保温一定时间，降 温抽真空，维持一定时间，降温出料得产品芳烃聚酯多元醇； (2) 制备增韧改性酚醛树脂：先将苯酚溶化后加入反应釜，再分阶段加入甲醛溶液、 碱性催化剂，调节pH=9,加入磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯或硼酸三苯酯在一定温度下制成 酚醛树脂预聚物，再加入芳烃聚酯多元醇，用甲酸调节反应液pH=5,继续在85°C -90°C下 反应lh，加入碱性溶液调节pH=7. 5,用冷水浴使混合物迅速降温至75°C ;75°C下减压脱水 1-1. 5h，粘度控制在20-30mPas，得增韧改性酚醛树脂。
[0014] 步骤（2)所述碱性催化剂为NaOH 10-30%水溶液。
[0015] 本发明的技术优势体现在： 1. 采用芳烃聚酯多元醇作为内增韧剂改性酚醛树脂，酚醛泡沫韧性明显改善，掉渣 小，压缩强度高，综合力学性能好； 2. 采用磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、硼酸三苯酯为交联增强剂，进一步提高酚醛泡沫 力学性能； 3. 采用硫酸、磷酸、硼酸、甲基磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸等按一定比例混合制 得无机-有机混合酸为固化剂，固化速率与发泡速率适宜、制备的酚醛泡沫、泡孔均匀细 腻，酚醛树脂泡沫颜色浅，逐渐升温，保证了反应的均一性。
[0016] 4?采用石油醚（60-90°C)，石油醚（30-60°C)，二氯甲烷、甲缩醛、一氟二氯乙烷 (HCFC-141b)复合发泡剂，发泡速率适宜、制备的酚醛泡沫、泡孔均匀细腻。
【专利附图】
【附图说明】
[0017] 图1-5分别是实施例1-5所得增韧改性酚醛泡沫对比图。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合具体实施实例对本发明做进一步的描述，并非对保护范围的限制。同时 下述实施实例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊 说明，均可从商业途径获得。
[0019] 本发明的常规处理：一种酚醛树脂的增韧、增强改性及酚醛泡沫的制备方法是先 将苯酚溶化后加入反应釜，再分阶段加入甲醛溶液、火碱水溶液，调节pH=9,加入磷酸三苯 酯或亚磷酸三苯酯或硼酸三苯酯在一定温度下制成酚醛树脂预聚物，再加入芳烃聚酯多 元醇（I )、用甲酸调节反应液pH=5,继续在85°C -90°C下反应lh，加入一定量的碱性溶液 调节pH=7. 5,用冷水浴使混合物迅速降温至75°C ;75°C下减压脱水1-1. 5h，粘度控制在 20-30mPas。继续反应一定时间制成一种增韧改性酚醛树脂（II)。在模具中依次加入增韧 改性酚醛树脂（II)，表面活性剂水性硅油，复合发泡剂充分搅拌使之混合均匀，然后加入混 合酸固化剂，快速搅拌，使其迅速分散于混合液体中，将混合液置于准备好的模具中，在70 °〇烘箱中恒温熟化3h，脱模，即得增韧、增强改性酚醛泡沫(III)。
[0020] 上面所述的增韧改性酚醛树脂（II)，先将72份苯酚溶化后加入反应釜，再分批 加入117份甲醛溶液、2份碱性催化剂(所述的碱性催化剂，是NaOH 10-30%水溶液)，调节 pH=9,加入6份磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯或硼酸三苯酯升温至85°C -90°C，保持1小时， 制成酚醛树脂预聚物,再加入3-30% (占苯酚质量)芳烃聚酯多元醇（I )、保温85°C -90°C， 继续反应1小时，制成增韧改性酚醛树脂（II)，其性能指标为：外观，棕红色透明液体；固含 量，> 75% ;粘度（25°C，mPas) 2000 - 20000 ;游离酚，< 8%。
[0021] 上面所述的芳烃聚酯多元醇（I )，制备方法具体是：将12份乙二醇、20份一缩二 乙二醇、5份二缩三乙二醇、3份一缩二丙二醇、1份甘油加入反应釜，边搅拌边升温，然后在 搅拌下加入22份对苯二甲酸，15份间苯二甲酸、16份苯酐，然后加入0.3份催化剂钛酸酯， 控制釜温在180?220°C，气相温度控制98-100°C，维持5-6小时。升温至220?250°C， 保温4-6小时。降温至1 80?200°C，抽真空达到0. 08?0. 09MPa维持2小时左右，降温 至60°C出料得产品（I)，其性能指标为：外观，黄色至褐色粘稠液体；轻值(mg KOH/g )， 150-450;酸值（mg K0H/g)，3.0;水分（wt%) 0.2;粘度（25°C，mpa .s) 2000-20000。
[0022] 上面所述的增韧、增强改性酚醛泡沫(III)的制备方法，制备方法具体是：在模具 中依次加入60份增韧改性酚醛树脂（I )，3份表面活性剂水性硅油，1. 5份发泡剂石油醚 (60-90°C)、2份石油醚（30-60°C)，1份二氯甲烷充分搅拌使之混合均匀，然后加入5份混 合酸固化剂，快速搅拌，使其迅速分散于混合液体中，将混合液置于准备好的模具中，在70 °〇烘箱中恒温熟化3h，脱模，即得增韧改性酚醛泡沫(III)。
[0023] 上面所述的混合酸固化剂，是硫酸、磷酸、硼酸、甲基磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑 磺酸按一定比例混合制得。更加优选的，混合酸质量比例具体是硫酸：磷酸：硼酸：甲基磺 酸：十二烷基苯磺酸：樟脑磺酸=1 :〇? 3-0. 8 :0? 1-0. 6 :0? 2-1 :0? 5-1. 5 :0? 1-0. 6 (质量比)。
[0024] 上面所述的复合发泡剂，是有石油醚（60-90°C)、石油醚（30-60°C)，二氯甲烷、 甲缩醛、一氟二氯乙烷（HCFC-141b)按一定比例混合制得。更加优选的，复合发泡剂质 量比例具体是石油醚（60-90°C):石油醚（30-60°C):二氯甲烷：甲缩醛：一氟二氯乙烷 (HCFC-141b) =1 :0? 5-0. 8 :0? 5-0. 9 :0? 2-0. 6 :0? 3-0. 9 (质量比）。
[0025] 实施例1以芳烃聚酯多元醇为增韧剂的酚醛泡沫，主要由下述质量配比的原料制 备而成，增韧改性酚醛树脂40份；表面活性剂水性硅油4份；复合发泡剂6份；混合酸固化 齐IJ 8份。
[0026] 将苯酚/甲醛按一定摩尔比加入装配有冷凝器、电动搅拌器和温度计的三颈烧 瓶中，开动搅拌器并用水浴加热；待瓶内混合物预热搅拌均匀后加入一定量的20%氢氧 化钠溶液作为催化剂，调节pH=9,加入磷酸三苯酯，缓慢升温，待瓶内混合物的温度达到 85°C -90°C保持1小时后，加入3%(占苯酚质量)苯酐聚酯多元醇，用甲酸调反应液的pH=5， 继续在851：-901：下反应111，加入一定量的20%氢氧化钠溶液调节？11=7.5，用冷水浴使混 合物迅速降温至75°C ; 75°C下减压脱水1-1. 5h即得到可发泡性酚醛树脂。
[0027] 在模具中依次加入苯酐聚酯多元醇增韧酚醛树脂，表面活性剂水性硅油，复合发 泡剂，充分搅拌使之混合均匀，然后加入固化剂混合酸，快速搅拌，使其迅速分散于混合液 体中，将混合液置于准备好的模具中，在70 °C烘箱中恒温熟化3h，脱模。
[0028] 实施例2以芳烃聚酯多元醇为增韧剂的酚醛泡沫，主要由下述质量配比的原料制 备而成，增韧改性酚醛树脂50份；表面活性剂水性硅油2. 5份；复合发泡剂4份；混合酸固 化剂6份。
[0029] 将苯酚/甲醛按一定摩尔比加入装配有冷凝器、电动搅拌器和温度计的三颈烧 瓶中，开动搅拌器并用水浴加热；待瓶内混合物预热搅拌均匀后加入一定量的20%氢氧 化钠溶液作为催化剂，调节pH=9,加入亚磷酸三苯酯缓慢升温，待瓶内混合物的温度达到 85°C -90°C保持1小时后，加入5% (占苯酚质量）的苯酐聚酯多元醇，用甲酸调反应液的 pH=5,继续在85°C_90°C下反应lh，加入一定量的20%氢氧化钠溶液调节PH=7. 5,用冷水浴 使混合物迅速降温至75°C ; 75°C下减压脱水1-1. 5h即得到可发泡性酚醛树脂。
[0030] 在模具中依次加入苯酐聚酯多元醇增韧酚醛树脂，表面活性剂水性硅油，复合发 泡剂，充分搅拌使之混合均匀，然后加入固化剂混合酸，快速搅拌，使其迅速分散于混合液 体中，将混合液置于准备好的模具中，在70 °C烘箱中恒温熟化3h，脱模。
[0031] 实施例3以芳烃聚酯多元醇为增韧剂的酚醛泡沫，主要由下述质量配比的原料制 备而成，增韧改性酚醛树脂70份；表面活性剂水性硅油3. 5份；复合发泡剂5份；混合酸固 化剂7份。
[0032] 将苯酚/甲醛按一定摩尔比加入装配有冷凝器、电动搅拌器和温度计的三颈烧 瓶中，开动搅拌器并用水浴加热；待瓶内混合物预热搅拌均匀后加入一定量的20%氢氧 化钠溶液作为催化剂，调节PH=9,加入硼酸三苯酯缓慢升温，待瓶内混合物的温度达到 85°C -90°C保持1小时后，加入10% (占苯酚质量）的苯酐聚酯多元醇，用甲酸调反应液的 pH=5,继续在85°C_90°C下反应lh，加入一定量的20%氢氧化钠溶液调节PH=7. 5,用冷水浴 使混合物迅速降温至75°C ; 75°C下减压脱水1-1. 5h即得到可发泡性酚醛树脂。
[0033] 在模具中依次加入苯酐聚酯多元醇增韧酚醛树脂，表面活性剂水性硅油，复合发 泡剂，充分搅拌使之混合均匀，然后加入混合酸固化剂，快速搅拌，使其迅速分散于混合液 体中，将混合液置于准备好的模具中，在70 °C烘箱中恒温熟化3h，脱模。
[0034] 实施例4以芳烃聚酯多元醇为增韧剂的酚醛泡沫，主要由下述质量配比的原料制 备而成，增韧改性酚醛树脂60份；表面活性剂水性硅油3份；复合发泡剂4. 5份；混合酸固 化剂6. 5份。
[0035] 将苯酚/甲醛按一定摩尔比加入装配有冷凝器、电动搅拌器和温度计的三颈烧瓶 中，开动搅拌器并用水浴加热；待瓶内混合物预热搅拌均匀后加入一定量的20%氢氧化钠 溶液作为催化剂，调节PH=9，缓慢升温，待瓶内混合物的温度达到85°C _90°C保持1小时后， 加入15% (占苯酚质量)苯酐聚酯多元醇，用甲酸调反应液的pH=5,继续在85°C -90°C下反 应lh，加入一定量的20%氢氧化钠溶液调节PH=7. 5,用冷水浴使混合物迅速降温至75°C ; 75°C下减压脱水1-1. 5h即得到苯酐聚酯多元醇增韧酚醛树脂。
[0036] 在模具中依次加入苯酐聚酯多元醇增韧酚醛树脂，表面活性剂水性硅油，复合发 泡剂，充分搅拌使之混合均匀，然后加入混合酸固化剂，快速搅拌，使其迅速分散于混合液 体中，将混合液置于准备好的模具中，在70 °C烘箱中恒温熟化3h，脱模。
[0037] 实施例5以芳烃聚酯多元醇为增韧剂的酚醛泡沫，主要由下述质量配比的原料制 备而成，增韧改性酚醛树脂60份；复合发泡剂4. 5份；混合酸固化剂6. 5份。
[0038] 将苯酚/甲醛按一定摩尔比加入装配有冷凝器、电动搅拌器和温度计的三颈烧瓶 中，开动搅拌器并用水浴加热；待瓶内混合物预热搅拌均匀后加入一定量的20%氢氧化钠 溶液作为催化剂，调节PH=9，缓慢升温，待瓶内混合物的温度达到85°C _90°C保持1小时后， 加入15% (占苯酚质量)苯酐聚酯多元醇，用甲酸调反应液的pH=5,继续在85°C -90°C下反 应lh，加入一定量的20%氢氧化钠溶液调节PH=7. 5,用冷水浴使混合物迅速降温至75°C ; 75°C下减压脱水1-1. 5h即得到苯酐聚酯多元醇增韧酚醛树脂。
[0039] 在模具中依次加入苯酐聚酯多元醇增韧酚醛树脂，复合发泡剂，充分搅拌使之混 合均匀，然后加入混合酸固化剂，快速搅拌，使其迅速分散于混合液体中，将混合液置于准 备好的模具中，在70 °C烘箱中恒温熟化3h，脱模。
[0040] 各实施例所得酚醛树脂主要性能列于表1;各实施例所得酚醛泡沫主要性能列于 表2。
[0041] 表1.酚醛树脂主要性能
【权利要求】
1. 以芳烃聚酯多元醇为增韧剂的酚醛泡沫，其特征是，主要由下述质量配比的原料制 备而成，增韧改性酚醛树脂40-80份；表面活性剂水性硅油2-4份；复合发泡剂3-6份；混 合酸固化剂4-8份。
2. 根据权利要求1所述的酚醛泡沫，其特征是，增韧改性酚醛树脂50-70份；表面活性 剂水性硅油2. 5-3. 5份；复合发泡剂4-5份；混合酸固化剂6-7份。
3. 根据权利要求1所述的酚醛泡沫，其特征是，增韧改性酚醛树脂60份；表面活性剂 水性硅油3份；复合发泡剂4. 5份；混合酸固化剂6. 5份。
4. 根据权利要求1-3任一所述的酚醛泡沫，其特征是，所述复合发泡剂以石油醚 (60-90°C)、石油醚（30-60°C)、二氯甲烷、甲缩醛和一氟二氯乙烷混合制得。
5. 根据权利要求4所述的酚醛泡沫，其特征是，所述复合发泡剂按质量比例石油醚 (60-90°C):石油醚（30-60°C):二氯甲烷：甲缩醛：一氟二氯乙烷=1 :0? 5-0. 8 :0? 5-0. 9 : 0. 2-0. 6 :0. 3-0. 9混合制得(优选的，所述复合发泡剂按质量比例石油醚（60-90°C):石油 醚（30-60°C):二氯甲烷：甲缩醛：一氟二氯乙烷=1 :0.6 :0.7 :0.5 :0.6混合制得)。
6. 根据权利要求1或2所述的酚醛泡沫，其特征是，所述混合酸固化剂是硫酸、磷酸、硼 酸、甲基磺酸、十二烷基苯磺酸和樟脑磺酸混合制得。
7. 根据权利要求6所述的酚醛泡沫，其特征是，所述混合酸固化剂按质量比例硫酸： 磷酸：硼酸：甲基磺酸：十二烷基苯磺酸：樟脑磺酸=1 3-0. 8 1-0. 6 2-1 5-1. 5 : 0. 1-0. 6混合制得(优选的，所述混合酸固化剂按质量比例硫酸：磷酸：硼酸：甲基磺酸：十二烷基苯磺酸：樟脑磺酸=1 :〇. 4 :0. 5 :0. 6 :0. 9 :0. 5混合制得)。
8. 根据权利要求1或2所述的酚醛泡沫，其特征是，所述增韧改性酚醛树脂由下述方法 制备： (1) 制备芳烃聚酯多元醇：将乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、甘 油加入反应釜，边搅拌边升温，然后在搅拌下加入对苯二甲酸，间苯二甲酸、苯酐，然后加入 催化剂(优选为钛酸酯)，先控制在低温下，反应一定时间，再升高温度，并保温一定时间，降 温抽真空，维持一定时间，降温出料得产品芳烃聚酯多元醇； (2) 制备增韧改性酚醛树脂：先将苯酚溶化后加入反应釜，再分阶段加入甲醛溶液、 碱性催化剂，调节pH=9,加入磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯或硼酸三苯酯在一定温度下制成 酚醛树脂预聚物，再加入芳烃聚酯多元醇，用甲酸调节反应液pH=5,继续在85°C -90°C下 反应lh，加入碱性溶液调节pH=7. 5,用冷水浴使混合物迅速降温至75°C ;75°C下减压脱水 1-1. 5h，粘度控制在20-30mPas，得增韧改性酚醛树脂。
9. 根据权利要求8所述的酚醛泡沫，其特征是，步骤（2)所述碱性催化剂为NaOH 10-30%水溶液。
【文档编号】C08G8/28GK104327451SQ201410618366
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年11月6日 优先权日:2014年11月6日
【发明者】陶绪泉, 王怀生, 葛祥才, 陈汪洋, 崔慧, 谢倩 申请人:聊城大学