一种含介孔硅的无卤阻燃环氧树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含介孔硅的无卤阻燃环氧树脂及其制备方法。按重量计，包括环氧树脂100份，介孔硅1-10份，微胶囊化膨胀阻燃剂18-30份，固化剂60-90份，促进剂0.1-1份。本发明的含介孔硅的无卤阻燃环氧树脂，通过对介孔硅进行掺杂，并与硅烷包覆微胶囊膨胀阻燃剂协效阻燃，阻燃能力强，可达到UL94-V0等级，氧指数可达到33以上，满足无卤化要求，绿色环保，同时，阻燃剂在环氧树脂中能良好分散，吸湿性降低，力学性能良好。另外，本发明的制备方法比较简单，易于实施，具有良好的开发与应用前景。
【专利说明】一种含介孔硅的无卤阻燃环氧树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种含介孔硅的无卤阻燃环氧树脂材料及 其制备方法。
[0002]
【背景技术】
[0003] 环氧树脂在胶黏剂、电子仪表、机械、航空、电子电气绝缘材料、涂料及先进复合材 料等领域应用广泛。在电子电气绝缘领域，可用于元器件及半导体集成电路（IC)芯片的浇 注、灌封和塑封及印制电路板（PCB)用覆铜箔层压板（CCL)和阻焊油墨的绝缘材料。根据 电气行业标准，所用环氧树脂必须达到安全性阻燃标准。一般通用环氧树脂的极限氧指数 较低，属于易燃材料，使用过程中通常要加入阻燃剂。对于应用在电子电气领域中的环氧树 月旨，有严格的阻燃性标准通常要求达到UL94V-0级。
[0004] 传统含卤阻燃剂燃烧时会释放出大量烟雾和有毒气体而污染环境，同时还具有致 癌性。近年来，人们环保意识的增强，国际上限制、禁止使用卤素尤其是溴系阻燃剂的呼声 越来越高。特别是2005、2006及2007年分别出台的WEEE、ROHS及EuP等指令，使含卤阻燃 剂市场受到强烈的冲击。因此，开发低烟无毒、环境友好阻燃体系是阻燃剂发展的唯一出路 和发展趋势。
[0005] 膨胀型阻燃剂（IFR)是近年来发展最快的一类无卤阻燃剂，具有阻燃效率较高、低 烟低毒、无腐蚀气体释放和抗熔滴等优点，在制备综合性能良好的阻燃环氧材料方面具有 极大的潜力。但膨胀型阻燃剂也有不足之处，膨胀型阻燃剂与环氧的极性相差很大导致其 相容性差，使力学性能大幅度下降；阻燃效率不高，添加量偏大，引起材料性能恶化等问题。 协同阻燃是提高IFR阻燃效率的重要手段。介孔硅具有高孔隙率，用金属氧化物对其掺杂， 不仅对IFR有良好的协效阻燃作用，亦有抑烟作用。将膨胀阻燃剂和介孔硅协同作用可作 为一种无卤、环境友好、高性能的阻燃剂。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种含介孔硅的无卤阻燃环氧树脂料及其制备 方法，该材料可广泛元器件及半导体集成电路（IC)芯片的浇注、灌封和塑封等领域。
[0007] 本发明的目的可以通过如下措施实现：先通过溶液法将金属盐与介孔硅混合，然 后将溶剂挥发，高温煅烧，得到掺杂金属氧化物的介孔硅；用溶胶-凝胶法制备硅烷包覆膨 胀阻燃剂微胶囊，并用偶联剂处理使膨胀阻燃剂表面带有反应性官能团；按一定配比将膨 胀阻燃剂微胶囊和掺杂介孔硅加入环氧树脂中，搅拌均匀，然后加入固化剂和促进剂，在一 定的温度下固化，得到含介孔硅的无卤阻燃环氧树脂。这种方法有助于显著提高环氧树脂 的阻燃性能，同时降低材料的吸湿性，提高材料的热稳定性和力学性能。
[0008] 本发明的一种含介孔硅的无卤阻燃环氧树脂，由下列重量份的原料组成：环氧树 脂100份，微胶囊化膨胀阻燃剂20-25份，介孔硅1-10份，固化剂60-80份，促进剂0. 1-1 份。
[0009] 所述的环氧树脂为，为环氧值0. 2-0. 54的双酚A环氧树脂的一种或多种。
[0010] 所述的固化剂为甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、纳迪克酸酐的一种或二种以上混 合物。
[0011] 所述的促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、改 性咪唑中的一种或几种组合物。
[0012] 其具体制备方法为：（1)金属氧化物掺杂介孔硅；（2)硅烷包覆膨胀阻燃剂微胶 囊；（3)然后将掺杂介孔硅和膨胀阻燃剂微胶囊加入环氧树脂中，混合均匀，加入固化剂与 促进剂，制备含介孔硅的无卤阻燃环氧树脂。
[0013] 上述步骤（1)所述的掺杂介孔硅由以下方法制备：将金属盐配成0. 1?I mol/L 的乙醇-水的盐溶液，然后按介孔硅与金属盐质量比10 :〇. 5?5的比例加入介孔硅，超声 分散，然后加热蒸发掉溶剂，最后放进马弗炉550°C煅烧4?8h，得到掺杂介孔硅。
[0014] 上述步骤（2)所述的硅烷包覆膨胀阻燃剂微胶囊由以下方法制备：将膨胀阻燃剂 和乙醇水溶液按重量比为1 :3?5加入到三口瓶中，加热到40?60°C，然后加入用量为膨 胀阻燃剂重量的1?5%的乳化剂0P-10,再加入少量25%氨水，充分搅拌混合0. 3?Ih ; 再按正硅酸乙酯（TEOS)与膨胀阻燃剂重量比为1 :2?10逐滴加入TEOS到混合液中，搅 拌3?6h，冷却，过滤，洗涤，60-80°C真空干燥4?8h，得到硅烷包覆膨胀阻燃剂。然后按 KH560/硅烷包覆膨胀阻燃剂重量比1?20 :50在40?80°C进行高速搅拌共混0. 3?lh， 得到表面含有环氧基的硅烷包覆膨胀阻燃剂。
[0015] 本发明的有益效果： 本发明的含介孔硅的无卤阻燃环氧树脂，通过掺杂介孔硅，不仅可以充分发挥介孔硅 的协效阻燃抑烟作用，还可降低膨胀阻燃剂的用量；将膨胀阻燃剂用硅烷包覆并在其表面 引入环氧基团，既可以发挥硅烷的阻燃作用，降低阻燃剂的吸湿性，同时，由于表面环氧基 能参与基体的固化，又可以促进阻燃剂在环氧树脂基体中的分散，改善其界面黏结。由该方 法制备的无卤阻燃环氧树脂材料具有良好的阻燃性能，可达到UL94-V0等级，氧指数可达 到33%以上，材料吸湿性降低，力学性能良好，且满足无卤化要求，绿色环保。另外，本发明 的制备方法比较简单，易于实施。
【具体实施方式】
[0016] 为了进一步理解此发明，下面的实施例仅用于进一步说明本发明，但不意味着对 本发明的任何限制。
[0017] 制备掺杂介孔硅包括以下步骤： 称取I. 2g氯化镍，溶于IOOmL体积比为2 :1的乙醇与水混合溶液，加入6. Og SBA-15， 超声分散lh，搅拌挥发溶剂，再置于马福炉550°C下煅烧6h，过200目筛，得到掺杂氧化镍的 介孔硅。
[0018] 制备硅烷包覆膨胀阻燃剂包括以下步骤： 将30g多聚磷酸铵与IOg季戊四醇及6g三聚氰胺加入已加有HOmL乙醇和60mL水的 三口瓶中，搅拌下加热到40°C，然后加入I. Ig乳化剂0P-10,再加入18mL浓度为25%的氨 水，充分搅拌混合lh，然后逐滴加入9. 5g正硅酸乙酯（TEOS)到混合液中，搅拌4h，冷却，过 滤，洗涤，70°C真空干燥5h，得到硅烷包覆膨胀阻燃剂。将4g KH560与上述硅烷包覆膨胀阻 燃剂在70°C下高速搅拌共混lh，得到表面含有环氧基的硅烷包覆膨胀阻燃剂。
[0019] 含掺杂介孔硅的无卤阻燃环氧树脂材料的制备包括以下步骤： 将80g E-51环氧树脂和一定量表面含有环氧基的硅烷包覆膨胀阻燃剂和一定量氧化 镍掺杂介孔硅，室温真空机械搅拌2h，超声0.5h。在充分分散后的混合物中加入72g固化 剂甲基六氢苯酐和0. 02g促进剂2-甲基咪唑，充分搅拌，真空脱泡，快速浇注于已预热的模 具中，按程序升温：l〇〇°C，2h ;140,3h;160,2h，得到无卤阻燃环氧树脂，见实施例1、2、3、4、 5、6,测试氧指数和UL-94等级。对照例和实施例的配方和性能如表1所示： 表1对照例与实施例1-6的配方和性能
【权利要求】
1. 一种含介孔硅的无卤阻燃环氧树脂，其特征在于，所述的含介孔硅的无卤阻燃环氧 树脂是由以下重量份的原料组合得到：环氧树脂100份，微胶囊化膨胀阻燃剂18-30份，介 孔硅1-10份，固化剂60-90份，促进剂0. 1-1份。
2. 根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂材料，其制备方法包括以下步骤： (1) 介孔硅掺杂； (2) 膨胀阻燃剂微胶囊化； (3) 然后将膨胀阻燃剂、掺杂介孔硅加入到环氧树脂中，搅拌混合均匀，加入固化剂及 促进剂，制备无卤阻燃环氧树脂材料。
3. 根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂材料，其特征在于，所述的环氧树脂为环 氧值0. 2-0. 54的双酚A环氧树脂的一种或多种。
4. 根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂材料，其特征在于，所述的介孔硅为 MCM-41、MCM-48、MCM-22、SBA-15、SBA-16、SMU-X 中的一种或几种。
5. 根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂材料，其特征在于，所述的掺杂介孔硅由 以下方法制备： 将金属盐配成0. lmol/L?1 mol/L的盐的醇水溶液，然后按介孔硅与金属盐质量比为 10 :0. 5?5的比例加入介孔硅，超声分散，然后加热蒸发掉溶剂，最后放进马弗炉550°C煅 烧6?10h，得到掺杂介孔硅。
6. 根据权利要求5所述的无卤阻燃环氧树脂材料，其特征在于，所述的金属盐为氯化 铁、氯化镍、硝酸镍中的一种。
7. 根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂材料，其特征在于，所述的膨胀阻燃剂为 磷系化合物、多羟基化合物、氮系化合物的组合物，按重量比，磷系化合物/多羟基化合物/ 氮系化合物为10 :3?6 :2?4。
8. 根据权利要求7所述的无卤阻燃环氧树脂材料，其特征在于，所述的磷系化合物为 多聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐的一种或两种以上组合物。
9. 根据权利要求7所述的无卤阻燃环氧树脂材料，其特征在于，所述的多羟基化合物 为季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇的一种或两种以上组合物。
10. 根据权利要求7所述的无卤阻燃环氧树脂材料，其特征在于，所述的氮系化合物为 三聚氰胺、双氰胺、氰脲酸三聚氰胺的一种或两种以上组合物。
11. 根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂材料，其特征在于，所述的膨胀阻燃剂为 微胶囊化阻燃剂，由以下方法制备： 将膨胀阻燃剂加入到乙醇-水混合液中，加热到40?60°C，然后加入乳化剂0P-10和 氨水，充分搅拌混合〇. 3?lh，再将正硅酸乙酯（TE0S)逐滴加入到混合液中，搅拌3?6h， 冷却，过滤，洗涤，60-80°C真空干燥4-8h，得到硅烷包覆膨胀阻燃剂；然后按重量比，Y -缩 水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560) /硅烷包覆膨胀阻燃剂1?10 :50在40?80°C搅 拌共混0. 3?lh，得到表面含有环氧基的硅烷包覆膨胀阻燃剂。
12. 根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂材料，其特征在于，所述的固化剂为甲基 六氢苯酐、甲基四氢苯酐、纳迪克酸酐的一种或二种以上混合物。
13. 根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂材料，其特征在于，所述的促进剂为2-甲 基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、改性咪唑中的一种或几种组合物。
【文档编号】C08K5/053GK104497495SQ201410722768
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月3日 优先权日:2014年12月3日
【发明者】周红军, 周新华, 尹国强 申请人:仲恺农业工程学院