乙烯丙烯共聚物的制备方法与流程

技术特征：

1.使用两种或更多种非配位阴离子活化剂制备的共聚物，所述共聚物包含第一α-烯烃、第二α-烯烃和二烯，其中所述共聚物具有：

a)35-90mol％的第一α-烯烃含量；

b)9.8-64.8mol％的第二α-烯烃含量；

c)0.2-5mol％的二烯含量；

d)0.95或更大的支化指数g'ave；

e)大于1.1×Y0的在125℃复数粘度比η*(0.01rad/s)/η*(100rad/s)，其中Y0＝Y1+{[(Y2-Y1)/(X2-X1)](X0-X1)}，其中X0是用于制备共聚物的第一非配位阴离子活化剂NCA1的wt％,基于NCA1和用于制备共聚物的第二非配位阴离子活化剂NCA2的重量，X1＝0，X2＝100，Y1＝用100％NCA1和0％NCA2制得的聚合物的复数粘度比，Y2是用100％NCA2和0％NCA1制得的聚合物的复数粘度比，其中NCA1具有的Mw小于NCA2的Mw；

f)5.0或更低的Mw/Mn；

g)30℃或更低的熔点；和

h)50％或更大的组成分布宽度指数；

其中该NCA1和NCA2是催化剂体系的一部分，该催化剂体系包含金属茂催化剂，其中该NCA1和NCA2各选自由下式表示的化合物：

RnM^**(ArNHal)4-n

其中R是单阴离子配体；M^**是第13族金属或准金属；ArNHal是卤化、含氮芳族环，多环芳族环，或其中两个或更多个环彼此或共同直接连接的芳族环组；和n是0、1、2或3；和该金属茂由下式表示：

其中：

M是第3、4、5或6族过渡金属原子、镧系金属原子，或锕系金属原子；

E是取代或未取代的茚基配体或取代或未取代的芴基配体；

A是取代或未取代的茚基配体或取代或未取代的环戊二烯基配体，条件是当E是取代或未取代的茚基配体时，则A也是取代或未取代的茚基配体；

Y是与E和A键接的含第15或16族桥联杂原子的取代基；和

每个X独立地是一价阴离子配体，或两个X与金属原子接合和键接以形成金属环化物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体，其中所述第一α-烯烃是乙烯和第二α-烯烃是丙烯。

2.权利要求1的共聚物，其中所述两个或更多个环是稠环体系。

3.权利要求1或2的共聚物，其中所述二烯是乙叉基降冰片烯和/或乙烯基降冰片烯。

4.权利要求1或2的共聚物，其中所述共聚物具有170MU*sec或更大的门尼大松弛面积和60-80MU的125℃门尼粘度(1+4)。

5.权利要求1或2的共聚物，其中所述共聚物具有大于2×Y0的在125℃的复数粘度比η*(0.01rad/s)/η*(100rad/s)。

6.权利要求1或2的共聚物，其中所述共聚物具有大于3×Y0的在125℃的复数粘度比η*(0.01rad/s)/η*(100rad/s)。

7.权利要求1或2的共聚物，其中所述共聚物具有0.93或更大的g'Zave。

8.权利要求1或2的共聚物，其中所述共聚物具有170MU*sec或更大的门尼大松弛面积。

9.权利要求1或2的共聚物，其中所述共聚物具有小于-0.65的剪切稀化指数。

10.权利要求1或2的共聚物，其中所述共聚物具有200或更大的在0.01rad/s和100rad/s下测量的复数粘度比。

11.权利要求1或2的共聚物，其中在以度计的损耗角δ对以rad/s计的测量频率ω的绘图中，所述共聚物显示在30和80rad/s之间的平台。

12.获得权利要求1或2的共聚物的方法，包括在聚合反应器中使催化剂化合物与至少两种非配位阴离子活化剂(NCA)、第一α-烯烃、不同于第一α-烯烃的第二α-烯烃和二烯在聚合反应器中接触以获得共聚物，其中将所述催化剂化合物在引入聚合反应中之前与活化剂结合和其中所述催化剂化合物由以下式(I)表示：

其中：

M是第3、4、5或6族过渡金属原子、镧系金属原子或锕系金属原子；

Y是与E和A键接的含第13、14、15或16族桥联杂原子的取代基；和

每个X独立地是一价阴离子配体，或两个X与金属原子接合和键接以形成金属环化物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；和

或者：1)E是取代或未取代的芴基配体和A是取代或未取代的环戊二烯基配体，并且不是取代或未取代的茚基配体；或2)E和A都是取代或未取代的茚基配体；

其中所述两种非配位阴离子活化剂是不同的，其中所述第一α-烯烃是乙烯和第二α-烯烃是丙烯。

13.权利要求12的方法，其中所述催化剂化合物由以下式(II)表示：

其中：

M是Hf、Ti和/或Zr；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴独立地是氢或烃基、取代的烃基、卤素、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基；

Y是含第13、14、15或16族元素的桥联基，和

每个X独立地是一价阴离子配体，或两个X是与金属原子接合和键接以形成金属环化物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体。

14.权利要求12的方法，其中所述两种非配位阴离子活化剂经选择使得它们在除了不存在其它活化剂之外的相同条件下产生在重均分子量方面具有至少一个数量级差异的聚合物，并且具有更低Mw的聚合物具有至少10,000g/mol的Mw。

15.权利要求12的方法，其中所述聚合方法是溶液方法。

16.权利要求12的方法，其中所述聚合在单个反应区中发生。

17.权利要求12的方法，其中所述催化剂化合物选自：二甲基·二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-9-芴基)合铪，二氯·二(对-三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-9-芴基)化铪，二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,4-苯基-茚基)合锆，二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,4-苯基-茚基)化锆，二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,4-(3',5'-二-叔丁基-苯基)-茚基)合锆，二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,4-(3',5'-二-叔丁基-苯基)-茚基)化锆，二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,4-萘基-茚基)合锆，二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,4-萘基-茚基)化锆，二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,4-(3',5'-二-叔丁基萘基)-茚基)合锆，和二氯·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基,4-(3',5'-二-叔丁基萘基)-茚基)化锆。

18.权利要求12的方法，其中使所述两种NCA在与单体结合之前单独地与催化剂化合物接触。

19.权利要求12的方法，其中催化剂由以下式表示：Y(Ind)2MX2或Y(2-烷基^*-4-Ph^*Ind)2MX2，其中：M是Hf、Ti和/或Zr；Y是含第13、14、15或16族元素的桥联基；每个X是一价阴离子配体，或两个X与金属原子接合和键接以形成金属环化物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；和每个Ind独立地是取代或未取代的茚基化合物；烷基^*是烷基，Ph^*是取代或未取代的苯基。

20.权利要求12的方法，其中活化剂各自由以下式表示：

(Z)d⁺(A^d-)

其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)⁺是布朗斯台德酸；A^d-是具有电荷d-的非配位阴离子；d是1、2或3。

21.权利要求12的方法，其中所述方法在80℃-150℃的温度下，在0.1MPa-10MPa的压力下并按至多300分钟的时间进行。

22.权利要求12的方法，其中所述二烯选自：

丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯、环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、双环戊二烯和它们的组合。

23.权利要求12的方法，其中所述二烯选自：5-乙叉基-2-降冰片烯、1,4-己二烯、1,6-辛二烯、5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、双环戊二烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和它们的组合。

24.权利要求12的方法，其中所述两种非配位阴离子活化剂经选择使得一种不是大体积活化剂和一种是大体积活化剂，其中“大体积活化剂”是由以下式表示的阴离子活化剂：

其中：

每个R1独立地是卤基；

每个R2独立地是卤基、C6-C20取代的芳族烃基或式-O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基；

每个R3是卤基、C6-C20取代的芳族烃基或式-O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1-C20烃基或C1-C20烃基甲硅烷基；其中R2和R3可以形成一个或多个饱和或不饱和、取代或未取代的环；

L是中性路易斯碱；

(L-H)⁺是布朗斯台德酸；

d是1、2或3；

其中所述阴离子具有大于1020g/mol的分子量；和

其中B原子上的取代基中的至少三个各自具有大于250立方的分子体积。

25.权利要求12的方法，其中所述两种活化剂是四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵和四(七氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵。

26.权利要求12的方法，其中使所述两种NCA在与单体结合之前与所述催化剂接触。

27.权利要求12的方法，其中Y是双(三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基。