本申请要求向韩国知识产权局于2014年6月12日提交的韩国专利申请第10-2014-0071547号，于2014年12月10日提交的韩国专利申请第10-2014-0177736号和于2015年6月11日提交的韩国专利申请第10-2015-0082881号的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及超吸收性聚合物，其经由离心保留容量、压力下吸收度、液体渗透性和凝胶强度的优化而呈现出整体良好平衡且优异的物理特性。
背景技术：
超吸收性聚合物(Super Absorbent Polymer，SAP)是能够吸收自身重量的约500倍至约1000倍水分的合成聚合物材料，各制造商将其命名为不同的名称，例如SAM(Super Absorbency Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，现在其广泛用于制备多种产品，例如，卫生产品如婴儿纸尿布，园艺用保水性土产品，土木工程和建筑用止水材料，育苗用片材，食品流通领域中的保鲜剂和泥敷剂用材料等。
在大多数情况下，这些超吸收性聚合物已经被广泛用于卫生材料如尿布或卫生巾领域。对于这些应用，超吸收性聚合物应该呈现出高吸收性，即使在外部压力下其也不能释放所吸收的水，此外，即使处于通过吸水而体积扩大(溶胀)的状态，其也应该很好地保持形状。
特别地，为了使超吸收性聚合物在用于卫生材料如尿布时呈现出更优异的物理特性和性能，超吸收性聚合物必须以良好的平衡优异地呈现出吸收能力、压力下吸收和保留能力、形状保持特性(液体渗透性)等全部。至今，已经进行了多种关于以良好的平衡改善整体物理特性的研究。
特别地，近年来，需要更大程度地改善超吸收性聚合物的形状保持特性(液体渗透性)。为了改善所述液体渗透性，需要在适当的方向更高程度地呈现出凝胶强度。这是因为具有高凝胶强度的聚合物即使通过吸水而体积增大也能良好地保持其形状。然而，以前，没有适当地提出可靠地测量与液体渗透性直接相关的在适当方向上的凝胶强度的方法，并且也未成功地开发出保持适当水平的吸收能力以及压力下吸收和保留能力，以及对应于优异液体渗透性的优异强度的超吸收性聚合物。
由于这些原因，仍尚未充分开发出优异地呈现所述三个方面的全部物理性能的超吸收性聚合物，因此期望继续研究改善超吸收性聚合物的物理性能。
技术实现要素：
技术问题
本发明提供了经由离心保留容量、压力下吸收度、液体渗透性和凝胶强度的优化而呈现出整体良好平衡且优异的物理特性的超吸收性聚合物。技术方案
本发明提供了超吸收性聚合物，其包含其中呈粉末形式的基体聚合物经受了表面交联的交联聚合物，所述基体聚合物通过使具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体聚合而获得，其中所述超吸收性聚合物满足下式1表示的关系：
[式1]
在式1中，
CRC表示30分钟内超吸收性聚合物对于生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的离心保留容量，
AUP表示1小时内0.7psi下超吸收性聚合物对于生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的压力下吸收度，以及
G'表示超吸收性聚合物吸收生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)并溶胀1小时之后，使用流变仪测得的超吸收性聚合物的水平凝胶强度。
上述超吸收性聚合物的物理特性可以满足下式2表示的关系：
[式2]
在式2中，AUP、CRC和G'如式1中所定义，SFC表示超吸收性聚合物的生理盐水溶液(0.685重量％氯化钠水溶液)流动传导率(·10-7cm3·s/g)。
上述超吸收性聚合物的CRC可为约25g/g至35g/g，或约26g/g至32g/g，AUP可为约21g/g至30g/g，或约22g/g至26g/g，且水平凝胶强度G'可为约6,000Pa至12,000Pa，或约7,000Pa至12,000Pa。此外，所述超吸收性聚合物的生理盐水溶液流动传导率(SFC)可为约40·10-7cm3·s/g至约85·10-7cm3·s/g，或约50·10-7cm3·s/g至约75·10-7cm3·s/g。
在这种情况下，超吸收性聚合物的水平凝胶强度G'可以通过包括以下步骤的方法测量：
使超吸收性聚合物吸收生理盐水溶液以溶胀超吸收性聚合物；
将经溶胀的超吸收性聚合物布置在流变仪的具有预定间距的板之间以向两个板的表面加压；
在使用振动下的流变仪增加剪切应变的同时，确定储能模量和损耗模量均稳定的线性粘弹性状态区域中的剪切应变；以及
在经确定的剪切应变下分别测量经溶胀的超吸收性聚合物的储能模量和损耗模量，并测量储能模量的平均值作为凝胶强度。
另一方面，在超吸收性聚合物中，水溶性烯键式不饱和单体可包括选自以下的一种或更多种：阴离子单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、及其盐；非离子亲水性单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；和含氨基的不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸(N,N)-二甲基氨基乙酯或(甲基)丙烯酸(N,N)-二甲基氨基丙酯、及其季铵化合物。
此外，基体聚合物可包括这样的聚合物：其中上述单体在选自以下的一种或更多种内交联剂的存在下交联并聚合：具有8个至12个碳原子的双(甲基)丙烯酰胺、具有2个至10个碳原子的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯和具有2个至10个碳原子的多元醇的聚(甲基)烯丙基醚。
此外，超吸收性聚合物的交联聚合物可通过在包含具有2个至8个碳原子的多元醇或二醇的表面交联剂的存在下使基体聚合物表面交联来获得。
此外，超吸收性聚合物的颗粒尺寸可为约150μm至850μm。
下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的超吸收性聚合物。然而，其仅作为本发明的实例而提出，并且对于本领域技术人员明显的是本发明的范围不限于这些实施方案，而且在本发明的范围内根据这些实施方案可进行多种修改。
此外，除非贯穿本说明书另外说明，否则术语“包括”或“包含”意指包括任何构成要素(或构成组分)而没有特别限制，并且其不能解释为排除添加其他构成要素(或构成组分)的含义。
根据本发明的一个实施方案，提供了超吸收性聚合物，其包含其中呈粉末形式的基体聚合物经受了表面交联的交联聚合物，所述基体聚合物通过使具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体聚合而获得，其中所述超吸收性聚合物满足下式1表示的关系：
[式1]
在式1中，
CRC表示30分钟内超吸收性聚合物对于生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的离心保留容量，
AUP表示1小时内0.7psi下超吸收性聚合物对于生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的压力下吸收度，以及
G'表示超吸收性聚合物吸收生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)并溶胀1小时之后，使用流变仪测得的超吸收性聚合物的水平凝胶强度。
此外，根据一个实施方案的超吸收性聚合物的物理特性可以满足下式2表示的关系：
[式2]
在式2中，AUP、CRC和G'如式1中所定义，SFC表示超吸收性聚合物的生理盐水溶液(0.685重量％氯化钠水溶液)流动传导率(·10-7cm3·s/g)。
本发明人进行了以良好平衡进一步改善超吸收性聚合物的物理特性的研究。结果，本发明人发现，具有最佳内部和表面交联结构的超吸收性聚合物可以通过优化后面将要描述的超吸收性聚合物生产过程的条件(例如，后面将要描述的内交联剂的类型和含量，表面交联条件等)来获得。
发现具有如此优化的交联结构的超吸收性聚合物可以优异地呈现并保持反映其基本吸水能力的离心保留容量(CRC)、以及反映压力下吸收和保留能力的压力下吸收度(AUP)。此外，发现在超吸收性聚合物优异地呈现出水平凝胶强度(G')时，即使卫生材料吸水并溶胀后，超吸收性聚合物保持其形状的特性也是优异的，因此，液体可以良好地流动通过这样的超吸收性聚合物，从而呈现出优异的液体渗透性。
在超吸收性聚合物呈现出整体良好平衡且优异的物理特性例如离心保留容量(CRC)、压力下吸收度(AUP)、液体渗透性(生理盐水溶液流动传导率；SFC)和水平凝胶强度(G')时，发现式1及源自其的关系满足约15Pa2或更大、或约15Pa2至100Pa2、或约25Pa2至95Pa2的值。此外，发现式2及源自其的关系满足100或更大、或约100至约150、优选约115至约145的值。
因此，在一个实施方案的超吸收性聚合物以良好的平衡优异地呈现出整体物理特性如吸收能力、压力下吸收和保留能力以及形状保持特性(液体渗透性)的全部时，其使得在应用于各种卫生材料如尿布和卫生巾时能够表现出非常优异的性能，此外，其提供了应用超薄技术的下一代尿布。
另一方面，超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)可为约25g/g至35g/g，或约26g/g至32g/g。
在这种情况下，在超吸收性聚合物在生理盐水溶液中吸收30分钟的时间之后，对于生理盐水溶液的离心保留容量(CRC)可以由以下计算方程式1计算。
[计算方程式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)-W0(g)]/W0(g)}
在计算方程式1中，
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g)；W1(g)为将不包含超吸收性聚合物的装置浸泡在生理盐水溶液中30分钟，并使用离心机以250G使其脱水3分钟之后测得的该不包含超吸收性聚合物的装置的重量；W2(g)为在室温下将包含超吸收性聚合物的装置浸泡在生理盐水溶液中30分钟，然后使用离心机以250G使其脱水3分钟之后测得的该包含超吸收性聚合物的装置的重量。
此外，另一方面，超吸收性聚合物的压力下吸收度(AUP)可为约21g/g至30g/g，或约22g/g至26g/g。
超吸收性聚合物在约0.7psi的压力下在生理盐水溶液中吸收1小时的时间之后，压力下吸收度(AUP)可以由以下计算方程式2计算。
[计算方程式2]
AUP(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在计算方程式2中，
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g)；W3(g)为超吸收性聚合物的重量和能够向该超吸收性聚合物提供负载的装置的重量的总和；W4(g)为超吸收性聚合物在负载(0.7psi)下吸收生理盐水溶液1小时之后，该超吸收性聚合物的重量和能够向该超吸收性聚合物提供负载的装置的重量的总和。
在一个实施方案的超吸收性聚合物呈现出在上述范围内的离心保留容量(CRC)和压力下吸收度(AUP)时，超吸收性聚合物的基本吸收能力以及压力下吸收和保留能力优异地呈现，因此超吸收性聚合物可以适用于各种卫生材料。
另一方面，除了上述CRC和AUP之外，一个实施方案的超吸收性聚合物可以呈现出水平凝胶强度G'为约6,000Pa至12,000Pa，或约7,000Pa至12,000Pa的特性。
水平凝胶强度G'是本发明人新测得的超吸收性聚合物的物理特性，可以更好地反映在实际使用吸水性聚合物的环境下的优异液体渗透性。换句话说，通常在垂直方向上向超吸收性聚合物提供力时测量超吸收性聚合物的垂直凝胶强度。然而，在将超吸收性聚合物包含于卫生材料如尿布中时，发现超吸收性聚合物的液体渗透性高度相关地取决于是否不论在水平方向上提供的力如何均呈现出优异的形状保持特性和高的凝胶强度。
因此，本发明人设计了测量新参数的方法，所述新参数可以更有效地反映和预测在实际使用这样的超吸收性聚合物的环境下的优异液体渗透性。本文中，所述参数就是水平凝胶强度G'。
一个实施方案的水平凝胶强度G'满足上述范围的超吸收性聚合物呈现出优异的液体渗透性以及优异的如上文已经描述的CRC和AUP。因此，确定这样的超吸收性聚合物可以优选用于卫生材料如尿布。
在超吸收性聚合物吸收生理盐水1小时后，所述水平凝胶强度G'可以通过使用市售的流变仪通过包括以下各个步骤的方法来测量。
1)使超吸收性聚合物吸收生理盐水溶液以溶胀超吸收性聚合物的步骤；
2)将经溶胀的超吸收性聚合物布置在流变仪的具有预定间距的板之间以向两个板的表面加压的步骤；
3)在使用振动下的流变仪增加剪切应变的同时，确定在储能模量和损耗模量均稳定的线性粘弹性状态区域中的剪切应变的步骤；以及
4)在经确定的剪切应变下分别测量经溶胀的超吸收性聚合物的储能模量和损耗模量，并测量储能模量的平均值作为凝胶强度的步骤。
通过上述方法测得的水平凝胶强度G'满足上述范围的超吸收性聚合物可以满足已经针对CRC和AUP之间的关系而描述的式1的关系，并且其还可以满足在CRC、AUP和SFC的关系中的式2的关系。因此，由于超吸收性聚合物所需的整体物理特性以良好的平衡优异地呈现，因此超吸收性聚合物可以非常适用于卫生材料如尿布。
此外，一个实施方案的超吸收性聚合物对生理盐水溶液的盐水流动传导率(SFC)可为约40·10-7cm3·s/g至约85·10-7cm3·s/g，或约50·10-7cm3·s/g至约75·10-7cm3·s/g。所述盐水流动传导率(SFC)可以根据本领域技术人员熟知的方法测量和计算，例如美国专利申请公开第2009-0131255号的第16栏[0184]至[0189]中公开的方法。此外，当基于SFC的测量值计算上述式2左侧的值时，可以通过代入式2的左侧(除“·10-7cm3·s/g”的标度和单位部分外)来计算该值。
另一方面，一个实施方案的超吸收性聚合物通常可以通过使具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体(例如至少部分羧酸被钠盐中和的丙烯酸等)聚合来获得。更具体地，超吸收性聚合物可以通过在内交联剂的存在下使上述单体交联并聚合以获得呈粉末形式的基体聚合物，然后在预定表面交联剂的存在下使所述基体聚合物表面交联以产生交联聚合物来获得。
这样的超吸收性聚合物可以为来源于水溶性烯键式不饱和单体(如丙烯酸)的具有内交联结构的交联聚合物形式。这些交联聚合物颗粒的表面进一步交联，因此交联程度可以进一步提高。尽管下面将更详细地描述，但一个实施方案的超吸收性聚合物经由内交联过程或表面交联过程的优化而具有更加合适的内交联和表面交联结构，并且因此其可以呈现出上述一个实施方案的整体物理特性。
在超吸收性聚合物中，上述水溶性烯键式不饱和单体可包括选自以下的一种或更多种：阴离子单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、及其盐；非离子亲水性单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；和含氨基的不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸(N,N)-二甲基氨基乙酯或(甲基)丙烯酸(N,N)-二甲基氨基丙酯、及其季铵化合物。其中，可以使用丙烯酸或其盐(例如，碱金属盐)，如至少部分丙烯酸被中和的丙烯酸和/或其钠盐。通过使用这些单体，制备具有优异物理特性的超吸收性聚合物变得可能。在使用丙烯酸的碱金属盐作为单体的情况下，可在用碱性化合物如氢氧化钠(NaOH)将丙烯酸中和以后使用该丙烯酸。
此外，用于使本文中所使用的这些单体交联并聚合的内交联剂可包括选自以下的一种或更多种：具有8个至12个碳原子的双(甲基)丙烯酰胺、具有2个至10个碳原子的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯和具有2个至10个碳原子的多元醇的聚(甲基)烯丙基醚。更具体地，作为内交联剂，可以适当地使用选自以下的一种或更多种多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯氧基二(甲基)丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯和三羟甲基三丙烯酸酯。其中，发现通过使用内交联剂如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，可以获得其中内交联结构更加优化的基体聚合物和超吸收性聚合物，由此可以更加适当地获得根据一个实施方案的满足物理特性的超吸收性聚合物。
更具体地，通过以特定量使用特定内交联剂，可以获得表面交联之前的凝胶强度(G'；Pa)为约4500Pa或更大、或者约4600Pa或更大、或者约4600Pa至7000Pa的基体聚合物。在表面交联步骤在后面将要描述的特定条件下进行时，可获得一个实施方案的满足式1和/或式2的关系的超吸收性聚合物。
例如，基于1mol包含于单体中的未被中和的丙烯酸，可以以约0.005mol或更多、或者约0.005mol至0.1mol、或者约0.005mol至0.05mol(或者相对于100重量份的丙烯酸为约0.3重量份或更多，或者0.3重量份至0.6重量份)的比例使用特定内交联剂。根据所述内交联剂的含量范围，可以适当地获得表面交联之前的凝胶强度(G'；Pa)为约4500Pa或更大的基体聚合物。通过使用所述内交联剂，可以获得满足式1和/或式2的关系的超吸收性聚合物。
使用内交联剂使单体聚合之后，进行例如干燥、粉碎和分级的过程以获得呈粉末形式的基体聚合物。经由例如粉碎和分级的过程，适当地制备并提供由此获得的基体聚合物和超吸收性聚合物，以使颗粒尺寸为约150μm至850μm。更具体地，由此获得的基体聚合物和超吸收性聚合物的至少约95重量％的颗粒尺寸为约150μm至850μm，颗粒尺寸小于约150μm的细颗粒可以为少于约3重量％，或少于约1重量％。
通过在优选的范围内调节基体聚合物和超吸收性聚合物的颗粒尺寸分布，一个实施方案的超吸收性聚合物可以呈现出上文已经提及的物理特性以及更加优异的液体渗透性。
此外，一个实施方案的超吸收性聚合物包含通过使基体聚合物经受表面交联而获得的交联聚合物。所述表面交联可以在表面交联剂的存在下进行，所述表面交联剂包括具有2个至8个碳原子的多元醇或二醇。在表面交联在表面交联剂的存在下进行时，可以适当地获得其中表面交联结构经优化的超吸收性聚合物。这样的超吸收性聚合物可以更加适当地满足上文已经提及的整体物理特性，如式1和式2的关系。
可以用作所述表面交联剂的具有2个至8个碳原子的多元醇或二醇的更加合适的实例可以包括1,3-丙二醇、1,6-己二醇、乙二醇、丙二醇、1,2-己二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇等，并且其可以以选自其中的两种或更多种的组合形式使用。
此外，在表面交联通过添加多价金属阳离子和上述表面交联剂来进行时，超吸收性聚合物的表面交联结构可以进一步优化。推测这是因为金属阳离子与超吸收性聚合物的羧基(COOH)形成螯合物，从而进一步缩短交联距离。
另一方面，下文中，将根据各个步骤更详细地描述上述一个实施方案的超吸收性聚合物的制备方法，更具体地，满足上述各种物理特性如式1和式2的关系的超吸收性聚合物的制备方法。然而，关于上文已经描述的单体、内交联剂、表面交联剂和颗粒尺寸分布，将省略对其的重复说明，并且将根据所述方法的各个步骤详细描述其余的配置和条件。
用于制备超吸收性聚合物的方法可包括以下步骤：通过进行包含水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂和聚合引发剂的单体组合物的热聚合或光聚合来形成水凝胶聚合物；干燥所述水凝胶聚合物；粉碎经干燥的聚合物并分级以形成基体聚合物；以及使所述基体聚合物经受表面交联。特别地，在上述制备方法中，在应用上文已经描述的内交联剂、表面交联剂和颗粒尺寸分布，并且还优化了后面将要描述的内交联剂和/或表面交联剂的含量、或者使用这些含量的过程条件如交联/聚合过程和表面交联过程时，可以获得满足整体物理特性如式1和式2的关系的超吸收性聚合物。
在上述制备方法中，单体组合物包含水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂和聚合引发剂，并且单体的类型与上文已经描述的那些相同。
此外，在上述制备方法中，基于包含上述各种原材料和溶剂的全部单体组合物，水溶性烯键式不饱和单体的浓度可为约20重量％至约60重量％，或约40重量％至50重量％，并且考虑到聚合时间、反应条件等，可将其控制为适当的浓度。然而，当单体的浓度过低时，超吸收性聚合物的产率较低并且可能存在经济上的问题。反之，当该浓度过高时，可能存在这样的工艺问题：一些单体可能沉积，或者所制备的水凝胶聚合物在粉碎过程中的粉碎效率显得较低，并且因此超吸收性聚合物的特性可能降低。
此外，聚合引发剂没有特别限制，只要其是超吸收性聚合物的制备中通常使用的即可。
具体地，根据聚合方法，聚合引发剂可包含热聚合引发剂或通过UV照射的光聚合引发剂。然而，即使在光聚合法的情况下，由于通过UV射线照射等产生一定量的热，并且随着放热聚合反应的进行也产生一定量的热，因此也可额外包含热聚合引发剂。
可以使用光聚合引发剂而在构成方面没有限制，只要其是能够通过光如UV射线形成自由基的化合物即可。
本文中使用的光聚合引发剂可包括例如选自以下的一种或更多种引发剂：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。同时，作为酰基膦的具体实例，可使用市售的lucirin TPO，即，2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。在Reinhold Schwalm著述的“UV Coatings:Basics,Recent Developments and New Application(Elsevier,2007)”第115页中充分地公开了更多不同的光聚合引发剂，然而，光聚合引发剂的实例并不限于此。
基于单体组合物，可以以约0.01重量％至约1.0重量％的浓度包含光聚合引发剂。当光聚合引发剂的浓度过低时，聚合速率可能变低，而当光聚合引发剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量变低并且物理特性可能变得不均匀。
此外，作为热聚合引发剂，可使用选自以下的一种或更多种引发剂：过硫酸盐/酯类引发剂、偶氮类引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。过硫酸盐/酯类引发剂的具体实例可包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等；偶氮类引发剂的实例包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。在Odian著述的“Principle of Polymerization(Wiley，1981年)”第203页中充分地公开了更多不同的热聚合引发剂，然而，热聚合引发剂的实例并不限于此。
基于单体组合物，可以以约0.001重量％至约0.5重量％的浓度包含热聚合引发剂。当热聚合引发剂的浓度过低时，几乎不发生额外的热聚合，并且由热聚合引发剂的添加所得的效果可能较差，而当热聚合引发剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量变小并且物理特性可能变得不均匀。
此外，与单体组合物一起包含的内交联剂的类型与上文已经描述的那些相同。基于单体组合物，可以以约0.01重量％至约0.5重量％的浓度包含这样的内交联剂，由此可以使所制备的聚合物交联。此外，如上文已经描述的，基于1mol包含于单体中的未被中和的丙烯酸，可以以约0.005mol或更多、或者约0.005mol至0.1mol、或者约0.005mol至0.05mol(或者相对于100重量份丙烯酸为约0.3重量份或更多、或者0.3重量份至0.6重量份)的比例使用内交联剂。在这样的含量范围内使用内交联剂时，可以适当地满足上述表面交联之前的凝胶强度的范围。通过使用上述条件，可以获得根据一个实施方案的更加适当地满足物理特性的超吸收性聚合物。
此外，如有必要，单体组合物还可包含添加剂如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
可以以溶液形式制备单体组合物，其中原材料如水溶性烯键式不饱和单体、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内交联剂和添加剂溶解于溶剂中。
此时，可以使用上述溶剂而在构成方面没有限制，只要其是能溶解所述组分的那些即可。例如，可以单独或以组合形式使用选自以下的一种或更多种溶剂：水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二甘醇单甲醚、二甘醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺等。
基于单体组合物的总含量，可以以除上述组分外的剩余量包含溶剂。
同时，可以使用通过使这样的单体组合物经受热聚合或光聚合来制备水凝胶聚合物的方法而在构成上没有限制，只要其为聚合中通常使用的方法即可。
具体地，根据聚合能量源，聚合方法大致分为热聚合和光聚合。通常，热聚合可在配备有搅拌轴的反应器(如捏合机)中进行，而光聚合可在配备有可移动传送带的反应器中进行。但是，上述聚合方法仅为实例，并且本发明不限于上述聚合方法。
作为实例，通过在如上所述配备有搅拌轴的反应器(如捏合机)中通过向其提供热空气或者加热该反应器来进行热聚合所获得的水凝胶聚合物在从该反应器的出口排出时可根据该反应器中配备的搅拌轴的类型而具有数厘米或数毫米的尺寸。具体地，根据向其进给的单体组合物的浓度、进给速度等，所获得的水凝胶聚合物的尺寸可以以多种形式呈现，并且通常可以获得重均颗粒尺寸为约2mm至50mm的水凝胶聚合物。
此外，如上所述，当在配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合时，通常获得的水凝胶聚合物可为呈具有带宽度的片材类型的水凝胶聚合物。在这种情况下，该聚合物片材的厚度可根据向其进给的单体组合物的浓度和进给速度变化，并且优选地控制该聚合物片材以使厚度为约0.5cm至约5cm。若进给单体组合物使得片材类型聚合物的厚度变得过薄，则生产效率变低，这是不优选的。若片材类型聚合物的厚度超过5cm，则由于过高的厚度，聚合反应可能无法在该聚合物的整个厚度中均匀地进行。
在这种情况下，由此通过该方法获得的水凝胶聚合物的含水量通常可为约40重量％至约80重量％。同时，如本文中所用，术语“含水量”意指水凝胶聚合物总重量中的含水量，其通过从水凝胶聚合物的重量中减去干聚合物的重量而获得。具体地，含水量定义为通过如下计算的值：在用红外线加热来提高聚合物温度的干燥过程期间，测量根据聚合物中水的蒸发的重量损失。此时，在如下确定的干燥条件下测量含水量：将温度从室温升高至约180℃，然后使温度维持在180℃，并且将总干燥时间设定为20分钟，包括用于升温步骤的5分钟。
接着，对由此获得的水凝胶聚合物进行干燥步骤。
如果需要，在干燥步骤之前可进行粗粉碎步骤以提高干燥步骤的效率。
在这种情况下，本文中使用的粉碎装置可包括(但构成没有限制)选自以下的任一种：立式粉碎装置、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式磨碎机、磨碎机、盘式磨粉机、撕碎机、压碎机、切碎机、盘式切割机，但是不限于此。
在这种情况下，可进行粗粉碎步骤以使水凝胶聚合物的颗粒尺寸为约2mm至约10mm。
由于水凝胶聚合物的高含水量，将该聚合物粉碎成颗粒尺寸小于2mm在技术上不容易，并且可能在经粉碎的颗粒之间发生聚集现象。同时，若将该聚合物粉碎成颗粒尺寸大于10mm，则提高后续干燥步骤效率的效果可能不显著。
使经如上粗粉碎的水凝胶聚合物或者聚合之后未经粗粉碎步骤直接得到的水凝胶聚合物经历干燥步骤。此时，干燥步骤的干燥温度可为约150℃至250℃。当干燥温度低于150℃时，存在干燥时间变得过长或者最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化的问题，而当干燥温度高于250℃时，仅聚合物的表面被干燥，并因此存在后续粉碎过程期间可能产生细粉末并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化的问题。因此，干燥过程可优选地在约150℃至约200℃，并且更优选在约160℃至约180℃的温度下进行。
同时，考虑到过程效率，干燥步骤可进行约20分钟至约90分钟，但不限于此。
此外，在干燥步骤中可选择并使用任何已知的干燥方法而在构成方面没有限制，只要其通常可以用于干燥水凝胶聚合物即可。具体地，干燥步骤可通过以下方法进行：供给热空气、照射红外线、照射微波、照射紫外线等。当如上干燥步骤完成时，聚合物的含水量可为约0.1重量％至约10重量％。
接着，对由干燥步骤获得的经干燥的聚合物进行粉碎步骤。
由粉碎步骤获得的聚合物粉末的颗粒尺寸可为约150μm至约850μm。可以用于获得上述颗粒尺寸的研磨装置的具体实例可包括针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机、点动式磨机(jog mill)等，但本发明不限于此。
为了适当地控制粉碎步骤之后最终制造的超吸收性聚合物粉末的物理特性，可以根据由粉碎获得的聚合物粉末的颗粒尺寸进行单独的分级步骤。优选地，将颗粒尺寸为约150μm至约850μm的聚合物分级并且仅使具有这样的颗粒尺寸的颗粒经历表面交联反应，最后将其商业化。以上已经描述过经由该过程获得的基体聚合物的颗粒尺寸分布，因此将省略对其更具体的描述。
表面交联之前的上述基体聚合物的水平凝胶强度(G')可以满足约4500Pa或更大、或者约4600Pa或更大、或者约4600Pa至7000Pa的范围。当表面交联之前的基体聚合物的水平凝胶强度在上述范围内时，经由后面将要描述的表面交联反应制备的超吸收性聚合物可以满足上述物理特性或者式1和式2的关系。
另一方面，经由粉碎和分级过程获得基体聚合物之后，可以经由表面交联过程制备一个实例的超吸收性聚合物。以上已经描述过可用于表面交联过程的表面交联剂的类型，因此将省略对其更具体的描述。
关于向基体聚合物添加表面交联剂的方法，在构成方面没有限制。例如，可使用以下方法：在反应器中添加表面交联剂和基体聚合物并混合的方法、将表面交联剂喷涂到基体聚合物上的方法、或者将基体聚合物和表面交联剂连续进给到持续运行的混合器的方法。
在添加表面交联剂期间，还可一起混合并添加水和甲醇。当添加水和甲醇时，存在表面交联剂可以均匀地分散在基体聚合物中的优势。在这种情况下，相对于100重量份基体聚合物，可以通过调节添加速率来施加待添加的水和甲醇的含量，目的是引起表面交联剂的均匀分散、防止基体聚合物粉末的聚集现象、并且同时优化自表面起的渗入深度。
通过在约160℃或更高、或者约180℃至200℃下将添加有表面交联剂的基体聚合物颗粒加热至少20分钟来使得发生表面交联反应。特别地，为了生产根据一个实施方案的能够更加充分满足物理特性的超吸收性聚合物，表面交联过程的条件如下：最大反应温度可为约180℃至200℃，并且在该最大反应温度下的保持时间可为大于约20分钟、或大于20分钟且不大于1小时、或约20分钟至50分钟。此外，初始反应开始期间的温度升高时间，具体为包含表面交联剂和基体聚合物的反应溶液的初始混合温度(即约60℃或更高、或者约100℃至170℃的温度)直至其达到最大反应温度的时间可以控制为至少约10分钟、或大于10分钟且不大于60分钟、或大于约10分钟且不大于40分钟。发现通过满足上述表面交联过程的条件，可以制备根据一个实施方案的适当地满足物理特性的超吸收性聚合物。
用于升高表面交联反应的温度的方式没有特别限制。可通过提供加热介质或者通过直接提供加热源来进行加热。在这种情况下，本文中适用的加热介质的类型可为热流体如蒸汽、热空气、热油等，但是本发明不限于此。考虑到加热介质的方式、加热速率和目标温度，可适当地控制所提供的加热介质的温度。同时，作为直接提供的加热源，可使用电加热器或气体加热器，但本发明不限于这些实例。
通过上述制备方法制备的超吸收性聚合物满足优异的水平凝胶强度和液体渗透性而不降低物理特性如离心保留容量和压力下吸收度，并因此可以满足式1和式2的关系，并且呈现出优异的整体物理特性，从而可以适用于卫生材料如尿布。
有益效果
根据本发明，控制超吸收性聚合物的生产过程(例如内交联过程和表面交联过程)的条件，由此优异地呈现并保持反映其基本吸收能力的离心保留容量(CRC)、以及反映压力下吸收和保留能力的压力下吸收度(AUP)，并且还优异地表现出水平凝胶强度(G')。因此，可以提供具有即使在卫生材料吸水并溶胀之后也保持其形状的优异特性、并且还表现出优异的液体渗透性的超吸收性聚合物。
这样的超吸收性聚合物可以呈现出整体良好平衡且优异的物理特性如离心保留容量(CRC)、压力下吸收度(AUP)、液体渗透性(生理盐水溶液流动传导率；SFC)和水平凝胶强度(G')，从而满足上述式1和式2的关系。
因此，由于根据本发明的实施方案的超吸收性聚合物呈现出良好平衡且优异的整体物理特性如吸收能力、压力下吸收和保留能力以及形状保持特性(液体渗透性)，其使得在应用于各种卫生材料如尿布和卫生巾时能够表现出非常优异的性能，此外其提供了应用超薄技术的下一代尿布。
实施例
下文中，提供优选的实施例以更好地理解本发明。但是，这些实施例仅用于举例说明的目的而给出，并且不旨在限制本发明的范围。
在以下实施例和比较例中，通过以下方法对各种超吸收性聚合物的物理特性进行测量和评估。
(1)颗粒尺寸的评估
根据EDANA(欧洲一次性用品和无纺布协会(European Disposables and Nonwovens Association))推荐的测试方法No.WSP 220.3对实施例和比较例中使用的基体聚合物和超吸收性聚合物的颗粒尺寸进行测量。
(2)CRC(离心保留容量)
对于实施例和比较例中制备的吸收性聚合物，根据EDANA(欧洲一次性用品和无纺布协会(European Disposables and Nonwovens Association))推荐的测试方法No.WSP 241.3通过无负载条件下的吸收能力来测量离心保留容量(CRC)。
即，将实施例和比较例中获得的每种聚合物W0(g)(约0.2g)均匀地插入非织造织物制成的袋中并将其密封之后，在室温下将其浸入由0.9重量％氯化钠水溶液构成的生理盐水溶液中30分钟。用离心机以250G使其脱水3分钟之后，测量该袋的重量W2(g)。此外，在不使用基体聚合物的情况下进行相同的操作之后，测量该袋的重量W1(g)。
通过根据以下计算方程式1使用获得的重量值来计算CRC(g/g)，从而确定离心保留容量。
[计算方程式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)-W0(g)]/W0(g)}
在计算方程式1中，
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g)，
W1(g)为将不包含超吸收性聚合物的装置浸泡在生理盐水溶液中30分钟，并使用离心机以250G使其脱水3分钟之后测得的该不包含超吸收性聚合物的装置的重量，以及
W2(g)为在室温下将包含超吸收性聚合物的装置浸泡在生理盐水溶液中30分钟，然后使用离心机以250G使其脱水3分钟之后测得的该包含超吸收性聚合物的装置的重量。
(3)压力下吸收度(AUP)
对于实施例和比较例中制备的吸收性聚合物，根据EDANA(欧洲一次性用品和无纺布协会(European Disposables and Nonwovens Association))推荐的测试方法No.WSP 242.3测量压力下吸收度。
首先，将400目不锈钢网安装在内径为60mm的塑料筒底部。在23±2℃的温度和45％的相对湿度的条件下将实施例1至6和比较例1至3中制备的吸收性聚合物W0(g，0.90g)均匀散布在钢网上，并在其上放置可均匀地提供4.83kPa(0.7psi)负载的活塞。该活塞的外径略小于60mm，筒的内壁与活塞之间没有间隙，并且不妨碍筒的上下运动(jig-jog)。此时，测量装置的重量W3(g)。
在将直径为125mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放入直径为150mm的培养皿中之后，向培养皿中倾倒由0.90重量％氯化钠构成的生理盐水溶液直至表面水位变得与玻璃过滤器的上表面相等。在其上放置直径为120mm的滤纸片。将测量装置放置在滤纸上并在负载下吸收溶液1小时。1小时之后，在升起测量装置之后测量重量W4(g)。
使用由此获得的各个质量分数，根据以下计算方程式2计算AUP(g/g)，从而确定压力下吸收度。
[计算方程式2]
AUP(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在计算方程式2中，
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g)，
W3(g)为超吸收性聚合物的重量和能够为该超吸收性聚合物提供负载的装置的重量的总和，以及
W4(g)为超吸收性聚合物在负载(0.7psi)下吸收生理盐水溶液1小时之后，该超吸收性聚合物的重量和能够为该超吸收性聚合物提供负载的装置的重量的总和。
(4)凝胶强度(G')
对于实施例1至6和比较例1至3中制备的吸收性聚合物，测量水平凝胶强度。
首先，筛出实施例1至6和比较例1至3中制备的吸收性聚合物样品(30目至50目)并称取0.5g样品。使称取的样品在50g生理盐水溶液中充分溶胀1小时。之后，使用抽吸器除去其中未吸收的溶剂4分钟，并使留在样品表面上的溶剂均匀分布，用滤纸擦拭1次。
将2.5g经溶胀的超吸收性聚合物装载在流变仪的两个板(直径为25mm的平行板，其下板具有高度为2mm的壁以防止样品泄漏)之间，调节板之间的间隙(1mm)。此时，平行板之间的间隙通过以3N的力按压所述板来适当地调节，以使经溶胀的样品在板的表面处均匀地接触。
通过使用流变仪同时以10rad/s的振荡频率增加剪切应变来找到应变的线性粘弹性状态区域(其中储能模量(G')和损耗模量(G”)稳定)。通常，在经溶胀的超吸收性聚合物的情况下，在线性粘弹性状态区域中赋予0.1％的应变。
在60秒内通过以10rad/s的振荡频率使用线性粘弹性状态区域的应变值测量经溶胀的超吸收性聚合物的储能模量和损耗模量。通过对获得的储能模量取平均值获得水平凝胶强度。作为参考，与储能模量相比，测量损耗模量为非常小的值。
(5)盐水流动传导率(SFC)
根据美国专利申请公开第2009-0131255号的第16栏[0184]至[0189]中公开的方法测量盐水流动传导率。
实施例1
通过将100g丙烯酸、0.5g作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝523)、83.3g 50％苛性钠(NaOH)和89.8g水混合制备单体浓度为45重量％的单体水溶液。
随后，将810g单体水溶液与30.54g 0.18％抗坏血酸溶液和33g 1％过硫酸钠溶液混合，通过具有捏合机的连续聚合反应器的进给部分进给混合物以及30.45g 0.15％过氧化氢溶液，从而进行聚合。此时，维持聚合装置的温度在80℃，最大聚合温度为110℃，并且聚合时间为1分15秒。其后，连续进行捏合，并进行聚合和捏合20分钟。由此，使所得的聚合物分散以具有0.2cm或更小的尺寸。此时，最终形成的水凝胶聚合物的含水量为51重量％。
随后，在180℃下用热空气干燥器将水凝胶聚合物干燥30分钟，用针磨粉碎机将经干燥的水凝胶聚合物粉碎。接着，通过使用筛子将该聚合物分级成颗粒尺寸小于150μm的聚合物和颗粒尺寸为150μm至850μm的聚合物。
随后，将包含5重量％1,3-丙二醇和5重量％丙二醇的表面处理溶液喷在基体聚合物上，在室温下进行搅拌并混合以使表面处理溶液均匀地分布在基体聚合物上。其后，将这样的基体聚合物添加到表面交联反应器并进行表面交联反应。在该表面交联反应器内，确定基体聚合物被逐渐加热至邻近约160℃的初始温度，经过约30分钟后，对反应器进行操作以达到约185℃的最大反应温度。达到该最大反应温度之后，另外进行反应约30分钟，然后取出最终产生的超吸收性聚合物样品。实施例1的表面交联反应条件概述于下表1中。表面交联过程之后，使用筛子获得颗粒尺寸为约150μm至850μm的经表面交联的超吸收性聚合物。在超吸收性聚合物的产物中颗粒尺寸为约150μm或更小的细颗粒的含量少于约2重量％。
实施例2至6
以与实施例1中相同的方式获得实施例2至6的超吸收性聚合物，不同之处在于，在表面交联反应过程中，如下表1中所示改变表面交联反应条件，如反应开始期间基体聚合物的初始温度、最大反应温度、温度从初始温度升至最大反应温度的时间以及在最大反应温度下的保持时间。
比较例1至3
以与实施例1中相同的方式获得比较例1至3的超吸收性聚合物，不同之处在于，在表面交联反应过程中，如下表1中所示改变表面交联反应条件，如反应开始期间基体聚合物的初始温度、最大反应温度、温度从初始温度升至最大反应温度的时间以及在最大反应温度下的保持时间。
[表1]
对于实施例1至6和比较例1至3的超吸收性聚合物，进行物理特性测量以及CRC、AUP和凝胶强度(G')的评估，测得的物理特性值示于下表2中。此外，由测得的CRC、AUP和凝胶强度，计算下式1表示的关系的左侧值并示于下表2中。
[式1]
[表2]
如上表2中所示，可确定，实施例1至6在CRC、AUP和凝胶强度方面普遍是优异的并且因此满足式1的值为15Pa2或更大的关系，而比较例1至3在上述三个物理特性的一个或更多个方面是较差的并且因此不满足式1的关系。特别地，在比较例1至3的情况下，表面交联过程中的升温条件和反应条件与实施例中的那些不同，并且可推测与实施例相比，比较例1至3呈现出差的凝胶强度或AUP以及差的液体渗透性。
实施例7
通过将100g丙烯酸、0.5g作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝523)、83.3g 50％苛性钠(NaOH)和89.8g水混合制备单体浓度为45重量％的单体水溶液。
随后，将810g单体水溶液与30.54g 0.18％抗坏血酸溶液和33g 1％过硫酸钠溶液混合，通过具有捏合机的连续聚合反应器的进给部分进给混合物以及30.45g 0.15％过氧化氢溶液，从而进行聚合。此时，维持聚合反应器的温度在80℃，最大聚合温度为110℃，并且聚合时间为1分15秒。其后，连续进行捏合，并进行聚合和捏合20分钟。由此，使所得的聚合物分散以具有0.2cm或更小的尺寸。此时，最终形成的水凝胶聚合物的含水量为51重量％。
随后，在180℃下用热空气干燥器将水凝胶聚合物干燥30分钟，用针磨粉碎机将经干燥的水凝胶聚合物粉碎。接着，通过使用筛子将该聚合物分级成颗粒尺寸小于约150μm的聚合物和颗粒尺寸为约150μm至850μm的聚合物。
随后，将包含5重量％1,3-丙二醇和5重量％丙二醇的表面处理溶液喷在基体聚合物上，在室温下进行搅拌并混合以使表面处理溶液均匀地分布在基体聚合物上。其后，将这样的基体聚合物添加到表面交联反应器并进行表面交联反应。在该表面交联反应器内，确定基体聚合物被逐渐加热至邻近约160℃的初始温度，经过约15分钟后，对反应器进行操作以达到约185℃的最大反应温度。达到该最大反应温度之后，另外进行反应约30分钟，然后取出最终产生的超吸收性聚合物样品。实施例7的表面交联反应条件概述于下表3中。表面交联过程之后，使用筛子获得颗粒尺寸为约150μm至850μm的经表面交联的超吸收性聚合物。在超吸收性聚合物的产物中颗粒尺寸为约150μm或更小的细颗粒的含量少于约1重量％。
实施例8、9和比较例4
以与实施例7中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于，如下表3中所示改变表面交联反应期间的反应时间、最大反应温度和升温速率。
实施例10
通过以与实施例7中相同的方式进行直至分级过程来制备基体聚合物，不同之处在于，使用0.8g聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝523)作为内交联剂。
此外，将表面交联反应期间在初始温度下达到约185℃的最大反应温度所需的时间操作为15分钟。达到该最大反应温度之后，另外进行反应约20分钟，然后取出最终产生的超吸收性聚合物样品。实施例10的表面交联反应条件概述于下表3中。表面交联过程之后，使用筛子获得颗粒尺寸为约150μm至850μm的经表面交联的超吸收性聚合物。在超吸收性聚合物的产物中颗粒尺寸为约150μm或更小的细颗粒的含量少于约1重量％。
比较例5
通过以与实施例7中相同的方式进行直至分级过程制备基体聚合物，不同之处在于，使用0.8g聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝523)作为内交联剂。
此外，将表面交联反应期间在初始温度下达到约180℃的最大反应温度所需的时间操作为30分钟。达到该最大反应温度之后，另外进行反应约10分钟，然后取出最终产生的超吸收性聚合物样品。比较例5的表面交联反应条件概述于下表3中。表面交联过程之后，使用筛子获得颗粒尺寸为约150μm至850μm的经表面交联的超吸收性聚合物。
比较例6
通过以与实施例7中相同的方式进行直至分级过程制备基体聚合物，不同之处在于，使用0.2g聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝523)作为内交联剂。
此外，将表面交联反应期间在初始温度下达到约180℃的最大反应温度所需的时间操作为15分钟。达到该最大反应温度之后，另外进行反应约20分钟，然后取出最终产生的超吸收性聚合物样品。比较例6的表面交联反应条件概述于下表3中。表面交联过程之后，使用筛子获得颗粒尺寸为约150μm至850μm的经表面交联的超吸收性聚合物。
[表3]
通过上述方法测得的实施例7至10和比较例4至6的物理特性概述于下表4中。此外，由测得的CRC、AUP、G′和SFC，计算下式1和式2的关系的左侧值并示于下表4中。
＊式1：
＊式2：[(AUP+CRC)/2]＊[G′/1000]＊SFC＞100
[表4]
如上表4中所示，可确定，实施例中获得的超吸收性聚合物在CRC、AUP、G′和SFC方面普遍是优异的并且因此不仅满足式1的值为15Pa2或更大的关系，还表现出式2的值为100或更大的关系，而比较例4至6在上述物理特性的一个或更多个方面是较差的并且因此不满足式1和式2的关系。特别地，在比较例4至6的情况下，表面交联之前的凝胶强度、表面交联过程中的升温条件、或反应条件(在最大反应温度下的保持时间等)与实施例中的那些不同，并且可推测与实施例相比，比较例4至6在G'或SFC方面是较差的并且因此在液体渗透性方面较差。