本发明涉及一种油藏深部调驱用低张力聚合物微乳体系及其制备方法。
背景技术：
国内各大油田经过一次、二次采油，原油含水率不断增加，部分大油田先后进入三次采油阶段。聚合物驱是三次采油的主要技术方法，驱油机理清楚，工艺相对简单，技术日趋成熟，是一项有效的提高采收率技术措施。然而对于非均质地层，驱替仅能作用于高渗透层，波及不到含油的低渗透层，这就造成了原油的采收率降低，成本费用升高。一般针对非均质地层常采用注水井调剖和生产井堵水技术，但这种技术有效范围仅限于近井地带，不能深入到油井深部，达不到大幅度提高原油采收率的目的。
采用反相微乳液聚合可得到纳米尺寸的交联聚合物微球用于注水开发油藏逐级深部调驱材料，其使用原理是利用纳尺寸的聚合物微球，初始尺寸远小于地层孔喉尺寸，随注入水可以顺利地进入地层深部，在地层中不断向前运移，吸水逐步膨胀后在渗水通道孔喉处形成封堵，造成液流改向，实现扩大水波及体积，提高原油采收率的目的。
一般而言，反相微乳液聚合往往使用质量分数大于10％的表面活性剂，这些表面活性剂的加入使得制备成本大幅度提高。如何充分利用这些表面活性剂，使其不但在制备过程中发挥作用，在应用方面，如深部调驱过程中也能发挥作用。常规使用的乳化剂多为亲油性表面活性剂Span类(失水山梨醇脂肪酸酯)或Span与亲水性表面活性剂Tween类(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯)、OP类(聚氧乙烯烷基苯酚醚)的复合物，且Span的用量占绝大部分。但是Span的亲油性会使得油水界面活性变差，随微球一起配成水溶液注入地下后，大大降低了驱油效果；OP类表面活性剂对水生物毒性和对皮肤刺激性、致畸性以及差的生物降解性，近年来已在多数国家和地区限制其使用。因此，寻求一种能替代或部分替代上述常规表面活性剂用于配制稳定、透明的反相微乳液体系，从而制备和应用具有好的界面活性和好的堵水调剖效果，即兼具驱油和调堵双重功效的调驱用微乳液体系，意义重大而深远。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术的反相微乳液聚合用常规乳化剂用量大且无洗油效果的问题，提供一种新的深部调驱低张力微乳体系，该体系具有较好的调剖堵水效果和较好的界面活性，同时具备驱油和封堵效果。
本发明所要解决的技术问题之二是与上述技术问题之一所述的油藏深部调驱用低张力聚合物微乳体系的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是所述的油藏深部调驱用低张力聚合物微乳体系在高温高矿化度油藏调驱中的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：油藏深部调驱用低张力聚合物微乳体系，是在氧化还原复合引发剂作用下，由反相微乳液经聚合反应制得的；所述的反相微乳液，以重量份数计，包含以下组分：
a)50份的油溶性溶剂；
b)3～20份的乳化剂；
c)10～70份的丙烯酰胺单体；
d)0.5～20份的耐温抗盐单体；
e)10～60份的水；
其中，所述乳化剂包括式(1)结构所示的烷基酰胺甜菜碱表面活性剂：
R1CONHR2N+(CH3)2CH2Y—，式(1)；
式中R1为C1～C18的脂肪烃；R2为C2～C10的亚烷基，Y—为-COO—、-SO3—中的至少一种，进一步优选为-COO—。
上述技术方案中，所述复合引发剂，以上述全部单体重量百分比计，优选包含以下组分：
(a)0.02～1.0％的氧化剂；
(b)0.02～2.0％的还原剂；
(c)0.01～1.0％的交联剂；
(d)0.1～10％的尿素、硫脲；
(e)0.01～0.5％的氨羧络合剂。
上述技术方案中所述油溶性溶剂优选自烃和酯中的至少一种。所述的烃可以是脂肪烃、芳香烃、石油馏分；所述脂肪烃优选C4～C8的脂肪烃，例如环已烷、己烷、庚烷、辛烷和异辛烷等；所述的芳香烃优选C6～C10的芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯等；所述的石油馏分优选白油、液体石蜡、汽油、煤油、柴油、石油醚等。所述的酯优选羧酸酯，可更优选C4～C8的单酯，例如乙酸 乙酯、乙酸丙酯等；还可更优选C4～C10的双酯，例如草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸甲乙酯等；还可以更优选植物油，植物油优选自花生油、大豆油、葵花籽油和蓖麻油。
上述技术方案中，所述乳化剂优选由包括式(1)结构所示的烷基酰胺甜菜碱表面活性剂与常规表面活性剂复配而成，烷基酰胺甜菜碱表面活性剂与常规表面活性剂的质量比为1:9～9:1；所述常规表面活性剂选自Span类(失水山梨醇脂肪酸酯)、Tween类(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯)。
上述技术方案中，所述乳化剂中还可以进一步包括助乳化剂。所述助乳化剂可选小分子醇类或盐类。所述小分子醇优选C3～C12的醇，例如异丙醇、叔丁醇、正戊醇等。所述的盐类优选水溶性的无机盐或有机酸盐。所述无机盐优选碱金属盐酸盐(例如氯化钠、氯化钾)、碱金属硫酸盐(例如硫酸钠、硫酸钾)；所述有机酸盐优选碱金属有机酸盐，更优选C2～C6羧酸的碱金属的盐，例如醋酸钾或醋酸钠。助乳化剂含量优选占乳化剂中所述非离子表面活性剂的3～20wt％。
上述技术方案中，式(1)结构所示的烷基酰胺甜菜碱表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)酰胺化反应
向装有冷凝管、搅拌器和测温装置的四口烧瓶中按一定比例加入一定量的脂肪酸和胺(摩尔比为1:1～1.5)，通入氮气，在140～180℃下反应6～10h。减压蒸馏出过量的胺，中间产物用乙醇重结晶提纯，测定其酸值计算出脂肪酸的转化率。酸值：按照GB/T5530-2005测定。
(b)季铵化反应
以水和乙醇(体积比1:1)为混合溶剂配制质量分数30％的氯乙酸钠溶液，按照中间产物叔胺与氯乙酸钠摩尔比为1:1～1.2，将二者加入反应釜中搅拌回流，在60～90℃下反应4～8h结束反应。测定其胺值计算出烷基酰胺的转化率。所得产物真空干燥，蒸出溶剂，用乙醇反复重结晶3次，得到精制的烷基酰胺甜菜碱表面活性剂。胺值：按照GB/T15045-1994测定。
上述技术方案中，所述耐温抗盐单体优选自N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-N-十二烷基磺酸钠、N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或其碱金属盐或铵盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种。
上述技术方案中所述氧化剂优选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化苯甲酰中的至少一种；还原剂优选自亚硫酸钠、亚硫酸钾，亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、 硫代硫酸钠或氯化亚铁中的至少一种；所述交联剂优选自二乙烯基苯、季戊四醇三丙烯酸酯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种；所述氨羧络合剂优选乙二胺四乙酸及其碱金属盐、二乙烯三胺五乙酸及其碱金属盐中的至少一种。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用以下技术方案：所述的油藏深部调驱用低张力聚合物微乳体系的制备方法，包括以下步骤：
(a)油相配制：将所述乳化剂溶于35～45份所述油溶性溶剂中，搅拌均匀，得到油相Ⅰ；将油溶性耐温抗盐单体、油溶性交联剂溶于余量油溶性溶剂中，搅拌均匀，得到油相Ⅱ。
(b)水相配制：将丙烯酰胺单体、水溶性耐温抗盐单体、水溶性氧化剂、、水溶性交联剂、尿素、硫脲和氨羧络合剂溶于5～55份水中、搅拌均匀，得到水相；将还原剂溶解余量水中形成还原剂水溶液；
(c)将所述油相I加入反应器，加入所述水相的20～90wt％及所述油相Ⅱ的20～90wt％，搅拌均匀，加入所述还原剂水溶液的20～90wt％，在40～80℃反应1～3小时；
(d)加入所述水相的剩余部分、所述油相Ⅱ的剩余部分，搅拌均匀，然后加入所述还原剂水溶液的剩余部分，在40～80℃继续反应1～3小时，得到聚丙烯酰胺反相微乳液。
作为更优选的技术方案，上述步骤(c)如下：
(c)将所述油相I加入反应器，加入所述水相的50～70wt％及所述油相Ⅱ的50～70wt％，搅拌均匀，加入所述还原剂水溶液的50～70wt％，在40～80℃反应1～3小时。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术方案任一所述的油藏深部调驱用低张力聚合物微乳体系在高温高矿化度油藏调驱中的应用。
上述技术方案中，所述应用本领域技术人员可以根据现有技术进行常规选择，例如所述的油藏深部调驱用聚合物微乳体系可以直接用水稀释成所需浓度的水溶液，应用于油田三次采油中，也可以与其他采油用剂复配使用。
本发明方法的关键在于通过添加耐温抗盐性能优异的烷基酰胺甜菜碱两性离子表面活性剂，不仅可以增强体系的界面活性，还兼具堵水调剖和驱油双重功效，达到“一剂多效”作用。该深部调驱低张力微乳体系直接用水稀释成所需浓度的水溶液，作为驱油剂和深部堵水调剖剂应用于油田三次采油中能够满足提高采收率现场作业要求。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
1、油酸酰胺丙基甜菜碱表面活性剂的合成：
(a)酰胺化反应
向装有冷凝管、搅拌器和测温装置的四口烧瓶中加入100g油酸(别名：十八烯酸)和40gN,N-二甲基-1,3-丙二胺，通入氮气，在170℃下反应8h。减压蒸馏出过量的N,N-二甲基-1,3-丙二胺，中间产物用乙醇重结晶提纯，测定其酸值计算出油酸的转化率为96.5％。
(b)季铵化反应
以水和乙醇(体积比1:1)为混合溶剂配制质量分数30％的氯乙酸钠溶液，将80g油酸酰胺丙基叔胺和88g氯乙酸钠溶液加入反应釜中搅拌回流，在80℃下反应6h结束反应。测定其胺值计算出油酸酰胺的转化率为91.6％。所得产物真空干燥，蒸出溶剂，用乙醇反复重结晶3次，得到精制的油酸酰胺丙基甜菜碱表面活性剂。
2、深部调驱低张力微乳体系的制备：
(a)油相配制：将15g油酸酰胺丙基甜菜碱、12gSpan80与3gTween20组成的乳化剂溶于100g白油中，搅拌均匀。
(b)水相配制：将50g丙烯酰胺、30g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、10gN,N-二甲基丙烯酰胺、0.5g过硫酸铵、0.6gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺、5g尿素、0.2g乙二胺四乙酸二钠和0.5g异丙醇溶于80g水中、搅拌均匀，得到水相；将0.9g亚硫酸氢钠溶解于10g水中形成还原剂水溶液；
(c)将所述油相加入反应器，加入所述水相的60wt％，搅拌均匀，加入所述还原剂水溶液的60wt％，在50℃反应3小时；
(d)加入所述水相的剩余部分，搅拌均匀，然后加入所述还原剂水溶液的剩余部分，在50℃继续反应3小时，得到聚丙烯酰胺反相微乳液。
3、聚合物微乳体系以及其中聚合物微球的表征：
将上述聚合物微乳体系直接用盐水稀释成0.3wt％的水溶液，搅拌均匀。采用美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定聚合物微乳体系与濮城2+3区块脱水原油之间的界面张力(盐水总矿化度180000mg/L，其中钙镁离子浓度5000mg/L，测定温度：90℃)。
采用英国马尔文仪器公司生产的Nano ZS型纳米粒度分析仪测试深部调驱微乳体系的微球初始粒径及分布；在90℃、无氧条件下总矿化度180000mg/L(钙镁离子 浓度5000mg/L)盐水下放置1天、7天、15天、30天后微球的粒径，计算微球的膨胀倍数，并观察所得微乳液体系静置3个月后的状态，结果如表1所示。
【实施例2】
油酸酰胺丙基甜菜碱表面活性剂的合成以及深部调驱低张力微乳体系的制备过程，均同【实施例1】，只是将乳化剂油酸酰胺丙基甜菜碱、Tween20的用量分别变成10g、8g。聚合物微乳体系以及其中聚合物微球的表征方法同【实施例1】，结果如表1所示。
【实施例3】
油酸酰胺丙基甜菜碱表面活性剂的合成以及深部调驱低张力微乳体系的制备过程，均同【实施例1】，只是将乳化剂油酸酰胺丙基甜菜碱、Tween20的用量分别变成8g、10g。聚合物微乳体系以及其中聚合物微球的表征方法同【实施例1】，结果如表1所示。
【比较例1】
深部调驱低张力微乳体系的制备过程，同【实施例1】，只是将乳化剂油酸酰胺丙基甜菜碱全部替换为Tween20。聚合物微乳体系以及其中聚合物微球的表征方法同【实施例1】，结果如表1所示。
本发明的发明人发现，本发明采用烷基酰胺甜菜碱表面活性剂与常规表面活性剂复配所制备的深部调驱微乳体系具有较好的界面活性，将其应用于提高采收率的现场应用中，将会起到很好的提高洗油效率并最终提高采收率的作用。这从实施例1～3和比较例1的界面张力数据中可以直观看出。
【实施例4】
1、月桂酸酰胺丙基甜菜碱表面活性剂的合成：
向装有冷凝管、搅拌器和测温装置的四口烧瓶中加入100g月桂酸(别名：十二烷酸)和60gN,N-二甲基-1,3-丙二胺，通入氮气，在150℃下反应10h。减压蒸馏出过量的N,N-二甲基-1,3-丙二胺，中间产物用乙醇重结晶提纯，测定其酸值计算出油酸的转化率为95.8％。
(b)季铵化反应
以水和乙醇(体积比1:1)为混合溶剂配制质量分数30％的氯乙酸钠溶液，将80g月桂酸酰胺丙基叔胺和120g氯乙酸钠溶液加入反应釜中搅拌回流，在90℃下反应6h结束反应。测定其胺值计算出油酸酰胺的转化率为92.3％。所得产物真空干燥，蒸出溶剂，用乙醇反复重结晶3次，得到精制的月桂酸酰胺丙基甜菜碱表面活性剂。
2、深部调驱低张力微乳体系的制备：
(a)油相配制：将15g月桂酸酰胺丙基甜菜碱、7gSpan60与4gTween60组成的乳化剂溶于80g白油中，搅拌均匀，得到油相Ⅰ；将10g甲基丙烯酸十八酯溶于20g白油中，搅拌均匀，得到油相Ⅱ。
(b)水相配制：将60g丙烯酰胺、20g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵、0.5g过硫酸铵、0.6gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺、5g尿素、0.2g乙二胺四乙酸二钠和0.5g异丙醇溶于80g水中、搅拌均匀，得到水相；将0.9g亚硫酸氢钠溶解于10g水中形成还原剂水溶液；
(c)将所述油相Ⅰ加入反应器，加入所述水相的60wt％及所述油相Ⅱ的60wt％，搅拌均匀，加入所述还原剂水溶液的60wt％，在50℃反应3小时；
(d)加入所述水相的剩余部分、所述油相Ⅱ的剩余部分，搅拌均匀，然后加入所述还原剂水溶液的剩余部分，在50℃继续反应3小时，得到聚丙烯酰胺反相微乳液。3、聚合物微乳体系以及其中聚合物微球的表征同【实施例1】，结果如表1所示。
【实施例5】
月桂酸酰胺丙基甜菜碱表面活性剂的合成以及深部调驱低张力微乳体系的制备过程，均同【实施例4】，只是将乳化剂月桂酸酰胺丙基甜菜碱、Tween60的用量分别变成12g、7g。聚合物微乳体系以及其中聚合物微球的表征方法同【实施例1】，结果如表1所示。
【实施例6】
月桂酸酰胺丙基甜菜碱表面活性剂的合成以及深部调驱低张力微乳体系的制备过程，均同【实施例4】，只是将乳化剂月桂酸酰胺丙基甜菜碱、Tween60的用量分别变成5g、14g。聚合物微乳体系以及其中聚合物微球的表征方法同【实施例1】，结果如表1所示。
【比较例2】
月桂酸酰胺丙基甜菜碱表面活性剂的合成以及深部调驱低张力微乳体系的制备过程，均同【实施例4】，只是将10g甲基丙烯酸十八酯和20g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵全部变成30g丙烯酰胺，溶解在水相中。聚合物微乳体系以及其中聚合物微球的表征方法同【实施例1】，结果如表1所示。
本发明的发明人发现，本发明选用合适的耐温抗盐单体所制备的深部调驱微乳体系可以很好地解决现有技术的聚合物微球高温高盐条件下膨胀性差、长期封堵效果不佳的问题，这从实施例4和比较例2的同比数据中可以直观看出。
表1