一种以碳纳米管/无水氯化镁为载体的双烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种载体负载双烯烃聚合催化剂及其制备方法，具体涉及一种以碳纳米管/无水氯化镁为载体的双烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：
回顾聚烯烃工业发展史，生产规模的扩大、生产成本的降低、生产工艺的简化以及产品性能的提高，每一次的发展均与新型催化剂及催化技术的应用密不可分，每一类新型催化剂的研制成功，都会带来新的聚合工艺和新的聚烯烃产品。现代工业化生产的聚合工艺过程决定了均相催化剂需要载体化，在保持均相催化剂活性的同时，达到控制催化剂形态及聚合物性能的目的。因此，均相催化剂的载体化已成为当前烯烃聚合催化的重要方向之一。Ziegler-Natta催化剂已发展至第五代，但对催化剂的结构、各组分间相互作用及催化机理仍有不清晰的地方，而改进完善Ziegler-Natta催化剂的工作也从未停止。目前对于Ziegler-Natta催化剂的研究主要分为两个方向，结构机理研究和性能改进完善，而研究功能型催化剂则是发展趋势之一。目前聚烯烃工业生产中最广泛使用的载体型高效催化剂仍是以氯化镁或镁化合物作为载体的高效催化剂(CN1110281A)。本研究拟在此基础上通过引入功能化载体碳纳米管的手段以实现新型功能化催化剂的研究。自1991年日本电气公司的S.Iijima(饭岛澄男)教授发现碳纳米管以来，碳纳米管因其优异的力学、电学和光学性能受到了越来越多的关注。碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，具有优异的弹性模量和拉伸强度、较好的柔韧性、大的长径比、优良的化学稳定性和热稳定性等诸多优点。碳纳米管/聚合物复合材料的力学性能主要取决于碳纳米管在基体中的取向和分散以及其与基体间的界面作用两方面。从结构上看，碳纳米管的C-C键链段结构与高分子聚合物的链段结构非常相近，理论上碳纳米管与聚合物并用会实现较好地结合。但碳纳米管管径小且表面能高，极易团聚，几乎不溶于大多数的有机溶剂，难以将其有效分散在聚烯烃基体中，而且普通(指未功能化)碳纳米管和聚合物基体的界面结合力弱。因此降低碳纳米管的团聚且增强碳纳米管和聚合物的界面结合力是制备优异碳纳米管/聚合物复合材料的必要条件，通过碳纳米管和无水氯化镁的共混来降低碳纳米管的团聚，利用原位聚合技术，即碳纳米管与无水氯化镁为载体负载聚烯烃催化剂通过引发烯烃聚合使碳纳米管分散在聚烯烃中的方法，能够增强聚合物的界面结合作用。目前用于分散粉末的方法有超声法、球磨法等，超声法通过超声波“空化”等作用使颗粒团聚体解聚，但同时非线性振动产生的Bernoulli力又使纳米级颗粒相互碰撞产生凝聚，使得已分散开颗粒重新结合起来，且对纳米粉末的硬团聚消除作用不如球磨法；传统球磨法的作用原理如冲击、剪切、研磨、压缩等决定了该方式对微米级以上的粉末的破碎及均匀化作用明显，而对纳米级物料的作用有限。本发明针对碳纳米管及无水氯化镁粉末的特点，选用了一种高能球磨法来实现碳纳米管在无水氯化镁中的有效分散。在碳纳米管为载体的聚烯烃催化剂的研究中，可以看出碳纳米管不仅仅作为载体，还能够以填料的形式分散于聚烯烃基体中，并在较少添加量下显著提高聚合物的电性能(CN103842290A)、力学性能、热稳定性、导热性和磁性能等。到目前为止，有很多研究者对碳纳米管复合材料进行了基础理论研究，利用原位聚合方法合成复合材料的方法有很多，如：1.将氧化剂及烷基金属化合物处理过的碳纳米管连接上茂金属催化剂，得到碳纳米管与聚乙烯的复合物(CN1640923A)；2.四川大学研究人员利用超声波的分散、粉碎、活化、引发等多重作用，使碳纳米管在液相单体中分散的同时实现原位聚合(CN1410454A)。在本工作中，我们首次采用以碳纳米管/无水氯化镁为载体通过高能球磨法原位负载Ziegler-Natta催化剂，主要用于合成聚异戊二烯/碳纳米管纳米复合材料。

技术实现要素：
本发明的目的是提供一种以碳纳米管/无水氯化镁为载体的双烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。本发明通过高能球磨法成功制备碳纳米管/无水氯化镁载体负载的Ziegler-Natta催化剂。通过调节碳纳米管/无水氯化镁的比值、碳纳米管的预处理方式及球磨时间，从而控制混合体系中碳纳米管在无水氯化镁载体中的有效分布和内部微观结构。碳纳米管由于自身π-π电子相互作用紧密结合，而经预处理且高能球磨达到碳纳米管在负载催化剂中的有效分散，从而能够实现碳纳米管在此催化剂制备的聚合物中均匀分散并制备出高性能聚合物。为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案予以实现：一种以碳纳米管/无水氯化镁为载体的双烯烃聚合催化剂，所述双烯烃聚合催化剂以碳纳米管/无水氯化镁为载体，负载Ziegler-Natta催化剂，所述Ziegler-Natta催化剂为钛金属化合物，碳纳米管载体占催化剂总质量的质量百分数为0.1～90％，所述Ziegler-Natta催化剂占催化剂总质量的质量百分含量为0.1～3.8％，余量为无水氯化镁载体；作为催化剂活性中心的所述钛金属化合物通式为TiR1nX(4-n)，其中，R1为C1～C20的烷基或烷氧基，X为卤素，n＝0、1、2或3。所述钛金属化合物选自四氯化钛、三氯化钛、四溴化钛或四碘化钛中的一种或多种；所用烷氧基钛为乙氧基三氯化钛、二乙氧基二氯化钛、三乙氧基一氯化钛、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛或三丁氧基氯化钛中的一种或多种。优选为四氯化钛。所述碳纳米管载体为碳纳米管或羟基化碳纳米管，碳纳米管载体表观形态为棒状，碳纳米管的粒径为10～100nm，长度为0.5～50μm。本发明还提供了所述的双烯烃聚合催化剂的制备方法，它包括如下步骤：1)将所述碳纳米管载体真空干燥，采用以下两种方式之一进行预处理：a.将碳纳米管载体真空处理，引入有机溶剂和预处理介质，40℃下无水无氧浸泡静置10～50小时，反应完成后减压蒸出溶剂并真空干燥；b.将碳纳米管载体真空处理，引入有机溶剂和预处理介质，40℃下无水无氧搅拌2～10小时，反应完成后减压蒸出溶剂并真空干燥；两种方式下所述预处理介质与碳纳米管的质量比为0～5：1；预处理介质采用四卤化钛或含铝化合物Al(OR′)nR3-n，0≤n≤3，R和R′碳原子数为2～10的烷基。2)将所述步骤1)制备的碳纳米管载体、无水氯化镁载体和Ziegler-Natta催化剂加入球磨罐中，采用高能球磨法原位负载制得所述双烯烃聚合催化剂。本发明进一步提供了所述的双烯烃聚合催化剂在制备聚异戊二烯复合材料中的应用，所述双烯烃聚合催化剂和含铝化合物复配用于催化异戊二烯单体聚合。本发明制备碳纳米管/无水氯化镁载体催化剂，通过高能球磨的方法负载Ziegler-Natta双烯烃聚合催化剂。该催化剂载体和催化剂具有如下特点：1、催化剂颗粒表观形态为黑色粉末状，流动性较好。内含棒状碳纳米管载体，碳纳米管的粒径为10～100nm，长度为0.5～50μm；2、碳纳米管/无水氯化镁负载Ziegler-Natta催化剂，催化剂活性中心稳定分布于无水氯化镁表面晶体缺陷处、碳纳米管表面羟基处及管径内部；3、碳纳米管/无水氯化镁负载Ziegler-Natta催化剂，用于异戊二烯聚合催化效率较高；4、此方法大大降低了负载催化剂最佳催化效率球磨负载时间，操作简单，易于实现工业化生产。附图说明图1为实施例1预处理前碳纳米管载体的表观形态；图2为实施例1制备所得类球形聚异戊二烯纳米复合材料表观形态；图3为实施例1制备所得聚异戊二烯纳米复合材料拉伸断面表观形态；图4为实施例1制备所得聚异戊二烯纳米复合材料中碳纳米管表观形态；图5为实施例4制备碳纳米管/无水氯化镁负载Ziegler-Natta催化剂表观形态；图6为实施例4制备所得类球形聚异戊二烯纳米复合材料表观形态。具体实施方式以下的具体实施例就发明的碳纳米管负载催化剂及其制备方法做出详细的解释。但这些实施例并不限制本发明的范围，也不应理解为只有本发明提供的条件、参数或数值才能实施本发明。实施例1本实施例以无水氯化镁载体的聚烯烃催化剂的制备方法包括以下步骤：1、氮气环境下加入50.0克无水氯化镁至干燥且经高纯氮气置换三遍后密封的球磨罐中，然后注入2.5ml分析纯四氯化钛；2、加料完毕，把球磨罐放入行星式球磨机中，研磨5h。导出制备好的催化剂。本实施例制得的无水氯化镁负载Ziegler-Natta催化剂，钛元素质量百分含量为1.98wt％，镁元素质量百分含量为23.48wt％。所述无水氯化镁载体催化剂表观形态为粉末状。其中，紫外分光光度法测定所得无水氯化镁负载Ziegler-Natta催化剂中钛元素的含量，用滴定法测定该催化剂中镁元素的含量。该催化剂可用来制备聚异戊二烯，具体可按下述步骤进行制备：真空状态下，将750ml异戊二烯单体加入反应器中，依次加入1.2ml三异丁基铝以及0.4克无水氯化镁负载Ziegler-Natta催化剂，经0℃预聚20min，聚合反应温度为25℃，聚合反应6h，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，30℃下真空干燥，得到约90克聚异戊二烯材料。其Ⅱ型哑铃状样条的力学机械性能的数据如表1：表1复合物样条的力学机械性能实验结果实施例2本实施例以碳纳米管/无水氯化镁为载体的双烯烃聚合催化剂的制备方法包括以下步骤：1、氮气环境下将5.0克干燥过的羟基化碳纳米管(碳纳米管中羟基含量为5.58wt％，粒径约10nm，长度约10μm)抽真空24小时，后加入5ml的分析纯四氯化钛，40℃下无水无氧浸泡静置48小时，反应完成后减压蒸出溶剂并真空干燥，备用。未预处理碳纳米管载体颗粒形态为棒形，如图1所示，其碳纳米管的粒径约10nm，长度约10μm。可以看出团聚现象非常明显。2、在氮气环境下加入45.0克无水氯化镁和上述预处理后的碳纳米管至干燥且经高纯氮气置换三遍后密封的球磨罐中，然后注入2.5ml分析纯四氯化钛。加料完毕，把球磨罐放入行星式球磨机中，研磨5h。导出制备好的催化剂。本实施例制得的碳纳米管/无水氯化镁负载Ziegler-Natta催化剂，钛元素质量百分含量为2.58wt％，镁元素质量百分含量为21.09wt％，碳元素质量百分含量为9.28％。所述碳纳米管/无水氯化镁载体催化剂表观形态为粉末状，棒状碳纳米管在无水氯化镁中均匀分散。其中，紫外分光光度法测定所得碳纳米管/无水氯化镁负载Ziegler-Natta催化剂中钛元素的含量，用滴定法测定该催化剂中镁元素的含量。以下实施例均用上述测试方法进行表征，因此不再复述。该催化剂可用来制备聚异戊二烯，具体可按下述步骤进行制备：真空状态下，将750ml异戊二烯单体加入反应器中，依次加入1.2ml三异丁基铝以及0.4克碳纳米管/无水氯化镁负载Ziegler-Natta催化剂，经0℃预聚20min，聚合反应温度为25℃，聚合反应6h，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，30℃下真空干燥，得到约100克本发明提供的深灰色聚异戊二...