一种5-羟甲基糠醛的制备方法与流程

本发明属于化工领域，涉及5-羟甲基糠醛生产技术，特别是一种采用撞击流反应器连续生产5-羟甲基糠醛的工艺。

背景技术：

生物质是一种取之不尽、用之不竭的可再生资源，同时也是唯一一种可再生的碳源。经过几十年的探索，目前人们已经形成共识：生物质生产生物基化学品，逐步替代化石资源是目前最可行、最佳或唯一选择。如何高效的从生物质糖平台制取生物基平台化学品已经世界各国学者研究的热点。

5-羟甲基糠醛常压下沸点183℃，熔点35.2℃，其分子结构中存在醛基、双烯、环醚等官能团，所以它兼具醛、醚、二烯和芳香烃化合物的性质，可参与多种不同类型的反应，合成很多种化工产品，广泛应用于国民经济中的各个领域，因此被美国能源部视为十大生物基平台化学品。

纤维素经高温水解可制取葡萄糖，葡糖糖在高温、催化剂条件下反应即可生成5-羟甲基糠醛。由于5-羟甲基糠醛分子中含有一个呋喃环和一个醛基，其化学性质比较活泼，在其反应生成条件下比较容易发生副反应造成5-羟甲基糠醛收率降低，因此为了获得较高的收率，就必须尽可能快的把反应生成的5-羟甲基糠醛转移出反应体系。

反应萃取制取5-羟甲基糠醛技术被认为是最具工业前景的葡萄糖制取5-羟甲基糠醛技术。反应萃取制取5-羟甲基糠醛技术是指在葡萄糖反应生成5-羟甲基糠醛过程加入一种与水不互溶而对5-羟甲基糠醛具有高选择性的溶剂，靠溶剂不断把5-羟甲基糠醛从水相反应体系萃取到溶剂相，从而大大降低副反应提高5-羟甲基糠醛收率。

中国专利CN101628902A公开了一种由葡萄糖制取5-羟甲基糠醛的方法，该方法首先将一定量的葡萄糖溶液装入高压反应釜中，升温至120-250℃，然后通入超临界二氧化碳，控制压力10-25MPa；反应的同时不断排出溶解了5-羟甲基糠醛的超临界二氧化碳，然后5-羟甲基糠醛再与二氧化碳分离，再经脱水、结晶等工序获得5-羟甲基糠醛产品。上述发明实际上属于间歇生产过程，而且工艺复杂，操作压力高、能耗大，在工业上很难实现。

在木质纤维素高温条件下水解制取葡萄糖的过程中，同时伴有副产物甲酸和醋酸生成，因此所得葡萄糖溶液中同时含有甲酸和乙酸，如果反应后水溶液不进行环保处理而直接排放，不仅会造成严重的环境污染，还会造成宝贵资源的浪费，在现有的由葡糖糖溶液制取5-羟甲基糠醛的技术中，还没有关于能够从反应液中同时回收甲酸和醋酸的报道。

撞击流是实现快速混合的一种十分有效的方法。它利用两股高速流体相向撞击，在反应器中形成一个高度湍动的撞击区，能够有效降低传递过程中的外部阻力，促进混合，强化传质传热。撞击流反应器已经广泛用于吸收、混合、传热、结晶等化工过程。开发高效的适用于反应萃取工艺制备5-羟甲基糠醛过程的撞击流反应器是提高5-羟甲基糠醛收率的有效手段。

20世纪90年代以来，撞击流领域的研究明显转向以液体连续相撞击流（Liquid-continuous Impinging Streams，LIS）为重点。专利CN 100364656C在反应器壳体中设置两个正对的导流筒，液体通过泵的驱动作用分别流经两侧导流筒后，在中心处发生相向撞击。这种反应器虽然结构简单，但是只注重了两端导流筒流体的撞击效果，未考虑液体撞击后在反应器中的流动状况，容易造成反应器两侧存在死区。如果两撞击流体中存在固相催化剂，则容易造成催化剂沉降、滞留，直接影响反应深度和产品质量。

专利CN 102989404 A在导流筒中设置螺旋桨，利用两螺旋桨的驱动作用使得反应器中液体在中心处发生撞击，同时利用导流筒和导流片的作用，解决了撞击区外的混合的问题。但螺旋桨需要动力驱动，因此需要外设电机，增加了反应器的整体造价；另外，安装螺旋桨的电机轴在反应器壁上需要安装轴封结构，长期运转易造成损坏，影响反应器的长周期运行。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种5-羟甲基糠醛的制备方法，尤其是一种高效生产5-羟甲基糠醛并同时回收副产物甲酸和醋酸的新方法。本发明方法中使用了一种特别适用于该工艺的撞击流反应器，它不仅能够强化撞击流的撞击效果，而且可以实现撞击区外液体的高效、充分混合，并克服了带螺旋桨撞击流反应器的轴封问题，具有结构简单，运行可靠的优点。

本发明的一种由葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法，包括以下内容：

（1）提供一种撞击流液相反应器，其包括反应器壳体，在反应器壳体内沿水平方向设置两个正对的导流筒，每个所述的导流筒均包括内筒和外筒，在外筒靠近碰撞面的一端固定连接有自旋叶轮；所述的自旋叶轮为一体式结构，其包括罩筒、环板、叶片和中心板四个部分；罩筒和环板相连，两者用于导流液体，环板与外筒相连；叶片固定于环板上，与导流筒轴向成夹角；

（2）将脱去半纤维素后的生物质原料与水按照质量比0.05～1混合后进入水解釜，在180～240℃条件下水解0.2～1 h，得到葡萄糖糖、醋酸和甲酸混合溶液；

（3）以步骤（2）得到的含葡萄糖混合溶液为原料，将混合溶液与萃取剂通过输送设备分别通入步骤（1）的撞击流反应器，反应所用催化剂为甲酸和/或醋酸，在葡萄糖脱水生成5-羟甲基糠醛的反应条件下进行混合接触反应；

（4）步骤（3）得到的反应流出物进行冷却静置分层，上层为水相，含有微量的5-羟甲基糠醛、醋酸、甲酸及微量的未反应的葡萄糖，下层为萃取相，含有5-羟甲基糠醛、醋酸、甲酸以及微量的水；

（5）步骤（4）得到的萃取相进入萃取剂再生塔进行分离，塔顶产物经分相得到再生的萃取剂和少量的水，塔釜得到不含水的5-羟甲基糠醛、甲酸、醋酸的混合物；

（6）步骤（5）中塔釜得到的5-羟甲基糠醛、醋酸和甲酸的混合物进入5-羟甲基糠醛成品塔进行分离，塔釜得到5-羟甲基糠醛，塔顶得到醋酸和甲酸混合物；

（7）步骤（6）中塔顶得到的醋酸和甲酸混合物进入醋酸精制塔，塔顶得到甲酸，塔釜得到醋酸。

本发明的方法中，步骤（1）所述的撞击流反应器，在靠近反应器两端的位置设置有一对螺旋桨。所述的螺旋桨分成两个部分：靠近外筒的部分，又称垂直部分；远离外筒的部分，又称弯曲部分。垂直部分与外筒垂直，用于驱动水流沿轴向流动；弯曲部分与垂线方向有一定夹角，驱动水流向斜上方流动，以便与来自第一撞击面的水流形成二次撞击；螺旋桨可对反应器两侧产生扰动，避免死区的形成。所述螺旋桨通过固定轴承与外筒连接。螺旋桨的桨叶（桨片）为向前弯曲结构，倾斜角为15°～60°，可朝前弯方向转动也可向后转动，螺旋桨叶片设计成向液体流入侧弯曲的结构，其倾斜角为5°～60°。

本发明的方法中，步骤（1）所述撞击流反应器的壳体的顶部与底部空间内还设置有分配筒，用来对反应器内的液体进行分配和导流。所述分配筒的两端、中间以及撞击面对应处均开孔。液体可以由撞击面处开孔进入分配筒，而由分配筒两端以及中间的开孔流出，从而实现液体在反应器的导流和分配。

本发明的方法中，步骤（1）所述反应器可以为立式或卧式。反应器的形状一般可以为圆筒形、方形或管型，优选圆筒形。所述反应器左侧与右侧为对称结构。

本发明的方法中，所述撞击流反应器的反应器壳体上设有进料口和卸料口。出料口优选位于撞击平面正下方位置。可以只在中间设立出料口，或者在三个撞击面下方均设立出料口。

本发明的方法中，步骤（1）所述的撞击流反应器中，所述导流筒分布于反应器两侧呈横向对称分布，或分布于上下两端呈纵向对称分布，并处于中央位置。如选择卧式反应器壳体，导流筒宜与反应器的轴线重合。

所述的导流筒中，所述的自旋叶轮和外筒为固定连接。如自旋叶轮可以通过螺纹连接、卡扣联接、法兰连接或其他的固定连接方式固定在外筒上。其中外筒的直径一般约为反应器或撞击面直径的1/10～2/3，优选1/4～1/2。外筒与自旋叶轮直径的比例一般为1/5～1/1，优选1/3～1/1。所述的两个自旋叶轮实际运转时，可设计成同向或异向转动。

进一步，所述的自旋叶轮与外筒构成一体式结构。外筒通过旋转轴承与内筒连接。

本发明的方法中，进一步，所述的撞击流反应器中，分配筒（上分配筒，下分配筒）在撞击面处开孔方向与液体流动方向相同，设计为水平方向开孔，中间开孔设计为垂直方向开孔。

根据本发明的方法，其中葡萄糖脱水生成5-羟甲基糠醛反应温度为150～280℃，优选为200～240℃；反应停留时间为0.1～2 h。

本发明方法中，葡萄糖脱水反应压力应大于反应温度下水相泡点压力以保证反应在液相状态下进行，反应压力范围在2～10 MPa，优选压力为2～4 MPa。

本发明方法中，所述生物质原料可以为玉米芯、小麦秸秆、玉米秆、高粱秆、水稻秸秆中的一种或几种。

本发明方法中，所用萃取剂为复合萃取剂，包括苯、醋酸乙酯和沸点小于甲酸沸点的氯代烃。其中，苯10wt%～60wt%，醋酸乙酯10wt%～30wt%，氯代烃10wt%～60wt%。优选为苯20～40wt%，醋酸乙酯15～25wt%，氯代烃20～40wt%。所述的氯代烃为三氯甲烷、三氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷中的一种或几种的混合物。

本发明方法中，复合萃取剂同时还起到共沸剂的作用，在萃取剂再生塔中萃取剂与水形成共沸物把5-羟甲基糠醛、甲酸和醋酸混合物中的水分带到塔顶。

本发明方法中，所述含葡萄糖混合溶液中还可以添加一定量的无机盐，具体可以是硫酸钠、硫酸钙、氯化钠、硝酸钠中的一种或几种，优选硫酸钠和/或氯化钠。所述无机盐用量为含葡萄糖混合溶液的1wt%～5wt%。无机盐能够提高萃取剂对5-羟甲基糠醛、醋酸和甲酸的选择性、降低高温下萃取剂与水的互溶度并对葡萄糖脱水反应也有较强的催化活性。

本发明方法中，葡萄糖脱水反应催化剂优选为醋酸和甲酸，所述催化剂用量为葡萄糖溶液的1wt%～5wt%。

本发明方法中，可以根据装置的规模和操作条件确定撞击流反应器的规模。为提高撞击流反应器的混合效果，可以在撞击流反应器出口与入口之间建立物料循环。步骤（3）所得到反应流出物的一部分与含葡萄糖混合溶液原料混合后，循环回撞击流反应器，其中循环物料量为新鲜进料量的5%~500%。

与现有技术相比，本发明的5-羟甲基糠醛的制备方法具有以下有益效果：

1、液体从自旋叶轮流出后发生首次撞击，撞击后的液体流动方向发生改变后与螺旋桨驱动的液体发生二次撞击，因此在反应器中形成了一个一次撞击面和两个二次撞击面，这种设计大大增强了液体的微观混合效果；内筒中液体驱动自旋叶轮旋转，并通过外筒带动螺旋桨旋转，取消了电机驱动，消除了轴承密封带来的一系列问题（如装置长时间运行易造成轴承密封损毁，影响到装置操作的连续性和长周期性）；在反应器两端设置螺旋桨，消除了反应器两端形成死区的可能性，使得反应器中液体的混合更加均匀，更加充分；螺旋桨叶片设计为向前弯曲结构，加强了反应器两端的扰动效果，并使得反应器中液体有整体逆时针或顺势针旋转的趋势，强化了撞击区外的液体混合；分配筒起导流液体的作用，可对反应器顶部和底部的液体进行再分配，选择在两端、二次撞击面和中间开孔有利于增强反应器中液体的循环流动性。

2、本发明的撞击流强化了液液撞击流反应器的撞击效果，使反应器的微观混合效果大大增强，混合的时间大大缩短，提高了生产效率，强化了撞击区外的混合，避免了死区的存在，使得化学反应在反应器空间各位置的同步性提高，有助于提高产品质量；取消了常规螺旋桨反应器的外用电机驱动，消除了轴封带来的许多问题，大大降低了设备投资，保证了设备的长周期运行，具有良好的经济效益。

3、本发明采用所述的撞击流反应器作为反应萃取制取5-羟甲基糠醛工艺的反应器，极大的强化了微观混合和微观传质，使5-羟甲基糠醛在萃取剂和水两相瞬间达到分配平衡，提高了生产效率，降低了副反应，提高了5-羟甲基糠醛收率。解决了因萃取剂和葡萄糖溶液混合效果差，反应体系呈两相，5-羟甲基糠醛在水相反应体系浓度远高于两相平衡时5-羟甲基糠醛浓度而造成的副反应严重、5-羟甲基糠醛收率低及反应器堵塞等问题。

4、本发明方法中，采用了复合溶剂作为萃取剂，其中，醋酸乙酯对甲酸、醋酸和5-羟甲基糠醛均具有很高的选择性，苯和氯代烃对5-羟甲基糠醛都具有很高的选择性，苯和氯代烃几乎不溶于水且对醋酸乙酯具有很高的选择性，能够使醋酸乙酯几乎不溶于水，解决了醋酸乙酯因在水中溶解度大而不能作为萃取剂的问题；氯代烃同时还能起到调节复合萃取剂密度和粘度的作用；该复合萃取剂对5-羟甲基糠醛、醋酸和甲酸均具有很高的选择性，能够在反应萃取制取5-羟甲基糠醛的同时回收副产物甲酸和醋酸，5-羟甲基糠醛收率大于80%，醋酸和甲酸回收率大于90%，反应完的水相可作为系统回用水。

5、本发明方法，所采用的复合萃取剂中苯和醋酸乙酯能够均与水形成共沸物，因此复合萃取剂还可以起到脱水的共沸剂作用，这使得本发明脱水过程不必添加其他的共沸剂，所以本发明工艺流程简单，而且分离得到的5-羟甲基糠醛、醋酸和甲酸产品纯度高。

6、本发明方法与设备，大大提高了葡萄糖制取5-羟甲基糠醛的收率和生产效率，简化了工艺流程、降低了生产成本和设备投资，保证了设备的长周期运行。生产过程中无废液排放，是一项绿色环保工艺方法。

附图说明

图1为反应器的结构示意图。

图2为反应器导流筒的结构示意图。

图3为自旋叶轮的结构示意图。

图4为螺旋桨的结构示意图。

图5为本发明方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合具体附图对本发明的液相撞击流反应器做更详细的说明。

如图1所示，本发明的一种液相撞击流反应器包括反应器壳体11。反应器壳体11的两端设置进料口15和进料口9，在反应器壳体11 的底部设置有卸料口12。在反应器壳体11内设置两个正对的导流筒17。导流筒17由内筒8和外筒6组成。所述的内筒8用于导流液体，外筒6通过两个或两个以上的轴承与内筒8相连。在外筒6靠近碰撞面的一端设置有自旋叶轮3和4。自旋叶轮3、4和外筒6构成一体式结构，二者可采用焊接或铸造方式制备。

如图2所示，以自旋叶轮4为例，其中自旋叶轮4由罩筒20、环板21、叶片18和中心板19构成，罩筒20与环板21连接，环板21与外筒6连接，中心板19置于罩筒20的中心，若干叶片18均布在中心板与罩筒、以及环板之间的环形空间内，叶片的一侧与环板连接。叶片18与内筒8轴线成一定夹角，该夹角一般为5°～85°，当流体流过时，流体对其做功，在推力作用下发生旋转。中心板19用于减小液体流通截面积，增强自旋动力。液体由内筒8导入后，流经自旋叶轮4驱动叶轮旋转，流出叶轮后在中心区域发生撞击，形成撞击面13。

如图1和图2所示，本发明的撞击流反应器还包括螺旋桨7。所述的螺旋桨7通过固定轴承（连接）与外筒6相连。当自旋叶轮4在水力驱动下旋转时，将带动外筒6旋转进而带动螺旋桨7旋转。

如图1、2和4所示，螺旋桨7包括两个部分，垂直部分和弯曲部分。垂直部分与外筒垂直，用于驱动水流沿轴向流动；弯曲部分与垂线方向有一定夹角，驱动水流向斜上方流动，与来自撞击面13的水流形成二次撞击，形成另外两个撞击面5和14。螺旋桨7设计成在导流筒轴向垂面内弯曲的一种结构，用于搅动反应器两端易于形成死区的地方。

如图1所示，在反应器中还可以设置两个用于导流液体的分配筒—上分配筒1和下分配筒10。分配筒1和分配筒10分别通过焊接或铆接2固定在反应器壳体的内部。分配筒1和分配筒10可以在两侧、中间以及撞击面5和撞击面14处开孔，撞击后的液体由撞击面开孔处流入，由两侧和中间开孔流出。撞击混合、反应后的流体经出料口12排出。

根据本发明的撞击流反应器，所述反应器11壳体为对称结构，其可以采用立式或卧式结构。反应器壳体11的形状可以为圆柱体形或长方体形，优选圆柱体形。所述导流筒17分布于反应器两侧或上下两端，并处于中央位置。外筒6的直径一般约为反应器或撞击面直径的1/10～2/3，优选1/4～1/2。外筒6与自旋叶轮4直径的比例一般为1/5～1/1，优选1/3～1/1。所述的自旋叶轮3和自旋叶轮4实际运转时，可设计成同向或异向转动。所述螺旋桨直径一般可以为反应器或撞击面直径的1/8～1/1，螺旋桨为向前弯曲结构，其倾斜角一般为15°～60°，可朝前弯方向转动也可向后转动。螺旋桨叶片设计成向液体流入侧弯曲的结构，倾斜角一般可以为5°～60°。所述分配筒（上分配筒，下分配筒）撞击面处开孔方向与液体流动方向相同，设计为水平方向开孔，中间开孔设计为垂直方向开孔。所述的出料口12位于撞击平面正下方位置，可以只在中间设立或在三个撞击面下方同时设立。

结合图1，本发明提供的液相撞击流反应器的工作原理或工作过程为：两股液体分别经进料口15和9进入反应器，并流经导流筒中的内筒8。液体经内筒8末端流出，驱动自旋叶轮3和4旋转。自旋叶轮3和4喷出的液体发生撞击，撞击后的液体向上下两端或者向反应器的两端流动，部分循环的液体进入反应器上下设置的分配筒1，经过分配筒1的重新分配后，流向反应器的两端。而自旋叶轮3和4的旋转，带动外筒6也进行旋转，从而带动固定在外筒6一端的螺旋桨7随之旋转。螺旋桨7的旋转，一方面对反应器壳体内部两端的区域进行搅拌，不致形成死区；另一方面，螺旋桨7也同时推动位于反应器两端的液体向反应器的中心流动，并与碰撞后流向两端的液体流再次发生碰撞，并形成新的碰撞面，从而进一步增加了反应器的液相混合效果。而反应后的液体可以经由放料口12排出。

以下结合具体附图对本发明工艺做更详细的说明。

如图5所示，按照化学计量比将水相22和脱去半纤维素后的生物质原料23，分别输入水解罐24中，进行水解反应，水解后所得葡萄糖溶液25与萃取剂32混合后注入中间罐26中，然后通过泵或其他液体输送设备，输入到撞击流反应器11的进料口9、15，原料物流在压力作用下高速经导流筒流向容器中心，并在中心处相向撞击，在撞击面周围形成撞击区，经过撞击后的物料从出口12流向中间罐26，再通过泵输入到撞击流反应器的进料口9、15，进行再次撞击，通过压力调节器27来控制反应器压力。从压力调节器27排出的反应物料直接进入分相罐28进行冷却静置分层，上层为反应完的水相29，水相29返回水解罐24作为水解用水，下层为富含5羟甲基糠醛、醋酸和甲酸的萃取相30，下层萃取相30直接进入萃取剂再生塔31进行分离，塔顶产物32为再生的萃取剂，再生的萃取剂32与葡萄糖溶液25汇合后循环使用，塔底产物33为不含水的5羟甲基糠醛和羧酸混合物，塔底产物33然后直接进入5羟甲基糠醛成品塔34进行分离，塔底得到5羟甲基糠醛产品36，纯度大于99.5%，塔顶产物35为甲酸和醋酸混合物，塔顶产物35进入醋酸精制塔37进行分离，塔顶得到甲酸产品38，其纯度大于99.5%，塔底得到醋酸产品39，其纯度大于99.5%。

下面通过实施例进一步说明本发明的方法和效果。涉及的百分含量为质量百分含量。

实施例中葡萄糖转化率、5-羟甲基糠醛收率以及酸回收率通过下式进行计算。

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实施例1

玉米秸秆粉碎后与水按照质量比1:1注入水解釜，预水解温度240℃，预水解时间20 min，反应后所得溶液中葡萄糖糖、醋酸、甲酸质量浓度分别为4.9 %、2.0%、0.5%。

在所得溶液中加入硫酸钠，控制浓度为3wt%。

所用复合萃取剂为苯、醋酸乙酯、1,1,1-三氯乙烷混合溶剂，其中，苯占40wt%，醋酸乙酯占20wt%，1,1,1-三氯乙烷占40wt%。

萃取剂与葡萄糖溶液进料比为3:1(体积比)，萃取剂与葡萄糖溶液的进料速率等于撞击流反应器体积（即进料体积空速为1 h^-1，也即反应时间为1 h），将萃取剂和葡萄糖溶液分别用泵打入撞击流反应器内，与循环物料在撞击流反应器中快速混合发生反应－萃取过程，循环物料速率为进料量的200%。控制反应温度为220℃，反应压力为3MPa。

实验结果表明葡萄糖转化率为97.1wt%，5-羟甲基糠醛收率为82.4wt%，醋酸回收率为90.7wt%，甲酸回收率为89.8wt%。

实施例2

按照实施例1的方法，不同之处为进料速率为撞击流反应器容积的2倍，即反应时间为0.5 h。

实验结果表明葡萄糖转化率为77wt%，5-羟甲基糠醛收率为60.9wt%，醋酸回收率为93.9wt%，甲酸回收率为90.7wt%。

实施例3

按照实施例1的方法，不同之处为进料速率为撞击流反应器容积的0.67倍，即反应时间为1.5 h。

实验结果表明葡萄糖转化率为99%，5-羟甲基糠醛收率为82.5%，醋酸回收率为94.2%，甲酸回收率为90.7%。

实施例4

按照实施例1的方法，不同之处为循环物流为进料量的100%。

实验结果表明葡萄糖转化率为96.5%，5-羟甲基糠醛收率为82.2%，醋酸回收率为92.4%，甲酸回收率为90.9%。

实施例5

按照实施例1的方法，不同之处为循环物流为进料量的300%。

实验结果表明葡萄糖转化率为96.5%，5-羟甲基糠醛收率为81.3%，醋酸回收率为94.5%，甲酸回收率为92.3%。

实施例6

按照实施例1的方法，不同之处为反应温度变为200℃。

实验结果表明葡萄糖转化率为44.5%，5-羟甲基糠醛收率为37.2%，醋酸回收率为94.5%，甲酸回收率为92.3%。

实施例7

按照实施例1的方法，不同之处为反应温度变为240℃。

实验结果表明葡萄糖转化率为99.6%，5-羟甲基糠醛收率为83.9%，醋酸回收率为93.9%，甲酸回收率为91.8%。

实施例8

按照实施例1的方法，不同之处为硫酸钠浓度变为零。

实验结果表明葡萄糖转化率为94.1%，5-羟甲基糠醛收率为74.8%，醋酸回收率为82.3%，甲酸回收率为80.9%。

实施例9

按照实施例1的方法，不同之处为硫酸钠浓度变为5%。

实验结果表明葡萄糖转化率为97.9%，5-羟甲基糠醛收率为83.7%，醋酸回收率为94.1%，甲酸回收率为93.4%。

实施例13

按照实施例1的方法，不同之处为萃取剂与葡萄糖溶液进料比变为1:1。

实验结果表明葡萄糖转化率为97.9%，5-羟甲基糠醛收率为77.9%，醋酸回收率为84.2%，甲酸回收率为80.4%。

实施例14

按照实施例1的方法，不同之处为萃取剂与葡萄糖溶液进料比变为5:1。

实验结果表明葡萄糖转化率为97.5%，5-羟甲基糠醛收率为85.9%，醋酸回收率为94.9%，甲酸回收率为93.4%。

实施例15：

按照实施例1的方法，不同之处为复合萃取剂组成变为：苯、醋酸乙酯、1,1,1-三氯乙烷质量比3:1:1。

实验结果表明葡萄糖转化率为97.5%，5-羟甲基糠醛收率为75.8%，醋酸回收率为84.9%，甲酸回收率为82.3%。

实施例16：

按照实施例1的方法，不同之处为复合萃取剂组成变为：苯、醋酸乙酯、1,1,1-三氯乙烷质量比1:1:3。

实验结果表明葡萄糖转化率为97.8%，5-羟甲基糠醛收率为83.3%，醋酸回收率为81.9%，甲酸回收率为80.3%。

实施例17：

按照实施例1的方法，不同之处为复合萃取剂组成变为：苯、醋酸乙酯、1,1,1-三氯乙烷质量比1:0:1。

实验结果表明葡萄糖转化率为97.8%，5-羟甲基糠醛收率为83.6%，醋酸回收率为71.9%，甲酸回收率为70.3%。

实施例18：

按照实施例1的方法，不同之处为复合萃取剂组成变为：苯、醋酸乙酯、1,1,1-三氯乙烷质量比0:1:1。

实验结果表明葡萄糖转化率为97.2%，5-羟甲基糠醛收率为73.6%，醋酸回收率为92.9%，甲酸回收率为90.4%。

实施例19：

按照实施例1的方法，不同之处为复合萃取剂组成变为：苯、醋酸乙酯、1,1,1-三氯乙烷质量比1:1:0。

实验结果表明葡萄糖转化率为97.4%，5-羟甲基糠醛收率为75.6%，醋酸回收率为88.9%，甲酸回收率为85.6%。

实施例20

按照实施例1的方法，不同之处为复合萃取剂组成变为：苯、醋酸乙酯、1,1,1-三氯乙烷质量比1:0:0。

实验结果表明葡萄糖转化率为97.4%，5-羟甲基糠醛收率为79.6%，醋酸回收率为48.9%，甲酸回收率为45.6%。

实施例21

按照实施例1的方法，不同之处为复合萃取剂组成变为：苯、醋酸乙酯、1,1,1-三氯乙烷质量比0:0:1。

实验结果表明葡萄糖转化率为97.4%，5-羟甲基糠醛收率为85.6%，醋酸回收率为38.2%，甲酸回收率为35.1%。

比较例1

使用常规的撞击流反应器，如CN 102989404 A中介绍的撞击流反应器，其他同实施例1。

实验结果表明葡萄糖转化率为97.1wt%，5-羟甲基糠醛收率为80.4wt%，醋酸回收率为88.7wt%，甲酸回收率为86.8wt%。