本发明属于高分子化学技术领域，具体涉及一种超大比表面积吸附树脂及其制备方法。
背景技术：
近年来，多孔有机材料由于具有大的比表面积、低的骨架密度和多样性等优点,引起人们广泛的研究。其因吸附量较高、容易脱附再生和选择性好等特点，在吸附领域有很大的应用前景。普通丙烯酸树脂由于存在比表面积小，易破碎、性能不稳定、抗有机污染能力差等缺点，在生产和使用的过程中，树脂碎片或有机残留易混入被处理物中，造成二次污染，不能满足用户的使用要求。目前有机多孔吸附剂的合成方法主要有悬浮聚合法、相分离法、硬模板法、附加交联法等，但这些方法存在对合成单体有一定的限制或者合成工艺复杂、反应成本较高等缺点。文献CN101987291A公开了一种新型含双酮基超高交联大孔吸附树脂及其制备方法，该发明以苯乙烯为单体，以多乙烯基单体为交联剂，在致孔剂存在的条件下悬浮聚合得到白球，所得白球与对苯二甲酰氯在催化剂存在下进行Friedel-Crafts酰基化反应，所得树脂即为新型含有双酮基超高交联的大孔吸附树脂，所获得的吸附树脂具有机械强度高，比表面积大，含有酮基极性基团等一系列优点，但合成方法较为复杂，反应时间长，效率低。文献CN102527352A公开了一种用于催化裂化汽油吸附脱硫的大孔吸附树脂的制备方法，分别取骨架原料，聚合单体，引发剂，交联剂，制孔剂，分散剂加入到去离子水中，充分混合搅拌，升温至反应温度70-80℃，反应2.5-3.5小时,聚合反应结束，反应产生的水相悬浮聚合物固液分离后，固相用75-85℃的水，水洗3-5次，得到乳白色球状颗粒，乳白色球状颗粒用常温去离子水清洗去除反应残留物，水洗后用乙醇洗，去除制孔剂甲苯，再用水洗去残留乙醇，在65℃的恒温烘箱烘干,过30-50目筛，该发明脱硫率高，解离容易，可重复使用，节约了成本。文献CN103483474A公开了一种大孔弱碱阴离子树脂的制备方法，其制备方法包括聚合反应阶段，通过备料、搅拌、升温、反应得到白球；氯化反应阶段，将白球放入氯化反应釜中，通过添加氯化醚、氯化锌等反应得到氯球；和胺化反应阶段，将氯球与二甲胺水胺化反应得到大孔弱碱阴离子树脂。该发明制得的大孔弱碱阴离子树脂不仅提高了树脂的机械强度，延长了树脂的使用寿命，而且比表面积更大、孔径均匀，提高了树脂的交换容量和抗污染能力，并且降低了生产成本，提高了产品的经济效益。但该方法的制备温度较高，且其制备的树脂比表面积较低，限制了其广泛应用。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中丙烯酸系树脂存在比表面积小，易破碎、性能不稳定、抗有机染污能力差等问题，提供一种交换容量大、机械强度高、抗污染的超大比表面积吸附树脂及其制备方法。为实现上述目的，本发明实行以下技术方案：一种超大比表面积吸附树脂，包括以下质量份数的组分：苯乙烯30-40份，丙烯酸甲酯10-15份，复合致孔剂0.5-1份，引发剂10-12份，催化剂1-5份。优选地，所述复合致孔剂为甲基环丙烷和甲基异丁酮的混合物，二者的质量比为1-3：1。优选地，所述催化剂为氯化铁和氯化锌的一种或两种。优选地，所述引发剂为过氧化苯二甲酰。一种超大比表面积吸附树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）将氯化钠的水溶液加入反应釜中，升温至45℃；将苯乙烯、丙稀酸甲酯、复合致孔剂、引发剂和催化剂组成的原料在45℃搅拌混合10-15min，加入上述反应釜中，搅拌均匀，以2-3℃/min的速度升温至65℃,保温3-4小时，然后以1℃/min的速度升至80℃，保温3-5小时，再降温得到白球；（2）将反应釜中的白球放到洗料釜中清洗，再送入干燥机内烘干，烘干后筛选出粒度合格的白球；（3）向步骤（2）得到的白球中加入适量苯乙烯和丙烯酸甲酯，搅拌30min，加入适量复合致孔剂、引发剂和催化剂在45℃搅拌混合10-15min，得到混合原料；在反应釜中加入氯化钠溶液升温至45℃后加入所述混合原料，搅拌均匀，以2-3℃/min的速度升温至65℃,保温3-4小时，然后以1℃/min的速度升至80℃，保温3-5小时，降温后得到树脂球；（4）采用乙醇将步骤（3）得到的树脂球清洗，然后进行水洗，再送入干燥机内烘干，烘干后即得到超大比表面积吸附树脂。优选地，所述氯化钠的浓度为6-10wt%。优选地，所述氯化钠的浓度为8wt%。优选地，所述步骤（1）中原料与氯化钠水溶液的质量比为1：5-7。优选地，所述步骤（3）中苯乙烯和丙烯酸甲酯的质量为步骤（2）得到的白球质量的20-35%。优选地，所述步骤（3）中苯乙烯、丙稀酸甲酯、复合致孔剂、引发剂和催化剂质量比与所述步骤（1）中相同。优选地，所述步骤（3）中苯乙烯、丙稀酸甲酯、复合致孔剂、引发剂和催化剂的质量与氯化钠水溶液的质量比为1：5-7。本发明采用低温催化枝接合成和二次悬浮共聚技术，比生产普通型丙烯酸系树脂节能30%以上。采用复合致孔剂，提高了吸附树脂的比表面积和交换容量，增强了树脂的机械强度，延长树脂的使用周期，化学稳定性好。另一方面，更好地提高了树脂的抗污染能力，减少了因树脂再生而造成的废液排放，保护环境。本发明所制备的超大比表面积吸附树脂具有以下优点：（1）比表面积大，1400m2/g，（2）具有优良的抗有机污染能力，不会造成二次污染；（3）机械强度高，不易破碎，应用广泛。具体实施方式实施例1一种超大比表面积吸附树脂，包括以下质量份数的组分：苯乙烯36份，丙烯酸甲酯12份，复合致孔剂0.6份，引发剂11份，催化剂3份。所述复合致孔剂为甲基环丙烷和甲基异丁酮的混合物，二者的质量比为2：1。所述催化剂为氯化铁和氯化锌的混合物，二者的质量比为1：1。所述引发剂为过氧化苯二甲酰。所述超大比表面积吸附树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）将氯化钠的水溶液加入反应釜中，升温至45℃；将苯乙烯、丙稀酸甲酯、复合致孔剂、引发剂和催化剂组成的原料在45℃搅拌混合10-15min，加入上述反应釜中，搅拌均匀，以2-3℃/min的速度升温至65℃,保温3-4小时，然后以1℃/min的速度升至80℃，保温3-5小时，再降温得到白球；（2）将反应釜中的白球放到洗料釜中清洗，再送入干燥机内烘干，烘干后筛选出粒度合格的白球；（3）向步骤（2）得到的白球中加入适量苯乙烯和丙烯酸甲酯，搅拌30min，加入适量复合致孔剂、引发剂和催化剂在45℃搅拌混合10-15min，得到混合原料；在反应釜中加入氯化钠溶液升温至45℃后加入所述混合原料，搅拌均匀，以2-3℃/min的速度升温至65℃,保温3-4小时，然后以1℃/min的速度升至80℃，保温3-5小时，降温后得到树脂球；（4）采用乙醇将步骤（3）得到的树脂球清洗，然后进行水洗，再送入干燥机内烘干，烘干后即得到超大比表面积吸附树脂。所述氯化钠的浓度为8wt%。所述步骤（1）中原料与氯化钠水溶液的质量比为1：6。所述步骤（3）中苯乙烯和丙烯酸甲酯的质量为步骤（2）得到的白球质量的30%。所述步骤（3）中苯乙烯、丙稀酸甲酯、复合致孔剂、引发剂和催化剂质量比与所述步骤（1）中相同。所述步骤（3）中苯乙烯、丙稀酸甲酯、复合致孔剂、引发剂和催化剂的质量与氯化钠水溶液的质量比为1：6。实施例2一种超大比表面积吸附树脂，包括以下质量份数的组分：苯乙烯30份丙烯酸甲酯15份复合致孔剂0.5份引发剂10份催化剂1份所述复合致孔剂为甲基环丙烷和甲基异丁酮的混合物，二者的质量比为1：1。所述催化剂为氯化锌。所述引发剂为过氧化苯二甲酰。按照以上配比作如下制备，包括以下步骤：（1）将氯化钠的水溶液加入反应釜中，升温至45℃；将苯乙烯、丙稀酸甲酯、复合致孔剂、引发剂和催化剂组成的原料在45℃搅拌混合10-15min，加入上述反应釜中，搅拌均匀，以2-3℃/min的速度升温至65℃,保温3-4小时，然后以1℃/min的速度升至80℃，保温3-5小时，再降温得到白球；（2）将反应釜中的白球放到洗料釜中清洗，再送入干燥机内烘干，烘干后筛选出粒度合格的白球；（3）向步骤（2）得到的白球中加入适量苯乙烯和丙烯酸甲酯，搅拌30min，加入适量复合致孔剂、引发剂和催化剂在45℃搅拌混合10-15min，得到混合原料；在反应釜中加入氯化钠溶液升温至45℃后加入所述混合原料，搅拌均匀，以2-3℃/min的速度升温至65℃,保温3-4小时，然后以1℃/min的速度升至80℃，保温3-5小时，降温后得到树脂球；（4）采用乙醇将步骤（3）得到的树脂球清洗，然后进行水洗，再送入干燥机内烘干，烘干后即得到超大比表面积吸附树脂。所述氯化钠的浓度为6wt%。所述步骤（1）中原料与氯化钠水溶液的质量比为1：5。所述步骤（3）中苯乙烯和丙烯酸甲酯的质量为步骤（2）得到的白球质量的35%。所述步骤（3）中苯乙烯、丙稀酸甲酯、复合致孔剂、引发剂和催化剂质量比与所述步骤（1）中相同。所述步骤（3）中苯乙烯、丙稀酸甲酯、复合致孔剂、引发剂和催化剂的质量与氯化钠水溶液的质量比为1：5。实施例3一种超大比表面积吸附树脂，包括以下质量份数的组分：苯乙烯40份丙烯酸甲酯10份复合致孔剂1份引发剂12份催化剂5份所述复合致孔剂为甲基环丙烷和甲基异丁酮的混合物，二者的质量比为3：1。所述催化剂为氯化铁。所述引发剂为过氧化苯二甲酰。按照以上配比作如下制备，包括以下步骤：（1）将氯化钠的水溶液加入反应釜中，升温至45℃；将苯乙烯、丙稀酸甲酯、复合致孔剂、引发剂和催化剂组成的原料在45℃搅拌混合10-15min，加入上述反应釜中，搅拌均匀，以2-3℃/min的速度升温至65℃,保温3-4小时，然后以1℃/min的速度升至80℃，保温3-5小时，再降温得到白球；（2）将反应釜中的白球放到洗料釜中清洗，再送入干燥机内烘干，烘干后筛选出粒度合格的白球；（3）向步骤（2）得到的白球中加入适量苯乙烯和丙烯酸甲酯，搅拌30min，加入适量复合致孔剂、引发剂和催化剂在45℃搅拌混合10-15min，得到混合原料；在反应釜中加入氯化钠溶液升温至45℃后加入所述混合原料，搅拌均匀，以2-3℃/min的速度升温至65℃,保温3-4小时，然后以1℃/min的速度升至80℃，保温3-5小时，降温后得到树脂球；（4）采用乙醇将步骤（3）得到的树脂球清洗，然后进行水洗，再送入干燥机内烘干，烘干后即得到超大比表面积吸附树脂。所述氯化钠的浓度为10wt%。所述步骤（1）中原料与氯化钠水溶液的质量比为1：7。所述步骤（3）中苯乙烯和丙烯酸甲酯的质量为步骤（2）得到的白球质量的20%。所述步骤（3）中苯乙烯、丙稀酸甲酯、复合致孔剂、引发剂和催化剂质量比与所述步骤（1）中相同。所述步骤（3）中苯乙烯、丙稀酸甲酯、复合致孔剂、引发剂和催化剂的质量与氯化钠水溶液的质量比为1：7。实施例4一种超大比表面积吸附树脂，包括以下质量份数的组分：苯乙烯36份，丙烯酸甲酯12份，复合致孔剂0.6份，引发剂11份，催化剂3份。所述复合致孔剂为甲基环丙烷和甲基异丁酮的混合物，二者的质量比为1：3。所述催化剂为氯化铁和氯化锌的混合物，二者的质量比为1：1。所述引发剂为过氧化苯二甲酰。所述超大比表面积吸附树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）将氯化钠的水溶液加入反应釜中，升温至45℃；将苯乙烯、丙稀酸甲酯、复合致孔剂、引发剂和催化剂组成的原料在45℃搅拌混合10-15min，加入上述反应釜中，搅拌均匀，以2-3℃/min的速度升温至65℃,保温3-4小时，然后以1℃/min的速度升至80℃，保温3-5小时，再降温得到白球；（2）将反应釜中的白球放到洗料釜中清洗，再送入干燥机内烘干，烘干后筛选出粒度合格的白球；（3）向步骤（2）得到的白球中加入适量苯乙烯和丙烯酸甲酯，搅拌30min，加入适量复合致孔剂、引发剂和催化剂在45℃搅拌混合10-15min，得到混合原料；在反应釜中加入氯化钠溶液升温至45℃后加入所述混合原料，搅拌均匀，以2-3℃/min的速度升温至65℃,保温3-4小时，然后以1℃/min的速度升至80℃，保温3-5小时，降温后得到树脂球；（4）采用乙醇将步骤（3）得到的树脂球清洗，然后进行水洗，再送入干燥机内烘干，烘干后即得到吸附树脂。所述氯化钠的浓度为8wt%。所述步骤（1）中原料与氯化钠水溶液的质量比为1：6。所述步骤（3）中苯乙烯和丙烯酸甲酯的质量为步骤（2）得到的白球质量的30%。所述步骤（3）中苯乙烯、丙稀酸甲酯、复合致孔剂、引发剂和催化剂质量比与所述步骤（1）中相同。所述步骤（3）中苯乙烯、丙稀酸甲酯、复合致孔剂、引发剂和催化剂的质量与氯化钠水溶液的质量比为1：6。实施例5一种超大比表面积吸附树脂，包括以下质量份数的组分：苯乙烯36份，丙烯酸甲酯12份，致孔剂0.6份，引发剂11份，催化剂3份。所述致孔剂为甲基环丙烷。所述催化剂为氯化铁和氯化锌的混合物，二者的质量比为1：1。所述引发剂为过氧化苯二甲酰。所述超大比表面积吸附树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）将氯化钠的水溶液加入反应釜中，升温至45℃；将苯乙烯、丙稀酸甲酯、复合致孔剂、引发剂和催化剂组成的原料在45℃搅拌混合10-15min，加入上述反应釜中，搅拌均匀，以2-3℃/min的速度升温至65℃,保温3-4小时，然后以1℃/min的速度升至80℃，保温3-5小时，再降温得到白球；（2）将反应釜中的白球放到洗料釜中清洗，再送入干燥机内烘干，烘干后筛选出粒度合格的白球；（3）向步骤（2）得到的白球中加入适量苯乙烯和丙烯酸甲酯，搅拌30min，加入适量复合致孔剂、引发剂和催化剂在45℃搅拌混合10-15min，得到混合原料；在反应釜中加入氯化钠溶液升温至45℃后加入所述混合原料，搅拌均匀，以2-3℃/min的速度升温至65℃,保温3-4小时，然后以1℃/min的速度升至80℃，保温3-5小时，降温后得到树脂球；（4）采用乙醇将步骤（3）得到的树脂球清洗，然后进行水洗，再送入干燥机内烘干，烘干后即得到吸附树脂。所述氯化钠的浓度为8wt%。所述步骤（1）中原料与氯化钠水溶液的质量比为1：6。所述步骤（3）中苯乙烯和丙烯酸甲酯的质量为步骤（2）得到的白球质量的30%。所述步骤（3）中苯乙烯、丙稀酸甲酯、复合致孔剂、引发剂和催化剂质量比与所述步骤（1）中相同。所述步骤（3）中苯乙烯、丙稀酸甲酯、复合致孔剂、引发剂和催化剂的质量与氯化钠水溶液的质量比为1：6。实施例6一种超大比表面积吸附树脂，包括以下质量份数的组分：苯乙烯36份，丙烯酸甲酯5份，复合致孔剂0.2份，引发剂11份，催化剂3份。所述复合致孔剂为甲基环丙烷和甲基异丁酮的混合物，二者的质量比为2：1。所述催化剂为氯化铁。所述引发剂为过氧化苯二甲酰。所述超大比表面积吸附树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）将氯化钠的水溶液加入反应釜中，升温至45℃；将苯乙烯、丙稀酸甲酯、复合致孔剂、引发剂和催化剂组成的原料在45℃搅拌混合10-15min，加入上述反应釜中，搅拌均匀，以2-3℃/min的速度升温至65℃,保温3-4小时，然后以1℃/min的速度升至80℃，保温3-5小时，再降温得到白球；（2）将反应釜中的白球放到洗料釜中清洗，再送入干燥机内烘干，烘干后筛选出粒度合格的白球；（3）向步骤（2）得到的白球中加入适量苯乙烯和丙烯酸甲酯，搅拌30min，加入适量复合致孔剂、引发剂和催化剂在45℃搅拌混合10-15min，得到混合原料；在反应釜中加入氯化钠溶液升温至45℃后加入所述混合原料，搅拌均匀，以2-3℃/min的速度升温至65℃,保温3-4小时，然后以1℃/min的速度升至80℃，保温3-5小时，降温后得到树脂球；（4）采用乙醇将步骤（3）得到的树脂球清洗，然后进行水洗，再送入干燥机内烘干，烘干后即得到吸附树脂。所述步骤（1）中原料与水的质量比为1：6。所述步骤（3）中苯乙烯和丙烯酸甲酯的质量为步骤（2）得到的白球质量的30%。所述步骤（3）中苯乙烯、丙稀酸甲酯、复合致孔剂、引发剂和催化剂质量比与所述步骤（1）中相同。所述步骤（3）中苯乙烯、丙稀酸甲酯、复合致孔剂、引发剂和催化剂的质量与水的质量比为1：10。对实施例1-6所制备的吸附树脂进行性能测试，测试结果列于表1中。表1吸附树脂的性能数据从表1可知，本发明的实施例1-3所制备的吸附树脂的性能显著优于实施例4-6所制备的吸附树脂，吸附树脂的比表面积达到1400m2/g，孔容和平均孔径也明显高于实施例4-6。所以本申请所制备的吸附树脂具有更优异的性能，吸附树脂各组分配比，及复合致孔剂对吸附树脂的性能有着重要的影响。以上对本发明实施例所提供的一种超大比表面积吸附树脂及其制备方法，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。