本发明属于覆铜板技术领域，涉及一种含填料的聚芳基醚酮复合材料、片材以及含有它的电路基板。
背景技术：
近年来，随着信息通讯设备高性能化、高功能化以及网络化的发展，为了高速传输及处理大容量信息，操作信号趋向于更高频率，电子产品的使用频率持续走高，要求基板材料的介电常数越来越低，介电损耗要求越来越小，而且要求基板介电常数的均匀性要好。
目前，高频高速电路基板使用低介电常数的树脂来获得良好的高频性能，这些低介电常数的树脂主要有聚苯醚、氰酸酯、含有不饱和双键的仅由碳氢元素构成的热固性树脂、聚四氟乙烯和聚酰亚胺树脂等。并且一般采用玻璃纤维布作为增强材料。但是，玻璃纤维布的介电常数最低只能做到3.7，因此，受到玻璃纤维布介电常数偏大的影响，树脂/玻璃纤维布体系制作的电路基板的介电常数很难降低。
另一方面，在目前的高频电路基板中，因为增强材料为编织材料，使得电路基板在平面的xy方向存在各向异性，即在编织材料节点，以及编织材料的经纬向的介电性能不同。因此，高频信号在高频电路基板上传输时，会因为各向的介电性能不同而导致各线路上的信号衰弱程度不同，信号传输延迟程度不同，最终导致信号传输稳定性出现问题。
聚芳基醚酮可以在空气中于260℃左右持续工作，最高可在310℃短时间工作，而且在260℃以下保持较稳定的介电性能，并具有刚性和硬度高、耐高温、 优秀的耐化学性和抗水解能力，同时具有极高的蠕变强度、极好的尺寸稳定性、杰出抗紫外线性能、优秀的耐高能辐射性能，并具有低可燃性，在燃烧时产烟少等优点。从性能指标上看，聚芳基醚酮是电路基板应用方面极好的材料，但是聚芳基醚酮很难像环氧树脂一样使用。
cn104582254中提到采用有机纤维布作为增强材料的电路基板，聚醚醚酮作为有机纤维布材料应用于电路基板中。聚醚醚酮在该已有技术中仅作为一种高熔点的材料，并未完全体现出其应用优势，而且该电路基板不能解决编织材料各向异性的问题。
cn102573276中将短玻璃纤维或芳族聚酰胺短纤维作为填料混入热固性树脂胶水中，然后用于电路基板制作，以增加薄板的强度。该已有技术中提到将聚醚醚酮作为热固性树脂中的一种可能组分，但并未提及其具体应用方式和特点。
cn1254512中也将聚醚醚酮作为一种热塑性材料应用于板型铸件中，但对于将聚醚醚酮用于薄型电路基板的方法并未直接提及，并且压铸成薄板的方法在实施上一般成品率很低，而且其薄板的强度也不好。
技术实现要素：
基于已有技术中的问题，本发明的目的之一在于提供一种含填料的聚芳基醚酮复合材料，所述复合材料包括立体网状结构材料以及分散在立体网状结构材料孔隙中的填料。
在本发明中，所述立体网状结构材料主要由聚芳基醚酮纤维相互搭接或粘结而成；
在本发明中，所述聚芳基酮醚纤维主要由醚基和酮基的不同组合作为重复单元的线性芳香族高分子化合物及其改性产物中的任意一种或者至少两种的组 合制得。所述聚芳基醚酮纤维由聚醚醚酮、聚醚酮和聚醚酮醚酮酮中的任意一种或者至少两种的组合制得，和/或由聚醚醚酮改性物、聚醚酮改性物和聚醚酮醚酮酮改性物中的中的任意一种或者至少两种的组合制得。
在本发明中，本领域技术人员可以根据已有技术公开的纤维成型方法得到本发明所述聚芳基醚酮纤维。示例性的纤维成型方法如，干法纺丝，湿法纺丝，熔体方法以及静电纺丝法等。
在本发明中，所述改性聚醚醚酮可采用已有技术中公开的聚醚醚酮改性方法得到，其主要改性手段有颗粒填充聚醚醚酮、聚醚醚酮表面改性以及聚合物共混改性聚醚醚酮。所述颗粒填充聚醚醚酮例如可以通过添加无机填料、金属粉以及纳米粒子对其进行改性。所述聚醚醚酮表面改性可通过等离子体法或者激光改性法实现。此外，还可以通过添加pei、ptfe、pes以及lcp对聚醚醚酮进行共混改性。
此外，聚醚酮以及聚醚酮醚酮酮同样可以采用与上述聚醚醚酮的改性相类似的方法，只需要将上述聚醚醚酮替换为聚醚酮或者聚醚酮醚酮酮即可。
本发明中，所述立体网状结构材料是指聚芳基醚酮纤维相互搭接或粘结形成的无纺布(非织造布)，可以为片状或块状材料。
本发明首先将聚芳基醚酮纤维相互搭接或粘结形成立体网状结构材料，并将其孔隙中均匀分散填料。在本发明中，所述复合材料除立体网状结构材料和填料外，还可以包括其他组分，但其不含有其他除聚芳基醚酮纤维形式的其他以外的聚芳基醚酮的任何存在状态的物质，例如聚芳基醚酮树脂、粉末、压铸膜、分散液以及有机纤维布等，以及其他种类的树脂的有机纤维布。
本发明使用由聚芳基醚酮纤维相互搭接或粘结而成的无纺布(非织造布)，而不使用编织材料(织造布)、其他存在状态的聚芳基醚酮(如有机纤维布或压 铸膜)使含填料的聚芳基醚酮复合材料赋予采用其得到的片材具有介电常数在x、y方向各向同性、低的介电常数和介电损耗以及优异的耐电压性能和加工性。
除此之外，所述含填料的聚芳基醚酮复合材料还赋予片材如下性能：
(1)由于纤维取向结晶而赋予该立体网状结构材料优异的力学性能，使片材的强度相对于已有技术中的膜或者压铸膜的强度和韧性更高，不易发生裂纹等缺陷；
(2)由于立体网状结构材料具有发达的孔隙结构，功能性填料可以均匀的分别在孔隙中，实现了填料的均匀分布，赋予了片材特殊功能；
(3)由于填料均匀分散在孔隙中，因此，片材不会产生空隙，避免了直接采用聚芳基醚酮纤维热压得到的片材存在空隙而增加吸湿性的缺点；
(4)由于该立体网状结构材料具有发达的孔隙结构，可以将更多填料引入立体网状结构材料中，可显著提高填料的含量。
在本发明中，优选地，在立体网状结构材料中，聚芳基醚酮纤维间具有直径约为0.1-60μm(例如5μm、10μm、15μm、18μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、50μm、或60μm)的孔隙。立体网状结构中的孔隙大小是不可能全部相同的，所述立体网状结构材料的孔隙直径是指在显微镜下观察到的最大的20个孔隙直径的平均值。立体网状结构中的孔隙均为不规则形状，所述孔隙直径是指孔隙中可穿过的最大球形的直径。
在本发明中，聚芳基醚酮纤维间的孔隙均为与外界互通的开口孔隙，孔隙直径对复合材料的加工和质量具有十分重要的影响。孔隙直径越大，填料易于进入孔隙，有利于加工，但孔隙中填料过多，则会导致热压后复合材料中的填料过于集中。孔隙大小和纤维直径之间的比例十分重要，优选聚芳基醚酮纤维间孔隙直径大小是聚芳基醚酮纤维直径的0.1～30倍，例如0.2倍、0.8倍、3倍、 6倍、12倍、15倍、19倍、22倍、26倍、28倍等。为了适用于目前常用的填料和纤维，并兼顾加工，进一步优选纤维间孔隙直径为0.1～50μm。
聚芳基醚酮纤维的直径和立体网状结构的孔隙率决定了纤维间孔隙的平均大小。即相同的孔隙率条件下，纤维的直径越大，则纤维间的孔隙直径越大。在本发明中，孔隙率的大小决定了立体网状结构材料所能容纳的填料的多少。立体网状结构材料的孔隙率越大，则复合材料的填料含量一般越高，但孔隙率过大，则会使填料分布不均匀，并且复合材料中填料易脱落，降低复合材料的强度。为了方便选择原材料，所述立体网状结构材料的孔隙率优选为40％-90％，进一步优选孔隙率为50％至85％。
在本发明中，所述立体网状结构材料的厚度越大，填料充分进入立体网状结构材料的难度越大，而厚度越小，则立体网状结构材料对填料的限制能力越弱。聚芳基醚酮纤维直径、孔隙率以及应用领域对材料的厚度影响较大，具体的厚度需求视具体情况而定。优选立体网状结构材料的厚度为10μm-500μm。
优选地，所述聚芳基醚酮纤维的直径为0.01-100μm，例如0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、2.5μm、3μm、5μm、7μm、9μm、10μm、13μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm或100μm。为了便于加工和热压后片材的均匀性，优选0.1-50μm，该直径范围内的纤维制成的立体网状结构材料更易满足上述纤维间孔隙直径要求。
为了降低加工难度，所述聚芳基醚酮纤维中也可以含有与聚芳基醚酮相容性好的其他聚合物，包括聚苯乙烯、聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺和聚四氟乙烯等中的任意一种或者至少两种的组合。
在本发明中，优选地，所述聚芳基醚酮纤维中还可以含有添加剂，该添加 剂包括功能性的纳米粒子和超细纤维等助剂。
在本发明中，所述立体网状结构材料主要由聚芳基醚酮纤维相互搭接或粘结而成，意指，所述立体网状结构材料可以仅由聚芳基醚酮纤维相互搭接或粘结而成，也可以含有其他纤维。例如，所述立体网状结构材料中还可以含有液晶聚酯纤维、聚酯纤维、聚碳酸酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚酰亚胺纤维、聚苯醚纤维、聚苯硫醚纤维、聚四氟乙烯纤维、聚苯乙烯纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维或碳纤维等中的任意一种或至少两种的组合，其在立体网状结构材料中所占质量比小于50％。
优选地，在本发明中，填料的粒径小于聚芳基醚酮纤维间的孔隙直径。优选地，填料的粒径d90为30μm以下，例如0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、7μm、11μm、15μm、18μm、21μm、24μm或27μm，进一步优选填料的d50为0.1-5μm，例如0.1μm、0.2μm、0.5μm、0.8μm、1μm、2μm、2.5μm、3μm、4μm或5μm。
优选地，所述填料为无机填料和/或有机填料。
优选地，所述无机填料选自炭黑、硅微粉、三氧化二铝、钛酸盐、偏钛酸盐、二氧化钛、长径比小于20的玻璃短纤维、长径比小于20的石英短纤维或金属粉末等中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机填料选自聚苯醚粉末、聚苯硫醚粉末、聚四氟乙烯树脂粉末、聚酰亚胺树脂粉末或橡胶微粒等中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述填料类型为功能性填料，优选电介质陶瓷填料、耐热填料、阻燃填料、导热填料、导电填料、荧光剂、uv吸收剂、磁性填料或反应性填料等中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述导电填料为金属粉、长径比小于20的碳纤维短纤中的一种或 至少两种的组合。
本发明的目的之二在于提供一种片材，所述片材为由如上所述的含填料的聚芳基醚酮复合材料热压得到的树脂膜。
将如上所述的含填料的聚芳基醚酮复合材料热压，在热压过程中，粒径小于孔隙直径的填料在形成片材的过程中，可以被熔融或者粘连的聚芳基醚酮纤维牢牢封锁或粘附在孔隙中，聚芳基醚酮纤维在热压过程中，形成树脂膜，进而得到片材。
本发明的目的之三在于提供一种片材的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将填料引入到主要由聚芳基醚酮纤维相互搭接或粘结组成的立体网状结构材料的孔隙中，形成含填料的聚芳基醚酮复合材料；
(2)将由至少一张含填料的聚芳基醚酮复合材料形成的叠层通过热压的方式得到片材。
在本发明中，所述立体网状结构材料主要由聚芳基醚酮纤维相互搭接或粘结而成；
在本发明中，所述聚芳基酮醚纤维主要由醚基和酮基的不同组合作为重复单元的线性芳香族高分子化合物及其改性产物中的任意一种或者至少两种的组合制得。例如聚醚醚酮、聚醚酮和聚醚酮醚酮酮等，及其改性物中的任意一种或者至少两种的组合制得。
在本发明中，本领域技术人员可以根据已有技术公开的纤维成型方法得到本发明所述聚芳基醚酮纤维。示例性的纤维成型方法如，干法纺丝，湿法纺丝，熔体方法以及静电纺丝法等。
在本发明中，所述改性聚醚醚酮可采用已有技术中公开的聚醚醚酮改性方法得到，其主要改性手段有颗粒填充聚醚醚酮、聚醚醚酮表面改性以及聚合物 共混改性聚醚醚酮。所述颗粒填充聚醚醚酮例如可以通过添加无机填料、金属粉以及纳米粒子对其进行改性。所述聚醚醚酮表面改性可通过等离子体法或者激光改性法实现。此外，还可以通过添加pei、ptfe、pes以及lcp对聚醚醚酮进行共混改性。
此外，聚醚酮以及聚醚酮醚酮酮同样可以采用与上述聚醚醚酮的改性相类似的方法，只需要将上述聚醚醚酮替换为聚醚酮或者聚醚酮醚酮酮即可。
本发明中，所述立体网状结构材料是指聚芳基醚酮纤维相互搭接或粘结形成的无纺布(非织造布)，可以为片状或块状材料。
本发明首先将聚芳基醚酮纤维相互搭接或粘结形成立体网状结构材料，并将其孔隙中均匀分散填料。在本发明中，所述复合材料除立体网状结构材料和填料外，还可以包括其他组分，但其不含有其他除聚芳基醚酮纤维形式的其他以外的聚芳基醚酮的任何存在状态的物质，例如聚芳基醚酮树脂、粉末、压铸膜、分散液以及有机纤维布等，以及其他种类的树脂的有机纤维布。
本发明使用由聚芳基醚酮纤维相互搭接或粘结而成的无纺布(非织造布)，而不使用编织材料(织造布)、其他存在状态的聚芳基醚酮(如有机纤维布或压铸膜)使含填料的聚芳基醚酮复合材料赋予采用其得到的片材具有介电常数在x、y方向各向同性、低的介电常数和介电损耗以及优异的耐电压性能和加工性。
除此之外，所述含填料的聚芳基醚酮复合材料还赋予片材如下性能：
(1)由于纤维取向结晶而赋予该立体网状结构材料优异的力学性能，使片材的强度相对于已有技术中的膜或者压铸膜的强度和韧性更高，不易发生裂纹等缺陷；
(2)由于立体网状结构材料具有发达的孔隙结构，功能性填料可以均匀的分别在孔隙中，实现了填料的均匀分布，赋予了片材特殊功能；
(3)由于填料均匀分散在孔隙中，因此，片材不会产生空隙，避免了直接采用聚芳基醚酮纤维热压得到的片材存在空隙而增加吸湿性的缺点；
(4)由于该立体网状结构材料具有发达的孔隙结构，可以将更多填料引入立体网状结构材料中，可显著提高填料的含量。
在本发明中，优选地，在立体网状结构材料中，聚芳基醚酮纤维间具有直径约为0.1-60μm(例如5μm、10μm、15μm、18μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、50μm、或60μm)的孔隙。立体网状结构中的孔隙大小是不可能全部相同的，所述立体网状结构材料的孔隙直径是指在显微镜下观察到的最大的20个孔隙直径的平均值。立体网状结构中的孔隙均为不规则形状，所述孔隙直径是指孔隙中可穿过的最大球形的直径。
在本发明中，聚芳基醚酮纤维间的孔隙均为与外界互通的开口孔隙，孔隙直径对复合材料的加工和质量具有十分重要的影响。孔隙直径越大，填料易于进入孔隙，有利于加工，但孔隙中填料过多，则会导致热压后复合材料中的填料过于集中。孔隙大小和纤维直径之间的比例十分重要，优选聚芳基醚酮纤维间孔隙直径大小是聚芳基醚酮纤维直径的0.1～30倍，例如0.2倍、0.8倍、3倍、6倍、12倍、15倍、19倍、22倍、26倍、28倍等。为了适用于目前常用的填料和纤维，并兼顾加工，进一步优选纤维间孔隙直径为0.1～50μm。
聚芳基醚酮纤维的直径和立体网状结构的孔隙率决定了纤维间孔隙的平均大小。即相同的孔隙率条件下，纤维的直径越大，则纤维间的孔隙直径越大。在本发明中，孔隙率的大小决定了立体网状结构材料所能容纳的填料的多少。立体网状结构材料的孔隙率越大，则复合材料的填料含量一般越高，但孔隙率过大，则会使填料分布不均匀，并且复合材料中填料易脱落，降低复合材料的强度。为了方便选择原材料，所述立体网状结构材料的孔隙率优选为40％-90％， 进一步优选孔隙率为50％至85％。
在本发明中，所述立体网状结构材料的厚度越大，填料充分进入立体网状结构材料的难度越大，而厚度越小，则立体网状结构材料对填料的限制能力越弱。聚芳基醚酮纤维直径、孔隙率以及应用领域对材料的厚度影响较大，具体的厚度需求视具体情况而定。优选立体网状结构材料的厚度为10μm-500μm。
优选地，所述聚芳基醚酮纤维的直径为0.01-100μm，例如0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、2.5μm、3μm、5μm、7μm、9μm、10μm、13μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm或100μm。为了便于加工和热压后片材的均匀性，优选0.1-50μm，该直径范围内的纤维制成的立体网状结构材料更易满足上述纤维间孔隙直径要求。
为了降低加工难度，所述聚芳基醚酮纤维中也可以含有与聚芳基醚酮相容性好的其他聚合物，包括聚苯乙烯、聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺和聚四氟乙烯中的任意一种或者至少两种的组合。
在本发明中，优选地，所述聚芳基醚酮纤维中还可以含有添加剂，该添加剂包括功能性的纳米粒子和超细纤维等助剂。
在本发明中，所述立体网状结构材料主要由聚芳基醚酮纤维相互搭接或粘结而成，意指，所述立体网状结构材料可以仅由聚芳基醚酮纤维相互搭接或粘结而成，也可以含有其他纤维。例如，所述立体网状结构材料中还可以含有液晶聚酯纤维、聚酯纤维、聚碳酸酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚酰亚胺纤维、聚苯醚纤维、聚苯硫醚纤维、聚四氟乙烯纤维、聚苯乙烯纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合，其在立体网状结构材料中所占质量比小于50％。
优选地，在本发明中，填料的粒径小于聚芳基醚酮纤维间的孔隙直径。优选地，填料的粒径d90为30μm以下，例如0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、7μm、11μm、15μm、18μm、21μm、24μm或27μm，进一步优选填料的d50为0.1-5μm，例如0.1μm、0.2μm、0.5μm、0.8μm、1μm、2μm、2.5μm、3μm、4μm或5μm。
优选地，所述填料为无机填料和/或有机填料。
优选地，所述无机填料选自炭黑、硅微粉、三氧化二铝、钛酸盐、偏钛酸盐、二氧化钛、长径比小于20的玻璃短纤维、长径比小于20的石英短纤维或金属粉末中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机填料选自聚苯醚粉末、聚苯硫醚粉末、聚四氟乙烯树脂粉末、聚酰亚胺树脂粉末或橡胶微粒等中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述填料类型为功能性填料，优选电介质陶瓷填料、耐热填料、阻燃填料、导热填料、导电填料、荧光剂、uv吸收剂、磁性填料或反应性填料等中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述导电填料为金属粉、长径比小于20的碳纤维短纤中的一种或至少两种的组合。
优选地，将填料预先分散在载体介质中，再将其引入到立体网状结构材料的孔隙中。
优选地，所述载体介质为液体溶剂以及任选地助剂。
优选地，所述液体溶剂为水、卤代烃溶剂、卤代酚溶剂、醚溶剂、酮溶剂、酯溶剂、碳酸酯溶剂、胺溶剂、含氮的杂环芳族化合物溶剂、腈溶剂、酰胺溶剂、脲化合物溶剂、硝基化合物溶剂、硫化合物溶剂或磷化合物溶剂等中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述助剂用于分散和稳定填料，助剂包括偶联剂、分散剂或表面张力处理剂等中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述载体介质也可以为气体。
优选地，所述气体包括空气、氮气、二氧化碳或惰性气体等。
优选地，将填料引入到主要由聚芳基醚酮纤维相互搭接组成的立体网状结构材料的孔隙中的方法包括：挤压法、浸渍法、超声法、真空减压法、喷射法或动态负压法等中的任意一种或者至少两种的组合。各种作用强度以使立体网状结构材料断裂或破损为上限。
在本发明中，各种将填料引入到主要由聚芳基醚酮纤维相互搭接组成的立体网状结构材料的孔隙中的方法中的作用强度以使立体网状结构材料断裂或破损为上限。
优选地，所述挤压法，是指立体网状结构材料在一定张力作用下与辊轴或其他物体接触，或者立体网状结构材料在两个或以上数量的相互挤压的物体之间，造成立体网状结构材料受到挤压力，使其中孔隙在挤压过程中与外界产生压力差，压力差促使立体网状结构材料附近的填料进入孔隙中。
在本发明中，所述浸渍法，是指将填料预先分散在载体介质中形成填料分散液，所述载体介质为液体溶剂以及任选地助剂，然后将立体网状结构材料浸渍填料分散液中，以使填料在载体介质的扩散过程中被引入孔隙。
在本发明中，所述超声法，是指将立体网状结构材料浸渍填料分散液中，并辅以超声，进一步促使填料在载体介质的扩散过程中被引入孔隙。
在本发明中，所述真空减压法，是指在立体网状材料的一侧放置填料或填料的分散液，在另一侧施加真空减压，使材料的两侧产生压力差，促使填料或填料分散液由一侧迁移到另一侧，从而使填料进入孔隙中。
在本发明中，所述喷射法，是指向立体网状结构材料的一侧或两侧喷射填料或者填料分散液，使填料进入材料孔隙中。
在本发明中，所述动态负压法，是指在立体网状材料的一侧或两侧施加一定频率变化的液压或气压变化，从而使材料孔隙内与外界产生动态的压力差，促使填料或填料分散液进入孔隙中。
优选地，当载体介质为液体溶剂以及任选的助剂时，所述方法还包括在热压前去除液体溶剂的步骤。
所述去除液体溶剂一般采用热处理的方式，热处理的温度优选大于液体溶剂的沸点；当热处理温度小于220℃时，可采用鼓风烘箱或热辐射烘箱，当热处理温度大于220℃时，需采用真空烘箱，或于氮气等惰性气体环境中加热处理。热处理时间需满足以下条件：热处理后的材料在大于液体助剂沸点20℃以上的温度烘干1h，其失重小于3％。为了进一步避免将挥发份引入片材或电路基板中，优选失重小于1％。
优选地，所述方法还包括在热压前除去立体网状结构材料表面的填料的步骤。
本发明所述的除去表面填料的处理可以在除去液体溶剂前或后。在除去液体溶剂前，可采用刮刀或夹轴刮去立体网状结构材料表面的填料分散液。在除去液体溶剂后，可采用拍打或刮除的方式除去表面的填料。除去表面的填料是为了使立体网状结构材料的纤维裸露出来，以保证热压时叠层之间具有更好的粘合力。
在本发明中，热压的目的是使聚芳基醚酮纤维熔融或半熔融，以致聚芳基醚酮纤维熔融或粘连在一起。在热压过程中，孔隙中的填料在形成片材的过程中，可以被熔融或粘连的聚芳基醚酮纤维包覆、封锁或粘附在树脂中。
本发明所述的热压的方式，是指将单张或多张含有填料的复合材料的叠层放置在热压机中热压得到片材。热压温度为250℃～450℃，例如270℃、290℃、310℃、330℃、350℃、370℃、390℃、410℃或430℃，优选300℃～380℃。热压压力为2mpa～20mpa，例如3mpa、5mpa、7mpa、9mpa、11mpa、13mpa、15mpa、17mpa或19mpa，优选6mpa～11mpa。
本发明所述的热压，也可以指将单张或多张含有填料的聚芳基醚酮复合材料形成的叠层于高温辊压机上进行热压处理，得到片材。
热压温度为250℃～450℃，例如270℃、290℃、310℃、330℃、350℃、370℃、390℃、410℃或430℃，优选300℃～380℃，热压压力一般为8-18kn，优选10-15kn。高温辊压机热压处理前可以对层压胚料预热，预热温度160℃至280℃，热压处理后可以进一步热处理，热处理温度160℃至340℃。
热压及前后处理过程中可使用pi膜或者氮气进行保护，防止铜箔氧化。
在热压时需使用离型膜，所述离型膜的使用温度应大于实际热压温度，以防止含填料的立体网状结构材料之间粘接，污染产品。离型膜可采用玻璃纤维布增强的聚四氟乙烯薄板或表面涂有硅脂等高温离型剂的金属箔或板等。
本发明的目的之四在于提供一种电路基板，即在至少一张含填料的聚芳基醚酮复合材料或片材组成的叠层的一侧或两侧覆导电薄膜，然后一起热压得到。
本发明所述电路基板的热压过程中，根据实际需要，可以在叠层之中插入增强层和/或粘结层。
所述增强层包括无机纤维布、无机纤维纸、由无机纤维布浸渍树脂组合物制备的半固化片、由无机纤维纸浸渍树脂组合物制备的半固化片、陶瓷板、金属板的薄膜或薄板等中的一种或几种的组合。
所述粘结层包括未完全固化的热固性树脂膜、熔融温度小于热压温度的热 塑性树脂薄膜或者树脂粉末等。
本发明所述的导电薄膜，包括铜箔、铝箔、银箔、金箔或可以导电的高分子薄膜等。
当叠层中只有一面覆导电薄膜时，另一面需要覆离型膜。离型膜的使用温度应大于实际热压温度。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过采用将填料分散在主要由聚芳基醚酮纤维相互搭接或粘结而成的立体网状结构材料中，而不使用编织材料(织造布)、其他存在状态的聚芳基醚酮(如压铸膜或有机纤维布)，使含填料的聚芳基醚酮复合材料赋予采用其得到的片材具有介电常数在x、y方向各向同性、低的介电常数和介电损耗以及优异的耐电压性能和加工性。
除此之外，所述含填料的聚芳基醚酮复合材料还赋予片材和电路基板如下性能：
(1)由于纤维取向结晶而赋予该立体网状结构材料优异的力学性能，使片材的强度相对于已有技术中的膜或者压铸膜的强度和韧性更高，不易发生裂纹等缺陷；例如聚醚醚酮树脂薄膜的拉伸强度为80mpa，而经过取向结晶的聚醚醚酮纤维的拉伸强度则超过200mpa。因此聚芳基醚酮无纺布制品的拉伸强度比膜类强度和韧性更高；
(2)由于立体网状结构材料具有发达的孔隙结构，功能性填料可以均匀的分别在孔隙中，实现了填料的均匀分布，赋予了片材特殊功能；
(3)由于填料均匀分散在孔隙中，因此，片材不会产生空隙，避免了直接采用聚芳基醚酮纤维热压得到的片材存在空隙而增加吸湿性的缺点；
(4)由于该立体网状结构材料具有发达的孔隙结构，可以将更多填料引入 立体网状结构材料中，可显著提高填料的含量。
(5)与直接采用树脂和填料的混合物相比，由于聚芳基醚酮纤维的表面积更大，因此在热压时的受热面积大，易熔融，使其更易于与金属箔如铜箔粘合，提高了电路基板的结合力，剥离强度可达到0.6n/mm以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
制备例
使用熔喷法制备聚醚醚酮无纺布。即使用单轴挤出机(口径30mm，l/d＝24)将聚醚醚酮树脂(索尔维公司，ketaspirekt-810)熔融后导入具有流量调整结构和加热空气导入结构的特殊模具，然后从模具上的纺丝喷嘴(具有10个圆形的熔融树脂吐出孔(内径400μm)和狭缝状的气体吐出孔(宽1mm)，这些熔融树脂吐出孔以5cm的有效宽度排成一列，所述气体吐出孔能与该排列方向平行地喷出加热空气，从而对熔融树脂施加拉伸应力。)中喷出，拉伸形成纤维。并将该纤维收集在膜状基材的表面，形成宽度约为5cm的待整理无纺布。然后将该待整理无纺布通过由金属辊和橡胶辊构成的一对加热辊之间，从而使其受到热压而成为特定厚度的无纺布。
通过调节气体吐出孔的加热空气的流量来调节纤维的细度，通过调节收集纤维的膜状基材的移动速度来调节无纺布的单重，通过调整热压时的温度、压力和两辊间隙来调整无纺布的厚度。从而得到如下相应指标的无纺布。
聚醚醚酮无纺布(平均纤维直径为3μm，单重为40g/m2，厚度100μm，孔隙率约为70％，纤维间孔隙直径约为14μm)
聚醚醚酮无纺布(平均纤维直径为3μm，单重为40g/m2，厚度100μm，孔隙率约为70％，纤维间孔隙直径约为14μm)
聚醚醚酮无纺布(平均纤维直径为7μm，单重为40g/m2，厚度100μm，孔隙率约为70％，纤维间孔隙直径约为30μm)
聚醚醚酮无纺布(平均纤维直径为3μm，单重为18g/m2，厚度150μm，孔隙率约为92％，纤维间孔隙直径约为70μm)
聚醚醚酮无纺布(平均纤维直径为3μm，单重为40g/m2，厚度35μm，孔隙率约为17％，纤维间孔隙直径约为0.1μm)
聚醚醚酮无纺布(平均纤维直径为45μm，单重为115g/m2，厚度220μm，孔隙率约为60％，纤维间孔隙直径约为50μm)；
聚醚醚酮无纺布(平均纤维直径为0.5μm，单重为16g/m2，厚度50μm，孔隙率约为75％，纤维间孔隙直径约为8μm)；
实施例1
将片状的聚醚醚酮无纺布(平均纤维直径为3μm，单重为40g/m2，厚度100μm，孔隙率约为70％，纤维间孔隙直径约为14μm)，在球形硅微粉浆料(球型硅微粉粒径d90为3μm，d50约为1μm，浆料为70％的丁酮悬浮液)中浸渍，然后通过0.15mm的间隙，刮去表面浆料，烘除溶剂，然后再次浸润、通过间隙和烘除溶剂，反复三次。将浸渍有浆料的无纺布在鼓风烘箱中于155℃烘5min，将烘干的无纺布拍打，除去表面的填料，得到含填料的聚醚醚酮复合材料。然后将6张含填料的聚醚醚酮复合材料叠层，两面覆涂有离型剂的35μm铜箔(铜箔光面朝向无纺布)作为离型膜，于360℃，真空环境下，在电热压机中热压1h，压强为8mpa，得到含填料的聚醚醚酮树脂片材。
对比例1
用挤出机将聚醚醚酮树脂(市售)与球形硅微粉(球型硅微粉粒径d90为3μm，d50约为1μm，粉料)混合均匀，加工温度约370℃，混合比例为4:6。 然后将混合物平铺放入热压机中，四周放置0.4mm厚的环氧树脂玻纤板用于限厚，两面覆涂有离型剂的35μm铜箔(铜箔光面朝向无纺布)作为离型膜，于360℃，真空环境下，在电热压机中热压1h，压强为8mpa，得到含填料的聚醚醚酮片材。
对比例2
将6张片状的聚醚醚酮无纺布(平均纤维直径为3μm，单重为40g/m2，厚度100μm，孔隙率约为70％，纤维间孔隙直径约为14μm)叠层，两面覆涂有离型剂的35μm铜箔(铜箔光面朝向无纺布)作为离型膜，于360℃，真空环境下，在电热压机中热压1h，压强为8mpa，得到不含填料的聚醚醚酮片材。
对比例3
一种含玻璃纤维短纤的聚醚醚酮片材。制备方法与对比例1相同，但是将球形硅微粉替换为玻璃纤维短纤(纤维直径为7μm，长径比约为10)，树脂与玻璃纤维短纤的混合比例为10:1。
实施例2
制作一个方形盒子，盒子上面敞开，在一侧连接一个吸管，吸管连接真空泵。将片状的聚醚醚酮无纺布(平均纤维直径为7μm，单重为40g/m2，厚度100μm，孔隙率约为70％，纤维间孔隙直径约为30μm)放在盒子上方，并将无纺布与盒子开口的边沿充分接触，然后将玻璃纤维短纤(纤维直径为7μm，长径比约为10)的水分散液淋在无纺布上，开启真空泵，并持续淋撒玻璃纤维短纤分散液。淋撒1min后，关闭真空泵，刮去无纺布表面的短纤，于160℃烘干30min，然后将无纺布的另一面朝上，重复上述的淋撒分散液和烘干操作。将烘干的无纺布轻拍，除去表面的填料，得到含填料的聚醚醚酮复合材料。然后将6张处理后的含填料的聚醚醚酮复合材料叠层，两面覆涂有离型剂的35μ m铜箔(铜箔光面朝向无纺布)作为离型膜，于360℃，真空环境下，在电热压机中热压1h，压强为6mpa，得到含玻璃纤维短纤的聚醚醚酮片材。
实施例3
含填料的聚醚醚酮电路基板。含填料的聚醚醚酮复合材料的制作方法与实施例1相同，然后将6张聚醚醚酮复合材料叠层，两面覆18μm铜箔(铜箔毛面朝向复合材料)，于360℃，真空环境下，在电热压机中热压1h，压强为6mpa，得到含填料的聚醚醚酮电路基板。
实施例4
含填料的聚醚醚酮电路基板，制作方法与实施例3相同，但将实施例3中的球形硅微粉浆料替换为钛酸钡在乙二醇甲醚中的分散液(钛酸钡d90约为3μm，d50约为2μm，固含量为80％)。
实施例5
将片状的聚醚醚酮树脂无纺布(平均纤维直径为3μm，单重为40g/m2，厚度100μm，孔隙率约为70％，纤维间孔隙直径约为14μm)拉平，并水平放置。将钛酸钡粉末(钛酸钡d90约为3μm，d50约为2μm)均匀洒在无纺布上，并不停地抖动无纺布。然后无纺布上下面调换，再次均匀洒上钛酸钡粉末，并抖动无纺布。拍除表面填料粉末后，将3张含填料的聚醚醚酮复合材料叠层，两面覆18μm铜箔，于350℃，真空环境下，在电热压机中热压1h，得到含填料的聚醚醚酮树脂电路基板。
实施例6
含填料的聚醚醚酮片材，制作方法与实施例1相同，但将实施例1中的片状聚醚醚酮树脂无纺布替换为孔隙率较高的无纺布(平均纤维直径为3μm，单重为18g/m2，厚度150μm，孔隙率约为92％，纤维间孔隙直径约为70μm)。
实施例7
含填料的聚醚醚酮树脂片材，制作方法与实施例1相同，但将实施例1中的片状聚醚醚酮树脂无纺布替换为孔隙率较低的无纺布(平均纤维直径为3μm，单重为40g/m2，厚度35μm，孔隙率约为17％，纤维间孔隙直径约为0.1μm)。所用无纺布是将实施例1中的聚醚醚酮无纺布在电热压机中适当热压制得。实施例8
含填料的聚醚醚酮片材，制作方法与实施例1相同，但将实施例1中的片状聚醚醚酮无纺布替换为聚醚醚酮无纺布(平均纤维直径为45μm，单重为115g/m2，厚度220μm，孔隙率约为60％，纤维间孔隙直径约为50μm)；将球形硅微粉浆料替换为熔融硅微粉的浆料(熔融硅微粉粒径d90约为20μm，d50约为5μm，浆料为75％的丁酮悬浮液)；将热压时的叠层改为2层含填料的聚醚醚酮复合材料。
实施例9
含填料的聚醚醚酮片材，制作方法与实施例1相同，但将实施例1中的片状聚醚醚酮无纺布替换为聚醚醚酮无纺布(平均纤维直径为0.8μm，单重为16g/m2，厚度50μm，孔隙率约为75％，纤维间孔隙直径约为8μm)；将球形硅微粉浆料替换为固含量更低的浆料(球型硅微粉粒径d90约为3μm，d50约为1μm，浆料为45％的丁酮悬浮液)；将热压时的叠层改为10层含填料的聚醚醚酮复合材料。
各实施例及比较例的性能见下表所示。
表1
续表1
上述实施例和对比例中，实施例1所得的片材介电性能较好，填料含量高，且分布均匀，横截面无空隙等，拉伸强度较好，吸水率很低。实施例3是与实施例1对应的电路基板，性能表现与实施例1相近，且其剥离强度达到0.8n/mm，满足电路基板的需求。
对比例1是将树脂和填料混合后压片制得树脂片材，该片材次表观较差，有裂纹缺陷，拉伸强度很低。对比例2为直接将无纺布热压，得到树脂片材，其介电性能和拉伸强度较好，但是由于热压过程中无法使纤维完全熔融，导致片材内部存在大量的空隙，测试中的吸水率较高。
对比例3是采用树脂和玻璃纤维短纤混合后压片制得的树脂片材，实施例2是本发明方法制得和对比例3组分相同的片材。结果显示，对比例3的次表观较差，有裂纹等缺陷，而且实施例2的拉伸强度远高于对比例3。
实施例4和实施例5中使用了电介质陶瓷填料钛酸钡，各项性能较好，且赋予片材和电路基板高介电常数，可以满足电容器、埋容电路等应用需求。实施例6和实施例7中分别使用了孔隙率过大或过小的无纺布，实施例6所得片 材的填料含量很高，但缺乏树脂的支撑，片材易碎，易掉粉。实施例7的孔隙较小，以致于填料无法进入无纺布内部，所得片材的填料含量很低，且几乎分布在无纺布的表层，分布不均匀，因此优选孔隙率40％至90％
实施例8和实施例9制备的片材结构完整，缺陷较少，介电性能和拉伸强度好。
以上特性的测试方法如下：
(1)介质层厚度：用千分尺测量绝缘层的厚度(如果是电路基板，将铜箔蚀刻掉)。
(2)剥离强度：参照ipc-tm-6502.4.8试验方法测试，检验条件为常态。
(3)5ghz的介电常数、介质损耗角正切：参照ipc-tm-6502.5.5.9试验方法测试平板电容法。
(4)切片空隙：使用扫描电子显微镜观察板材横截面切片，观察样品中是否存在空隙。
(5)掉粉率：取尺寸为100mm*100mm的复合材料样品(无铜箔，或将铜箔蚀刻后)，在一片光滑的a4纸上，将上述复合材料样品剪裁为尺寸10mm*100mm的条状，然后拾取条状样品，测量掉落在a4纸上的粉末或碎渣的质量与原复合材料样品的质量之比。
(6)次表观：肉眼观察铜箔蚀刻后的表观。
(7)填料含量：由立体网状结构材料在添加填料前后的质量变化，计算填料在复合材料中的质量比重，即为填料含量。
(8)拉伸强度：采用材料试验机进行拉伸强度测试，样品宽度15mm，夹头距离50.8mm，实验速度12.5mm/min。
(9)吸水率：将100mm*100mm的复合材料样品(无铜箔，或将铜箔蚀刻 后)浸泡在25℃的水中24h，然后取出擦拭样品表面的水渍，然后测定样品浸泡前后的质量之差与原质量之间的比率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。