本发明涉及一种适用于高温高盐苛刻油藏的聚合物型调驱剂及其制备方法。
背景技术：
国内各大油田经过一次、二次采油，原油含水率不断增加，部分大油田先后进入三次采油阶段。很多油田通过长期开采，目前原油产量出现逐年递减趋势。为了稳产，有些后期采用了强采强注方式，造成地下形成很多大孔道。油藏非均质性和不利流度比是影响水驱油藏波及效率和最终采收率的两大重要因素。对于水驱油藏出现的上述问题，调剖堵水是解决油藏非均质性较为有效的方法，聚合物驱可以改善水驱油的流度比，解决注入水的指进现靠。
对于调剖堵水，使用较多的是聚合物凝胶类(交联聚合物)，根据使用的聚合物浓度的不同，将交联聚合物体系分为三类：本体凝胶(Bulk Gel简称BG)、胶态分散凝胶(Colloidal Dispersion Gel简称CDG)和弱凝胶(Weak Gel简称WG)，这三类体系聚合物使用的浓度界限和形成条件取决于很多因素，如温度、矿化度、交联剂类型和pH值等。虽然已有一定规模的现场应用，但由于体系比较复杂、成胶存在一定的不确定性，特别是在高温高矿化度下要筛选到合适的聚合物比较困难。
聚合物的驱油机理主要是利用水溶性聚丙烯酰胺分子链的粘度，改善驱替液的流度比，提高驱替效率和波及体积，从而达到提高采收率的目的。三次采油用聚合物必须有良好的增粘、耐温、抗盐、抗剪切性，并且性能长期稳定。近年来，有关耐温抗盐型聚丙烯酰胺的研究主要通过在聚合物主链上引入大侧基或刚性侧基提高聚合物的热稳定性、引入抑制水解的单体或对盐不敏感的单体进行共聚来提高聚合物的耐水解及抗盐性能，或通过疏水基团的疏水缔合作用来改善聚合物的耐温抗盐性能。目前三次采油中，能真正满足高温高温要求的聚合物很少，特别是不能满足矿化度100000mg/L以上，温度85℃以上的要求。
疏水缔合水溶性聚合物是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的一类水溶性聚合物。由于其独特的增粘、抗盐、抗剪切等溶液性质，作为新型聚合物驱油剂应用于高盐、高剪切油藏开发具有良好的应用前景。因为在聚合物分子中引入疏水基团而生成的疏水缔合型共聚物，在水介质中它的疏水链节以类似于表面活性剂方式聚集并缔合，大分子线团的有效流体力学体积增大，水介质粘度提高，较 大的侧基对聚合物分子主链起到屏蔽作用，减弱盐离子对-COO—基团的影响；并且较大的侧基还具有一定的空间位阻效应，增强链的刚性。但是现有研究表明该类聚合物的缔合能力和水溶性之间相互矛盾，水溶性好的聚合物往往疏水单体的碳链较短或含量较低，缔合效应不明显，需在较高的聚合物浓度下才表现出一定的缔合效果满足抗温抗盐性能；而含有长链或高含量的疏水单体的聚合物缔合能力很强，抗温抗盐性能好，但水溶性差，往往需要很长的时间才能完全溶解，失去了工业化应用的价值。如何能在二者之间找到理想的平衡点，是该类聚合物能否广泛应用于三次采油过程的关键。
国内在疏水缔合聚合物方面开展了大量研究，其中西南石油学院、成都科技大学、中石油勘探开发研究院、石油大学、中北大学等均取得了较好的进展和成果。冯茹森等(CN1793189A)采用胶束共聚法合成了含丙烯酰胺、丙烯酸钠和烯丙基-烷基苯基醚三种结构单元的疏水缔合聚合物，虽然有较好的增粘效果，但烯丙基-烷基苯基醚单体的合成较为复杂；钟传蓉等(CN101293944A、CN 101148582A)合成了含乙烯基稠环芳烃作为疏水单体的疏水缔合聚合物，聚合过程时间较长，只评价了45℃下聚合物在淡水及盐水中的增粘效果，抗盐效果评价了NaCl浓度<100000mg/L、CaC12浓度<1000mg/L的情况；欧阳坚等(CN1317501)高分子量疏水缔合聚合物，在75℃总矿化度12000mg/L，其中Ca2+和Mg2+为300mg/L，样品浓度为1500mg/L，采用布氏粘度计，剪切速率为36.7s-1粘度为15.6～12.4mPa.s；孔瑛等(CN1528734、CN1528797)合成了含氟碳基团的超高分子量水溶性疏水缔合型聚合物，评价了其在胜利盐水(总矿化度6000mg/L，钙镁离子500mg/L)70℃条件下的增粘性，其中含氟丙烯酸酯疏水单体的价格昂贵；江立鼎(新一族疏水缔合聚丙烯酰胺的合成及其水溶液的流变性能，2007年硕士论文)采用表面活性单体NaAMC14S与AM水溶液均相共聚合的方法成功的制备了具有疏水嵌段结构的共聚物NaAMC14S/AM，克服了胶束共聚合使用普通表面活性剂所带来的若干缺点，共聚物NaAMC14S/AM的疏水微嵌段的长度可以通过调节外加电解质的用量来控制，但研究工作偏重于理论，没有在实际油田矿藏条件下的评价结果。
纵观上述研究，目前合成疏水缔合聚合物最常用的方法是自由基胶束聚合法，采用此种方法聚合时需要加入大量的表面活性剂(如SDS)使疏水单体增溶在胶束内，但在聚合过程中加入大量的表面活性剂对聚合物的缔合行为有显著的影响，这些表面活性剂在聚合产物中与疏水链段相互作用，劣化了疏水缔合水溶性聚合物的性能。如果要除去这些表面活性剂，会增加分离及纯化等后处理过程的复杂性。为了简化后处理过程并增强聚合物的溶解性，可采用本身就具有表面活性的疏水性单 体。这类单体同时含有疏水基团和亲水基团，在共聚合时不需要另外加入表面活性剂，可直接采用传统的自由基水溶液聚合，并且可使疏水单体高度无序无规则地引入共聚物中。但国外有研究(Ezzell,S.A.,McCormick,C.L.,Macromolecules 1992,25(7),1881～1886)发现，这类离子型疏水单体的共聚物在水溶液中的临界缔合浓度是胶束共聚物相同疏水链长度的2倍以上，这点对疏水缔合聚合物在工业上的应用极为不利。由此可见，国内外研究人员对疏水缔合水溶性聚合物的结构、性质、增粘机理及应用做了大量研究、探索工作，但聚合物的评价基本根据大庆或胜利油田某些矿藏条件，温度和矿化度都不属于高温高盐型，对于矿化度100000mg/L以上，温度85℃以上的条件几乎没有涉及。
本发明在对各类疏水缔合水溶性聚合物及疏水改性聚电解质的合成、结构表征及溶液性质方面进行广泛、深入的研究基础上，利用具有表面活性的单体与其相反电荷的离子型单体之间的相互作用，一是离子型单体对表面活性单体有增溶作用，不需在聚合时另加表面活性剂，二是可以形成两性疏水缔合聚合物，即使在疏水单体较低含量下聚合物也具有高效增粘及优良的耐温、抗盐和长期稳定性，并且不需后水解过程，不但有助于长期老化性能，还降低了生产能耗，又不影响产品的溶解性；在干燥过程中加入一定量的粘稳剂不但有助于聚合物的溶解并发挥协同增粘作用，还进一步增强了抗老化性能。特别是通过大量的复配实验发现，该类疏水缔合聚合物与某些表面活性剂具有特殊的相互作用，根据两者比例的改变可以形成不同缔合程度和粘度的聚合物流体或凝胶，可以同时发挥既调又驱的双重功效，在三次采油中充当调驱剂。本发明所述的适用于高温高盐苛刻油藏的聚合物调驱剂适合于总矿化度超过10万mg/L、温度大于85℃的苛刻油藏的要求，在三次采油工程中具有良好的应用前景。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的高温高盐苛刻油藏中凝胶类堵剂一般只用来改善油藏的非均质性，聚合物一般只用来改善油水流度比，二者不能合二为一的问题。通过采用一种适用于高温高盐苛刻油藏的聚合物型调驱剂，由特殊结构疏水缔合聚合物，并通过与某些表面活性剂按一定比例进行复配，根据油藏地层的现场情况，可以调节聚合物的缔合强度及粘度，在注入过程中发挥既调又驱的双重功效。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一中的适用于高温高盐苛刻油藏的聚合物型调驱剂的制备方法，该方法具有聚合工艺过程简单，无需分离、纯化及后水解等步骤，降低成本的优点。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用以下技术方案如下：一种适用于高温高盐苛刻油藏的聚合物型调驱剂，由特殊结构的疏水缔合聚合物和表面活性剂复配组成，以重量份数计，包含以下组分：
a)0.05～1.0份聚合物；
b)0.05～1.0份表面活性剂；
其中，所述聚合物为疏水缔合聚合物，含有0.5～2％的8～22长碳链离子型疏水单体；所述表面活性剂选自疏水部分碳链长度为8～18的非离子、阴离子或阳离子表面活性剂。
上述技术方案中，所述疏水缔合型聚合物，由包括以下单体组成的溶液在复合引发剂的存在下反应制得；所述的单体，以重量份数计，包含以下组分：
a)5～99.9份的非离子水溶性单体；
b)0～50份阴离子单体或/和阳离子单体；
c)0.1～10份结构单体
d)0.1～5份疏水单体；
e)200～2000份的水；
其中，所述结构单体为带环状结构或树枝状结构的功能单体；
所述复合引发剂，以上述全部单体重量百分比计，包含以下组分：
a)0.003～0.5％的过硫酸盐；
b)0.003～0.5％的亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐；
c)0.003～1％的由NR1R2R3代表的叔胺类化合物或由N+R4R5R6R7代表的季铵类化合物或由NH2R8代表的脂肪胺类化合物，式中R1～R7均选自C1～C14直链或支链烷基或烷基衍生物，R8选自C1～C18直链或支链烷基或烷基衍生物；
d)0.005～2％的偶氮类化合物；
e)0.01～10％的尿素、硫脲；
f)0.03～1.0％的乙二胺四乙酸二钠或二乙烯三胺五乙酸钠；
g)0.03～1.0％的分子量调节剂。
上述技术方案中，所述带环状结构的功能单体优选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-苯基马来酰亚胺中的至少一种；树枝状结构的功能单体优选自叔丁基丙烯酰胺。
上述技术方案中，所述非离子水溶性单体优选方案为选自水溶性乙烯基单体，所述乙烯基单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-N-二甲基丙烯酰胺、N-N-二乙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺中的至少一种。所述阴离子单体优选方案为选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、 丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸和/或其水溶性碱金属、碱土金属和铵盐中的至少一种；阳离子单体选自二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种。
上述技术方案中，所述疏水单体优选为具有表面活性的疏水单体，进一步优选方案为阴离子型表面活性单体或阳离子型表面活性单体。所述具有表面活性的疏水单体更优选方案为选自8-22个碳原子的单乙烯基类化合物。优选的技术方案，所述阴离子型表面活性单体是乙烯基碳链数为8～18的丙烯酰胺氮烷基磺酸钠；阳离子型表面活性单体是乙烯基碳链数为12～22的烯丙基烷基氯化铵。
上述技术方案中，所述过硫酸盐优选方案为选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵；亚硫酸盐选自亚硫酸钠或亚硫酸钾，酸式亚硫酸盐选自亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾；叔胺类化合物优选方案为选自甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、β-二甲氨基丙腈、四甲基乙二胺、六亚甲基四胺等；季铵类化合物选自N,N-二甲基二烯丙基氯化铵、N,N-二乙基二烯丙基氯化铵；脂肪胺类化合物选自甲胺、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺等；偶氮类化合物选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等；分子量调节剂优选方案为选自异丙醇、叔丁醇、异丁醇、季戊四醇或一缩二丙二醇中的至少一种。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用以下技术方案如下：一种适用于高温高盐苛刻油藏的聚合物型调驱剂的制备方法，包括以下步骤：
a)在反应釜中加入水、非离子水溶性单体、阴离子单体或/和阳离子单体、结构单体、疏水单体；
b)加入除氧化、还原剂以外的复合引发体系，搅拌均匀，形成溶液；
c)调节溶液的pH值至7～10，并通入氮气，将釜内温度降至10～30℃，然后加入其余的复合引发剂，继续通入氮气后，密封；
d)0.1～1小时后引发聚合开始，反应温度升至50～70℃，升温过程持续2～5小时，达到最高温后保温1～3小时，得到凝胶状聚合产物；
e)切胶后加入干燥助剂，捏合均匀后在85～95℃下鼓风干燥1～3小时，用粉碎机或碾压机粉碎到一定粒度，得到疏水缔合聚合物；
f)将所需量的疏水缔合聚合物和表面活性剂混合均匀，得到所述的适用于高温高盐苛刻油藏的聚合物型调驱剂。
上述技术方案中，所述干燥助剂，以缔合聚合物全部单体重量百分比计，包括以下组分：0.1～3％分散剂，0.1～20％的粘稳剂。所述粘稳剂选自抗自由基型如亚硫酸钠、酚/醌类等，还原型如硫代硫酸钠、硫脲、亚硫酸氢钠、四乙基戊胺、肼等，高价金属粒子络合剂如异抗坏血酸、羟基乙叉二磷酸等，醇、胺类如异丙醇、叔丁醇、乌洛托品等，高分子型如PVA等中的一种或几种；表面活性剂选自阴离子型表面活性剂如C8-16烷基硫酸钠、C8-16烷基苯磺酸钠等，阳离子型表面活性剂如C8-16烷基三甲基溴(氯)化铵等，非离子型如烷基酚聚氧乙烯醚(EO＝4～30)或者它们的任意混合物。
本发明涉及的适用于高温高盐苛刻油藏的聚合物型调驱剂及其制备方法，由于采用了与具有表面活性单体离子特性相反的离子单体，两者的相互作用对表面活性单体有增溶作用，不需在聚合时另加表面活性剂；而且得到的疏水缔合聚合物即使在疏水单体较低含量下聚合物也具有优良的耐温抗盐、热稳定及抗剪切性能；并且采用了复合引发体系，并以优选的工艺与之配套，故反应平稳、有利于链增长，产物分子量可控，并且不需后水解过程，不但有助于长期老化性能，还降低了生产能耗，又不影响产品的溶解性；在干燥过程中加入一定量的粘稳剂，不但有助于聚合物的溶解并发挥协同增粘作用，还进一步增强了抗老化性能。
使用本发明所提供的适用于高温高盐苛刻油藏的聚合物型调驱剂及其制备方法，在高温高矿化度下显示优良的增粘作用，聚合物的粘浓曲线显示，该疏水缔合聚合物具有较强的缔合作用，粘度增幅可达两到三个数量级，并且临界胶束浓度出现在1000mg/L以下；聚合物在10万以上矿化度下具有盐增粘效应；聚合物的长期耐老化和抗剪切性能良好。用该疏水缔合聚合物与某些表面活性剂按一定比例复配后得到适用于高温高盐苛刻油藏的聚合物型调驱剂，粘度可以进一步提高，缔合作用也会进一步加强，显示较强的封堵性能，封堵率可达93％，可以作为调剖剂使用，取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在反应釜中先加入2500g去离子水中，加入430g丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)150g、3.5g2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠(NaAMC14S)、4.5g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)，用NaOH中和至中性，随后加入乙二胺四乙酸二钠0.04g、尿素7g、异丙醇0.07g，搅拌至完全溶解。用NaOH调节pH值 至8.9，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至15℃，然后依次加入0.2％的亚硫酸氢钠水溶液10g，0.5％甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)水溶液10g，0.5％的偶氮二异丁基脒盐酸盐10g，0.3％的过硫酸钾水溶液10g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至52℃，反应3.5小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含5g分散剂和30g硫脲的干燥助剂捏合均匀，在90℃下鼓风干燥1.5h，用粉碎机打碎筛分后取样分析。
按GB/T12005.2-89聚丙烯酰胺固含量测定方法测试固含量为89.9％，按GB/T12005.8-89粉状聚丙烯酰胺溶解速度测定方法测试溶解时间≦90min，表观粘度在95℃、盐水总矿化度180000mg/L，Ca2++Mg2+：5000mg/L下1000mg/L聚合物浓度溶液，采用哈克流变仪，同心圆筒剪切速率7.34s-1下的表观粘度为76mPa·s。95℃老化30天后粘度保留率分别为102％。
将1000mg/L聚合物浓度溶液与500mg/L十二烷基硫酸钠溶液混合均匀，粘度可上升至690mPa.s，1500mD的岩心封堵实验表明，封堵率达82％。
【实施例2】
在反应釜中先加入2600g去离子水中，加入480g丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)130g、4.0g2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠(NaAMC12S)、7.8g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和5.0g氮乙烯基吡咯烷酮(NVP)，用NaOH中和至中性，随后加入乙二胺四乙酸二钠0.045g、尿素7.0g、异丙醇0.06g，搅拌至完全溶解。用NaOH调节pH值至9.0，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至16℃，然后依次加入0.2％的亚硫酸氢钠水溶液10.2g，0.5％丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DA)水溶液11g，0.5％的偶氮二异丁基脒盐酸盐11.9g，0.3％的过硫酸钾水溶液11.2g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至58℃，反应3小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入5g分散剂、6g异丙醇和45g亚硫酸钠捏合均匀，在95℃下鼓风干燥1h，用粉碎机打碎筛分后取样分析。
按GB/T12005.2-89聚丙烯酰胺固含量测定方法测试固含量为88.7％，按GB/T12005.8-89粉状聚丙烯酰胺溶解速度测定方法测试溶解时间≦90min。表观粘度在95℃、盐水总矿化度180000mg/L，Ca2++Mg2+：5000mg/L下1000mg/L聚合物浓度溶液，采用哈克流变仪，同心圆筒剪切速率7.34s-1下的表观粘度为69Pa·s。95℃老化30天后粘度保留率分别为117％。
将1000mg/L聚合物浓度溶液与600mg/L十二烷基苯磺酸钠溶液混合均匀，粘度可上升至650mPa.s，1500mD的岩心封堵实验表明，封堵率达84％。
【实施例3】
在反应釜中先加入2700g去离子水中，加入500g丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)150g、5.2g2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸钠(NaAMC16S)和9.4g二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)，用NaOH中和至中性，随后加入乙二胺四乙酸二钠0.05g、尿素8.0g、异丙醇0.07g，搅拌至完全溶解。用NaOH调节pH值至9.5，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至20℃，然后依次加入0.2％的亚硫酸氢钠水溶液10.2g，0.5％丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DA)水溶液12.1g，0.5％的2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐12g，0.3％的过硫酸钾水溶液11g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至55℃，反应2.5小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入5g分散剂、20g硫脲和5g羟基乙叉二磷酸捏合均匀，在85℃下鼓风干燥2h，用粉碎机打碎筛分后取样分析。
按GB/T12005.2-89聚丙烯酰胺固含量测定方法测试固含量为90.3％，按GB/T12005.8-89粉状聚丙烯酰胺溶解速度测定方法测试溶解时间≦90min。表观粘度在95℃、盐水总矿化度180000mg/L，Ca2++Mg2+：5000mg/L下1000mg/L聚合物浓度溶液，采用哈克流变仪，同心圆筒剪切速率7.34s-1下的表观粘度为62Pa·s。95℃老化30天后粘度保留率分别为107％。
将1000mg/L聚合物浓度溶液与400mg/LOP-10溶液混合均匀，粘度可上升至480mPa.s，1200mD的岩心封堵实验表明，封堵率达87％。
【实施例4】
在反应釜中先加入2600g去离子水中，加入510g丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)170g、5.0g十六烷基二甲基烯丙基氯化铵(C16DMAAC)和7.8g甲基丙烯酸(MAA)，用NaOH中和至中性，随后加入乙二胺四乙酸二钠0.048g、尿素7.5g，叔丁醇0.08g，搅拌至完全溶解。用NaOH调节pH值至8.7，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至12℃，然后依次加入0.2％的亚硫酸氢钠水溶液11.2g，0.5％甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)水溶液12.6g，0.5％的偶氮二异丁基脒盐酸盐12g，0.3％的过硫酸钾水溶液10.9g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至52℃，反应3小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入5g分散剂、20g硫脲和4g乌洛托品捏合均匀，在90℃下鼓风干燥1.5h，用粉碎机打碎筛分后取样分析。
按GB/T12005.2-89聚丙烯酰胺固含量测定方法测试固含量为92.4％，按GB/T12005.8-89粉状聚丙烯酰胺溶解速度测定方法测试溶解时间≦90min。表观粘度在95℃、盐水总矿化度180000mg/L，Ca2++Mg2+：5000mg/L下1000mg/L聚合物浓度溶液，采用哈克流变仪，同心圆筒剪切速率7.34s-1下的表观粘度为163Pa·s。95℃ 老化30天后粘度保留率分别为123％。
将上述盐水的1000mg/L聚合物浓度溶液与500mg/LOP-15溶液混合均匀，同样条件下的表观粘度可上升至920mPa.s，2000mD的岩心封堵实验表明，封堵率达93％。
【比较例1】
将实施例4中1000mg/L聚合物浓度溶液单独进行2000mD的岩心封堵实验表明，封堵率只有35％。由实施例4中复配前后聚合物溶液的表观粘度数据，以及实施例4和比较例1中的封堵率数据可以看出，聚合物和表面活性剂的复配取得了较好的协同增效作用。