羧基化咪唑离子液体改性的氯丁橡胶/羧基化多壁碳纳米管复合材料及制法的制作方法与工艺

本发明涉及一种功能性高分子复合材料及其制备方法，尤其是一种力学性能优异、填料分散良好、高介电常数的橡胶/多壁碳纳米管复合材料的制备方法。

背景技术：
氯丁橡胶又名氯丁二烯橡胶，是由氯丁二烯单体经自由基乳液聚合制得的合成橡胶。氯丁橡胶具有较高的力学性能、优异的耐油、耐热、耐臭氧以及耐化学腐蚀性能。氯丁橡胶的主要制品有胶黏剂、电线电缆胶层、密封件、运输带、耐油及化学腐蚀胶管、胶板、胶辊以及其他汽车配件。通过向氯丁橡胶中加入多壁和单壁的碳纳米管可以制备成不同的氯丁橡胶/碳纳米管复合材料，碳纳米管本身的高模量、高强度以及高伸缩性可以大幅度提高氯丁橡胶的力学性能，可以赋予氯丁橡胶更好的导电、介电性能和导热性能。但当碳纳米管用量较大时，其在橡胶中容易发生明显的团聚和缠绕，这对碳纳米管提升复合材料性能的效果很不利，因此解决碳纳米管分散问题一直是橡胶/碳纳米管复合材料的研究和实现真正工业化应用的重点方向。目前而言，解决碳纳米管团聚问题的方法主要有溶液混合、超声分散、熔融共混、微型乳液聚合、管壁表面氧化或官能化以及使用分散剂等方法。离子液体是近年来逐渐兴起的碳纳米管分散剂，采用离子液体对碳纳米管进行非共价键改性不会对碳纳米管的结构产生破坏，可以完美地保持其电学性能和导热性能。Science在2003年第300卷第5628期2702至2704页报道了Fukushima等人首次利用研磨法、使用咪唑室温离子液体和单壁碳纳米管制备了碳纳米管凝胶，利用这种方法制备的聚合物/单壁碳纳米管复合材料在室温下的电导率可达0.56Scm-1。CompositesScienceandTechnology在2011年第71卷71期1441至1449页报道了Subramaniam等人利用研磨法制备的离子液体改性的氯丁橡胶/碳纳米管复合材料，碳纳米管用量为3份时，采用20份离子液体改性前后，动态力学性能中的最大储能模量从7MPa上升到13MPa。EuropeanPolymerJournal在2013年第49卷2期2234至2243页报道了Subramaniam等人制备的离子液体改性的丁苯橡胶/碳纳米管复合材料，TEM结果显示离子液体的改性可以有效地减少多壁碳纳米管(3份)之间的缠结，提高填料网络和橡胶之间的作用力。可见，目前使用离子液体制造分散剂的方法只是研磨法，采用的离子液体多为非功能化的室温离子液体，改性的对象也以多壁碳纳米管为主，很少涉及羧基化的多壁碳纳米管。本发明所述的制备方法是通过溶液法、利用羧基化咪唑离子液体分散剂对羧基化碳纳米管进行了分散改性，随后制作离子液体改性的氯丁橡胶/羧基化碳纳米管复合材料。离子液体和碳纳米管之间的相互作用可以有效地解决碳纳米管的缠结问题，提高碳纳米管分散性以及碳纳米管和基体之间的相互作用，而使用羧基化离子液体改性羧基化碳纳米管的创新之处在于利用羧基之间的氢键作用来进一步提高羧基碳纳米管的分散性。同时本发明提出改性方法采用溶液法对羧基碳纳米管进行预分散，和文献报道的其他离子液体改性方法一样操作简单，绿色环保，具备很高的产业化可行性。

技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种操作简单，绿色环保，具备很高的产业化可行性的羧基化咪唑离子液体改性的氯丁橡胶/羧基化多壁碳纳米管复合材料及制法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种羧基化咪唑离子液体改性的氯丁橡胶/羧基化多壁碳纳米管复合材料，其特征在于，该复合材料的原料包括以下重量份的组分：氯丁橡胶：100份；羧基化多壁碳纳米管：1～8份；羧基化咪唑离子液体：2～16份，且其与羧基化多壁碳纳米管质量比保持为2:1；硫化剂体系3～5份。所述的氯丁橡胶的门尼粘度ML1+4100℃为48，其结晶速度慢，具有较出色的力学性能和耐油以及阻燃性能。所述的羧基化多壁碳纳米管的直径为10～30nm，长度为10～30μm，羧基含量为1.55％。所述的羧基化咪唑离子液体为1-羧乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚铵盐，其咪唑阳离子含有一个羧乙基，亚铵阴离子上含有三氟甲烷。这是一种羧基化的咪唑离子液体，其熔点为93.1℃，冷结晶温度为-0.7℃。由含羧乙基的咪唑阳离子和含三氟甲烷的亚铵阴离子构成，具体结构如下所示：所述的硫化剂体系是由氧化锌、氧化镁、硬脂酸和乙烯硫脲按质量份数比例为5:4:0.5:0.5进行混合而成。硫化体系以氧化锌为硫化剂，同时加入氧化镁辅助交联并起到吸酸剂的作用，加入硬脂酸改善加工性，加入乙烯硫脲作为促进剂。一种羧基化咪唑离子液体改性的氯丁橡胶/羧基化多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)羧基化咪唑离子液体改性的羧基化多壁碳纳米管的制备a.将羧基化咪唑离子液体加入到无水乙醇中，搅拌至羧基化咪唑离子液体充分溶解后，超声分散10min，获得离子液体的乙醇溶液；b.按照羧基化咪唑离子液体和羧基化碳纳米管质量之比为2:1，向离子液体的乙醇溶液中加入羧基化多壁碳纳米管粉末，搅拌以使羧基化多壁碳纳米管粉末分散均匀，补加无水乙醇，超声分散15min，获得羧基化多壁碳纳米管和离子液体的混合液；c.将混合液通风24h至其变成糊状物，至此得到离子液体改性的羧基化多壁碳纳米管；(2)氯丁橡胶/羧基化多壁碳纳米管复合材料的制备a.按配方将氯丁橡胶原料在双辊上塑炼5次以消除结晶；b.降低辊距，将离子液体改性的羧基化多壁碳纳米管糊状物分多次加入到氯丁橡胶中，加入完毕后降低辊距，薄通5次，调大辊距后出片；c.将出片后的混炼胶在真空烘箱中以50℃干燥8h以完全挥发掉残余的乙醇；d.取出混炼胶，在开炼机上塑炼2～3次，依次加入硫化剂体系，薄通5～10次以使硫化剂体系分散均匀，调大辊距后出片，获得复合材料混炼胶；e.复合材料混炼胶在硫化机上160℃下硫化30min以获得复合材料产品。步骤(1)中第a步中无水乙醇的添加量为使离子液体的乙醇溶液的质量浓度为10～30g/100ml；步骤(1)中第b步中补加无水乙醇的量为第a步中添加的无水乙醇的体积的2.5倍。步骤(2)中第a步所述双辊的辊距为4mm，第b步中第一次降低辊距为2mm，第二次降低辊距为0.2～0.5mm，调大辊距为5mm，所述薄通是指在0.2～0.5mm的辊距下开炼。步骤(2)中第d步所述薄通是指0.2～0.5mm辊距下进行开炼，所述调大辊距至5mm后出片。d步即是先将辊距调解为2mm，取出混炼胶，在开炼机上塑炼2～3次，依次加入硫化剂体系，然后将辊距调解为0.2～0.5mm，薄通5～10次以使硫化剂体系分散均匀，调大辊距至5mm后出片。与现有技术相比，本发明首先用羧基化离子液体对羧基化多壁碳纳米管进行了改性，改性的过程中使用了无水乙醇对羧基化咪唑离子液体进行了溶解，随后制备了离子液体改性的羧基化多壁碳纳米管；然后通过开炼的方法将改性的羧基化多壁碳纳米管分散到氯丁橡胶的生胶中，真空环境下除去全部无水乙醇，随后在开炼机上加入硫化体系而获得复合材料的混炼胶；最后在平板硫化机上进行硫化获得硫化胶。该制备方法的优点如下：(1)羧基化咪唑离子液体和羧基化多壁碳纳米管之间的相互作用可以有效地减少多壁碳纳米管的团聚与缠结，从而大幅度地提高了羧基多壁碳纳米管的分散性，得益于离子液体和羧基碳纳米管上的羧基可以提高氢键作用，本方法使用的羧基离子液体对羧基碳纳米管的改性作用要好于一般离子液体；(2)离子液体的改性显著地复合材料的力学性能显著提升；(3)经离子液体改性后，复合材料非线性粘弹性中的储能模量得到显著提高；(4)碳纳米管分散性的提高可以有效提高复合材料的介电性能，而离子液体的加入也可以明显提高复合材料的介电性能；(5)多壁碳纳米管分散性的提高也使得复合材料的热稳定性明显上升；(6)离子液体改性羧基化多壁碳纳米管的方法具备操作简单和绿色环保的特点，而使用乙醇可以大幅度增大可用离子液体的种类。附图说明图1是实施例1～4的氯丁橡胶/羧基化多壁碳纳米管复合材料在非线性粘弹性测试中的应变扫描曲线；图2是比较例1～3的氯丁橡胶/羧基化多壁碳纳米管复合材料在非线性粘弹性测试中的应变扫描曲线；图3是实施例1～4的氯丁橡胶/羧基化多壁碳纳米管复合材料的介电常数曲线；图4是比较例1～3的氯丁橡胶/羧基化多壁碳纳米管复合材料的介电常数曲线。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下为制备实施例和比较例所用材料：氯丁橡胶(M-40)，日本电气化学生产，ML1+4100℃为48±5。多壁碳纳米管，中科院成都有机化学有限公司生产，直径为10～30nm，长度为10～30μm，其纯度大于90％，羧基含量为1.55％。1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚铵盐，兰州中凯特科工贸有限公司生产。氧化锌，化学纯，日本三井金属工业生产。氧化镁，化学纯，日本协和化学生产。乙烯硫脲，化学纯，日本川口化学生产硬脂酸，分析纯，国药集团生产。一种羧基化咪唑离子液体改性的氯丁橡胶/羧基化多壁碳纳米管复合材料的制备方法的实施例1～4和比较例1～3的原料配方如表1所示。表1实施例1～4和比较例1～3的离子液体改性的氯丁橡胶/羧基化多壁碳纳米管复合材料的配方(重量份数)表2实施例1～4和比较例1～3的离子液体改性的氯丁橡胶/羧基化多壁碳纳米管复合材料的力学性能实施例1～4：(1)离子液体改性碳纳米管的制备将17g的1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚铵盐溶于100mL的无水乙醇中，室温下搅拌至全部溶解，超声分散10min；加入8.5g羧基化多壁碳纳米管粉末，搅拌至粉末分散均匀，补加乙醇至250mL，超声分散15min；将混合液至于通风橱中室温下通风24h，挥发掉绝大部分的乙醇，得到离子液体改性的羧基化多壁碳纳米管的糊状物。按照表1实施例1～4配方所需要的碳纳米管用量将离子液体改性的碳纳米管分为四份，保证其中的羧基化碳纳米管含量为1:3:5:8，依次获得实施例1～4所需的改性羧基化碳纳米管。(2)离子液体改性的氯丁橡胶/羧基化多壁碳纳米管复合材料的制备将50g氯丁橡胶的生胶在双辊开炼机上塑炼5次，调低辊距，薄通2～3次后按照表1所示的实施例1～4的配方加入改性的多壁碳纳米管，薄通5次后，调大辊距出片；将胶片置于真空烘箱中60℃下干燥8h以完全挥发掉无水乙醇；将胶片在开炼上开炼2～3次后，依次加入2.0g氧化镁、0.25g硬脂酸、0.25g乙烯硫脲以及2.5g氧化锌，薄通5次左右以使硫化体系分散均匀，调大辊距后出片；采用平板硫化机进行静态硫化，硫化温度为160℃，硫化时间为30min。(3)复合材料的性能测试按照标准ASTM412对复合材料进行力学性能测试，拉伸速度为500mm/min，样品测试前在23℃下恒温24h，其结果如表1所示。在60℃、1Hz下利用橡胶加工分析仪对复合材料混炼胶进行了应变扫描，扫描的应变范围为1.4～140％，其结果如图1所示。在25℃、1V下利用宽频介电谱仪对复合材料进行介电性能测试，测试频率范围为10-1～107Hz，测试结果如图3所示。根据表1可以看出，随着离子液体改性多壁碳纳米管用量从1份增加到8份，复合材料的300％定伸应力从4.2上升到12.5MPa，100％和200％定伸应力也均明显上升，这与比较例2和3相比有了很大的提高；同时复合材料的拉伸强度无明显降低，成功维持在18MPa左右，和比较例2和3相比也有了明显提高；而断裂伸长率从624％降低到465％，同样和比较例2和3相比有明显提高。因此，该方法制备的氯丁橡胶/羧基化复合材料具有更加优异的力学性能。图1的结果显示，实施例1～4的复合材料混炼胶的最大储能模量依次为224、300、339和389MPa，填料和橡胶基体之间的相互作用逐渐增大，这是因为填料用量提高，填料网络结构更加完善。同时，实施例2和4与比较例2和3相比，前者的储能模量以及最大储能模量明显更大，但是此时复合材料中的填料用量相同，其原因是羧基化咪唑离子液体和羧基化多壁碳纳米管之间的相互作用大大减少了羧基化多壁碳纳米管的团聚和缠绕，因而多壁碳纳米管在氯丁橡胶基体中的分散变得更加均匀，填料和橡胶基体之间的作用力明显提高。同时，羧基化多壁碳纳米管分散性的提高也是复合材料力学性能提高的主要原因。图3显示，在低频下，实施例1～4的最大介电常数均达到在2.7×103，这和比较例1～3的介电常数72相比有了非常大的提高，而在高频下的介电常数提高则和比较例3相差不大。这说明本专利所述的一种羧基化咪唑离子液体改性的氯丁橡胶/羧基化多壁碳纳米管复合材料具有比现有技术方法所制备材料更高的介电常数。比较例1：按照表1中比较例1的配方，将50g的氯丁橡胶生胶在双辊上塑料5次后，调低辊距，薄通2～3次后出片；为了排除真空干燥的影响，比较例1同样在真空干燥箱中、60℃下处理8h；随后胶片在开炼机上塑炼2～3次后，依次加入2.0g氧化镁、0.25g硬脂酸、0.25g乙烯硫脲以及2.5g氧化锌，薄通5次以使硫化体系充分分散，调大辊距后出片得到氯丁橡胶的混炼胶。混炼胶在平板硫化仪上160℃下硫化25min得到硫化胶。比较例1的力学性能、非线性粘弹性(应变扫描)以及介电性能扫描测试参照实施例1～4中所述的测试方法，相应的测试结果如表1、图2和图4所示。根据表1看出，比较例1的拉升强度为17.1MPa，断裂伸长率为624％，100％、200％以及300％定伸应力依次为1.2、1.8以及2.9MPa。图2显示氯丁橡胶混炼胶最大储能模量为200MPa，并且其线性粘弹区较大，在10％形变以下储能模量几乎无降低，在140％处的储能模量降低值为100MPa，这是橡胶分子链之间作用被破坏的结果。图4表明，氯丁橡胶硫化胶在低频下的最大介电常数约为72，随着扫描频率的增大，介电常数逐渐降低，在频率达到1000Hz后其值趋于稳定。比较例2～3：按照表1中比较例2和3的配方，将50g的氯丁橡胶生胶在双辊上塑料5次后，调低辊距，薄通2～3次，分别加入3份和8份多壁碳纳米管，薄通5次以使碳纳米管分散均匀，调大辊距后获得比较例2和3的胶片；将胶片在真空干燥箱中、60℃下处理8h；胶片取出后在开炼机上塑炼2～3次后，依次加入2.0g氧化镁、0.25g硬脂酸、0.25g乙烯硫脲以及2.5g氧化锌，薄通5次以使硫化体系充分分散，调大辊距后得到比较例2和3的混炼胶。混炼胶在平板硫化仪上160℃下硫化25min得到硫化胶。比较例2和比较例3的力学性能、非线性粘弹性(应变扫描)以及介电性能扫描测试参照实施例1～4中所述的测试方法，相应的测试结果如表1、图2和图4所示。如表1所示，比较例2和3的拉伸强度分别为15.2和12.5MPa，拉伸强度为547％和410％。复合材料的混炼胶的最大储能模量分别为222和245MPa，而定伸应力和比较例1相比有明显上升，但是复合材料的拉伸强度和断裂伸长率都出现了明显降低，这是现有技术的不足之处。图2中比较例2和3的结果显示，羧基碳纳米管和橡胶之间的相互作用使得比较例2和3的最大储能模量与比较例1相比上升很多，另一方面线性粘弹区则明显缩短。图4中的比较例2和3的结果表明，加入3份和8份羧基化多壁碳纳米管的复合材料在低频下的介电常数和氯丁橡胶相比，并无明显差别，其最大介电常数均在72左右，这说明未改性的羧基化多壁碳纳米管并不会较为明显地影响复合材料的最大介电常数；此外，在扫描频率达到100Hz后，比较例3的介电常数和比较例1、2之间出现了明显差距，这说明羧基化多壁碳纳米管的含量大，复合材料在高频下的介电常数会上升。实施例5一种羧基化咪唑离子液体改性的氯丁橡胶/羧基化多壁碳纳米管复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)羧基化咪唑离子液体改性的羧基化多壁碳纳米管的制备a.将羧基化咪唑离子液体加入到无水乙醇中，搅拌至羧基化咪唑离子液体充分溶解后，超声分散10min，获得质量浓度为10g/100ml的离子液体的乙醇溶液；b.按照羧基化咪唑离子液体和羧基化碳纳米管质量之比为2:1，向离子液体的乙醇溶液中加入羧基化多壁碳纳米管粉末，搅拌以使羧基化多壁碳纳米管粉末分散均匀，补加无水乙醇，补加无水乙醇的量为第a步中添加的无水乙醇的体积的2.5倍，超声分散15min，获得羧基化多壁碳纳米管和离子液体的混合液；c.将混合液通风24h至其变成糊状物，至此得到离子液体改性的羧基化多壁碳纳米管；(2)氯丁橡胶/羧基化多壁碳纳米管复合材料的制备a.按配方将氯丁橡胶原料在双辊上塑炼5次以消除结晶，双辊的辊距为4mm；b.降低辊距为2mm，将离子液体改性的羧基化多壁碳纳米管糊状物分多次加入到氯丁橡胶中，加入完毕后降低辊距为0.2～0.5mm，在0.2～0.5mm的辊距下开炼5次，调大辊距为5mm后出片；c.将出片后的混炼胶在真空烘箱中以50℃干燥8h以完全挥发掉残余的乙醇；d.先将辊距调解为2mm，取出混炼胶，在开炼机上塑炼2～3次，依次加入硫化剂体系，然后将辊距调解为0.2～0.5mm，薄通5～10次以使硫化剂体系分散均匀，调大辊距至5mm后出片，获得复合材料混炼胶；e.复合材料混炼胶在硫化机上160℃下硫化30min以获得复合材料产品。其中：各原料的用量以重量份计为：氯丁橡胶：100份；羧基化多壁碳纳米管：1份；羧基化咪唑离子液体：2份，硫化剂体系5份(氧化锌、氧化镁、硬脂酸和乙烯硫脲按质量份数比例为5:4:0.5:0.5进行混合)。实施例6一种羧基化咪唑离子液体改性的氯丁橡胶/羧基化多壁碳纳米管复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)羧基化咪唑离子液体改性的羧基化多壁碳纳米管的制备a.将羧基化咪唑离子液体加入到无水乙醇中，搅拌至羧基化咪唑离子液体充分溶解后，超声分散10min，获得质量浓度为30g/100ml的离子液体的乙醇溶液；b.按照羧基化咪唑离子液体和羧基化碳纳米管质量之比为2:1，向离子液体的乙醇溶液中加入羧基化多壁碳纳米管粉末，搅拌以使羧基化多壁碳纳米管粉末分散均匀，补加无水乙醇，补加无水乙醇的量为第a步中添加的无水乙醇的体积的2.5倍，超声分散15min，获得羧基化多壁碳纳米管和离子液体的混合液；c.将混合液通风24h至其变成糊状物，至此得到离子液体改性的羧基化多壁碳纳米管；(2)氯丁橡胶/羧基化多壁碳纳米管复合材料的制备a.按配方将氯丁橡胶原料在双辊上塑炼5次以消除结晶，双辊的辊距为4mm；b.降低辊距为2mm，将离子液体改性的羧基化多壁碳纳米管糊状物分多次加入到氯丁橡胶中，加入完毕后降低辊距为0.2～0.5mm，在0.2～0.5mm的辊距下开炼5次，调大辊距为5mm后出片；c.将出片后的混炼胶在真空烘箱中以50℃干燥8h以完全挥发掉残余的乙醇；d.先将辊距调解为2mm，取出混炼胶，在开炼机上塑炼2～3次，依次加入硫化剂体系，然后将辊距调解为0.2～0.5mm，薄通5～10次以使硫化剂体系分散均匀，调大辊距至5mm后出片，获得复合材料混炼胶；e.复合材料混炼胶在硫化机上160℃下硫化30min以获得复合材料产品。其中：各原料的用量以重量份计为：氯丁橡胶：100份；羧基化多壁碳纳米管：8份；羧基化咪唑离子液体：16份，硫化剂体系10份(氧化锌、氧化镁、硬脂酸和乙烯硫脲按质量份数比例为5:4:0.5:0.5进行混合)。