一种含咔唑-3-基基团的芴类衍生物及其应用技术领域本发明涉及一种新型有机化合物，及其在有机电致发光显示技术领域中的应用。
背景技术：
电致发光材料和器件经过多年的研究和发展，已经达到了实用化水平，各种材料，例如空穴材料，电子材料，发光材料，显示器件制备技术，已经取得了长足的进展。随着研究工作的深入和实用化过程中对材料的要求，用磷光作为发光材料的优势日益显明。磷光材料的发光效率高于荧光材料3至4倍，对许多要求亮度较高的显示产品来说，用磷光材料是首要选择。器件中的磷光发光层由二类材料共蒸形成，一类是主体材料，占共蒸组分的90％左右，另一类是磷光染料，占共蒸组分的10％左右。传统使用的在磷光主体材料是4，4’-N，N’-二咔唑联苯。该材料有较高的三线态能级，能与磷光染料很好地匹配，但由于该材料分子量较小(分子量484)，使得玻璃化温度较低(Tg约1100C或一下)，在使用过程容易结晶，形成岛状，引起不亮点，器件寿命变短。对新磷光主体材料的开发和研究工作在不断进行，其中有将吡啶基引入材料结构中的研究专利(申请号200680047266.5，公开号CN101331626A)，也有将嘧啶基引入材料结构中的研究专利(申请号200580014777.2，公开号CN1951155A)，都不同程度取得较好的改进效果。因此，基于现有的研究，进一步开发稳定高效的磷光主体材料，从而降低起亮电压，提高器件效率，具有很重要的实际应用价值。
技术实现要素：
本发明的目的是提出一种含咔唑-3-基基团的芴类化合物，该类化合物可以用于有机电致发光显示领域，在有机电发光器件中的有机发光功能层中用作磷光主体材料，进而得到驱动电压低，电流效率高、半衰期较长的有机电致发光器件。为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：本发明提供的含有咪唑并[1,2,a]吡啶基团和咔唑基团的磷光主体材料，具有较高的分子量，有利于玻璃化温度的提高，同时，咪唑并[1,2,a]吡啶基团和咔唑基团通过亚芴基、亚茚並芴基等稠环芳基基团相连接，该化合物上的各取代基处于非平面状态，使得整个分子在空间立体上形成一定程度上的扭曲，分子的空间立体结构不规整，有利于形成无定型膜，特别是在有咔唑基存在的基础上，本发明引入咪唑并[1,2,a]吡啶基团，有效地调节了材料的三线态能级(T1)。当将本发明的材料作为磷光主体用于电致发光器件的时候，电致发光在启亮电压、亮度、使用寿命等各方面都有明显的改善。为此，本发明提供了一种具有如式(1)所示的结构的含咔唑-3-基基团的芴类化合物：R1和R2分别独立地选自H、碳原子数为1-12的取代或未取代的脂肪族烷基、碳原子数为1-12的取代或未取代的脂肪族环烷基、碳原子数为6-30的取代或未取代的芳基、碳原子数为6-30的取代或未取代的杂环芳基其中之一；R3选自碳原子数为1-12的取代或未取代的脂肪族烷基、碳原子数为1-12的取代或未取代的脂肪族环烷基或碳原子数为6-30的取代或未取代的芳基；R4选自H、碳原子数为1-12的取代或未取代的脂肪族烷基、碳原子数为1-12的取代或未取代的脂肪族环烷基或碳原子数为6-30的取代或未取代的芳基；L1和L2分别独立选自单键、碳原子数为1-20的亚烷基、碳原子数为6-30的取代或未取代的亚芳基或碳原子数为6-30的取代或未取代的杂亚芳基；前提是R1和R2不同时为H。进一步的，通式(4)所示结构可直接和咪唑并[1,2,a]吡啶基团连接，或者，当R1或R2为H时，通式(4)所示结构通过R1或R2与咪唑并[1,2,a]吡啶基团相连，也是就说通式(4)所示结构直接连接在R1或R2的位置上；进一步的，所述R1和R2分别独立地选自H、甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、苯基、甲苯基、乙苯基、联苯基、萘基、萘基苯基其中之一。通式(1)中,Ar的骨架结构选自下述结构：进一步的，所述R3选自甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、苯基、甲苯基、乙苯基、联苯基其中之一。进一步的，所述R4选自H、甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、苯基、甲苯基、乙苯基、联苯基其中之一。进一步的，所述桥联基团L1和L2独立选自单键、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚吡啶基其中之一。进一步的，当R1或R2不为H时，所述R1或R2选自下述结构：为了更清楚说明本
技术实现要素：
，下面具体叙述本发明涉及到的化合物的优选结构：本发明提供了一种可应用于有机电致发光器件中的含咔唑-3-基基团的芴类化合物。进一步的，所述的含咔唑-3-基基团的芴类化合物在有机电致发光器件中可用作磷光主体材料。本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；所述的有机发光功能层包括空穴传输层、有机发光层以及电子传输层，所述有机发光层的主体材料为一种或多种所述的含咔唑-3-基基团的芴类化合物。进一步的，在有机电致发光器件中，所述发光层由主体材料和发光染料组成，所述发光染料为磷光染料。本发明开发出的含咔唑-3-基基团的芴类化合物，制备工艺简单、易行且该材料具有良好的热稳定性，有与磷光染料相匹配的分子轨道和三线态能级(T1)，在有机电致发光器件中是很好的磷光主体材料。具体实施例：以下实施例1-实施例19为本申请的合成实施例：本发明中所用的吡啶衍生物、苯基溴代醛酮、芳基硼酸衍生物、咔唑基硼酸衍生物等基础化工原料均可在国内化工产品市场买到，各种稠环芳烃溴代物、稠环芳烃硼酸衍生物均可用普通有机方法合成。实施例1以下结构化合物的合成，第一步，在一50ml的烧瓶中加入2-氨基-5-溴吡啶0.892g(5mmol)，1.7g的2-溴-2-苯基苯乙酮(6mmol)，碳酸氢钠0.491g(6mmol)，异丙醇15ml，回流搅拌12hrs，蒸除异丙醇，加入30ml异丙醇和60ml二氯甲烷，收集有机相，用柱色谱分离产物，石油醚和乙酸乙酯淋洗，3：1配比。得到1.17g，67％产率，mp＝198-199℃。第二步，在一500毫升三口瓶，配磁力搅拌，Ar气保护，加入14.9g的2，3-二苯基-6-溴咪唑并[1,2,a]吡啶(分子量348，0.0428mol)和120ml的THF，冷至-78℃，滴加25ml2M的nBuLi(0.05mol)，温度一直维持在-78℃，搅拌10min后在-78℃时滴加30ml的B(OiPr)3(0.153mol)，搅至室温后加入稀酸水解，上层是白色固体。过滤，分出固体产物，水层中和至中性，用乙酸乙酯提取，提取液蒸干，加入稀碱，用乙酸乙酯提走在碱中未溶杂质，水层中和至中性，有白色固体析出，过滤，得到产物。共得11.7g固体产物，分子量314，产率86.46％。第三步，在一500毫升三口瓶，配电动搅拌，Ar气保护，加入16.7g的咔唑(分子量167，0.10mol)，2-溴-7-碘-9,9-二甲基芴44g(分子量398，0.11mol)，碘化亚铜1.9g(分子量190，0.01mol)，碳酸钾28g(分子量138，0.203mol)，18-冠-6用1.2g(分子量264，0.00455mol)，加入溶剂DMPU共250ml。回流搅拌4小时，用TLC监控反应。反应完全后，自然搅拌降温至800C以下，即加入500ml水，搅拌，有淡黄色固体产物析出，滤出，晾干。用硅胶柱色谱分离，得到微黄色产物35.7g，分子量437，纯度98.0％，产率80.2％。第四步，1000毫升三口瓶，配磁力搅拌，加入2，3-二苯基咪唑并[1,2,a]吡啶-6-硼酸9.42g(分子量314，0.03mol)，7-(咔唑-9-基)-2-溴-9,9-二甲基芴12.3g(分子量437，0.028mol)，Pd(PPh3)4使用量1.8g(分子量1154，0.00155mol)，碳酸钠175ml(2M)，甲苯175ml，乙醇175ml。氩气置换后，回流，用TLC监控反应，4小时后反应完全，降温，分出有机层，蒸干，用1/10的乙酸乙酯/石油醚进行柱分离，得到14.31g的化合物，分子量627，纯度98.5％，产率74.5％。产物MS(m/e)：627，元素分析(C46H33N3)：理论值C：88.01％，H：5.30％，N：6.69％；实测值C：88.03％，H：5.29％，N：6.68％。实施例2化合物1的合成合成过程分作二步。第一步反应同于实施例1第四步，用2-溴-7-碘-四甲基茚并[3，2，b]芴代替2-溴-7-碘-9，9-二甲基芴，用N-苯基咔唑-3-硼酸代替2，3-二苯基咪唑并[1,2,a]吡啶-6-硼酸作原料，其它试剂和过程不变，得到相应的一溴中间体；第二步反应同于实施例1第四步，用第一步合成的一溴中间体代替3-溴-7-(咔唑-9基)-9,9-二甲基芴，其它原料和过程不变，得到化合物1。产物MS(m/e)：819，元素分析(C61H45N3)：理论值C：89.34％，H：5.53％，N：5.12％；实测值C：89.33％，H：5.57％，N：5.10％。实施例3化合物2的合成合成过程分作二步。第一步反应同于实施例1第四步，用2-溴-7-碘-四甲基茚并[3，2，b]芴代替2-溴-7-碘-9，9-二甲基芴，用N-苯基咔唑-3-硼酸代替2，3-二苯基咪唑并[1,2,a]吡啶-6-硼酸作原料，其它试剂和过程不变，得到相应的一溴中间体；第二步反应同于实施例1第四步，用第一步合成的一溴中间体代替3-溴-7-(咔唑-9基)-9,9-二甲基芴，用2，3-二苯基咪唑并[1,2,a]吡啶-7-硼酸代替2，3-二苯基咪唑并[1,2,a]吡啶-6-硼酸，其它试剂和过程不变，得到化合物2。产物MS(m/e)：819，元素分析(C61H45N3)：理论值C：89.34％，H：5.53％，N：5.12％；实测值C：89.31％，H：5.52％，N：5.17％。实施例4化合物3的合成合成过程分作二步。第一步反应同于实施例1第四步，用2-溴-7-碘-四甲基茚并[3，2，b]芴代替2-溴-7-碘-9，9-二甲基芴，用N-苯基咔唑-3-硼酸代替2，3-二苯基咪唑并[1,2,a]吡啶-6-硼酸作原料，其它试剂和过程不变，得到相应的一溴中间体；第二步反应同于实施例1第四步，用第一步合成的一溴中间体代替3-溴-7-(咔唑-9基)-9,9-二甲基芴，用4-(3-苯基咪唑并[1,2,a]吡啶-2-基)苯硼酸代替2，3-二苯基咪唑并[1,2,a]吡啶-6-硼酸，其它试剂和过程不变，得到化合物3。产物MS(m/e)：819，元素分析(C61H45N3)：理论值C：89.34％，H：5.53％，N：5.12％；实测值C：89.30％，H：5.53％，N：5.17％。实施例5化合物4的合成合成过程分作二步。第一步反应同于实施例1第四步，用2-溴-7-碘-四甲基茚并[3，2，b]芴代替2-溴-7-碘-9，9-二甲基芴，用N-苯基咔唑-3-硼酸代替2，3-二苯基咪唑并[1,2,a]吡啶-6-硼酸作原料，其它试剂和过程不变，得到相应的一溴中间体；第二步反应同于实施例1第四步，用第一步合成的一溴中间体代替3-溴-7-(咔唑-9基)-9,9-二甲基芴，用4-(2-苯基咪唑并[1,2,a]吡啶-3-基)苯硼酸代替2，3-二苯基咪唑并[1,2,a]吡啶-6-硼酸，其它试剂和过程不变，得到化合物4。产物MS(m/e)：819，元素分析(C61H45N3)：理论值C：89.34％，H：5.53％，N：5.12％；实测值C：89.28％，H：5.55％，N：5.17％。实施例6化合物5的合成合成过程分作二步。第一步反应同于实施例1第四步，用N-苯基咔唑-3-硼酸代替2，3-二苯基咪唑并[1,2,a]吡啶-6-硼酸作原料，其它试剂和过程不变，得到相应的一溴中间体；第二步反应同于实施例1第四步，用第一步合成的一溴中间体代替3-溴-7-(咔唑-9基)-9,9-二甲基芴，其它原料和过程不变，得到化合物5。产物MS(m/e)：703，元素分析(C52H37N3)：理论值C：88.73％，H：5.30％，N：5.97％；实测值C：88.76％，H：5.32％，N：5.92％。实施例7化合物6的合成合成过程分作二步。第一步反应同于实施例1第四步，用N-苯基-6-苯基咔唑-3-硼酸代替2，3-二苯基咪唑并[1,2,a]吡啶-6-硼酸作原料，其它试剂和过程不变，得到相应的一溴中间体；第二步反应同于实施例1第四步，用第一步合成的一溴中间体代替3-溴-7-(咔唑-9基)-9,9-二甲基芴，其它试剂和过程不变，得到化合物6。产物MS(m/e)：7...