本发明提供一种于用以在半导体装置的制造所使用的基板与抗蚀剂(例如光阻剂、电子束抗蚀剂、EUV(extreme ultraviolet，远紫外线)抗蚀剂)之间形成下层膜的组合物中，作为其原料而有用的包含磺酰基键的硅烷化合物的新颖的制造方法。
背景技术：
以往，于半导体装置的制造中，利用使用光阻剂的光刻法进行微细加工。所述微细加工是如下加工法，即在硅晶圆等半导体基板上形成光阻剂的薄膜，于其上隔着描绘有半导体器件的图案的掩模图案，照射紫外线等活性光线，进行显影，以所获得的光阻图案为保护膜对基板进行蚀刻处理，由此于基板表面形成与所述图案对应的微细凹凸。但是，近年来，有半导体器件的高积体度化不断发展，所使用的活性光线也从氟化氪(KrF)准分子激光(248nm)向氟化氩(ArF)准分子激光(193nm)、EUV光(13.5nm)短波长化的倾向。伴随于此，活性光线自半导体基板的反射的影响成为较大问题。
另外，作为半导体基板与光阻剂之间的下层膜，使用包含硅等且以往作为硬质掩模而已知的膜(例如参照专利文献1)。在该情况下，在抗蚀剂与硬质掩模(下层膜)中，其构成成分上有较大的不同，所以这些通过干式蚀刻而去除的速度很大程度上依存于干式蚀刻所使用的气体种类。而且，通过适当地选择气体种类，可以在不伴随光阻剂的膜厚的大幅减少的情况下，通过干式蚀刻而仅选择性地去除硬质掩模。
在近年来的半导体装置的制造中，为了达成以所述抗反射效果为代表的各种效果，而于半导体基板与光阻剂之间配置抗蚀剂下层膜。而且，迄今为止，也不断研究抗蚀剂下层膜用的组合物，期望根据其所要求的特性的多样性等，开发出抗蚀剂下层膜用的新材料。
在此种状况下，如下抗蚀剂下层膜具备对上层抗蚀剂的干式蚀刻速度的提高、及基板加工时等的耐干式蚀刻性，并且曝光与显影后的抗蚀图案的形状成为矩形；所述该抗蚀剂下层膜是通过含有将包含磺酰基键的硅烷化合物使用一定量而获得的聚有机硅氧烷的抗蚀剂下层膜形成组合物获得。由此，最近发现可以实现利用微细图案进行的基板加工(参照专利文献2)。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：国际公开第2011/033965号
专利文献2：国际公开第2013/022099号
技术实现要素：
[发明欲解决的课题]
专利文献2记载的包含磺酰基键的硅烷化合物以往是通过有机亚磺酸钠与卤代烷基三烷氧基硅烷的反应而制造。然而，该方法中，难点是作为原料的有机亚磺酸钠的获得性较低。
因此，只要可以将自有机磺酸容易地获得的通用材料即有机磺酸氯化物作为原料而制造有机亚磺酸钠，便可以期待通过使卤代烷基三烷氧基硅烷与其进行反应，而经济地制造所述目标的包含磺酰基键的硅烷化合物。
然而，自有机磺酸氯化物制造有机亚磺酸钠的反应系统是在水中进行，如果在后续的卤代烷基三烷氧基硅烷的反应中，水残存于系统，则会引起三烷氧基硅烷的缩合反应，而无法获得所需的化合物。
本发明的目的在于提供一种可以解决所述课题的作为抗蚀剂下层膜的原料而有用的包含磺酰基键的硅烷化合物的新颖的制造方法。
[解决课题的手段]
关于本案发明，作为第1观点，是一种包含磺酰基键的硅烷化合物的制造方法，其特征在于：其是制造式(1)
[化1]
(式中，R1、R2、R3、R4及R5分别独立地表示氢原子、选自由卤素原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数1至10的卤代烷基、碳原子数1至10的卤代烷氧基、氰基及硝基所组成的群中的取代基，此外，R2与R1或与R3也可以一起形成-CH＝CH-CH＝CH-，
R6及R7分别独立地表示碳原子数1至5的烷基，
L表示单键，或表示碳原子数1至19的具有直链、支链、环状或组合这些而成的结构的饱和或不饱和的二价烃基，
q表示1至3的整数)
所表示的包含磺酰基键的硅烷化合物的方法，且包含如下步骤：步骤(A)，其使
式(I)
[化2]
(式中，R1、R2、R3、R4及R5表示所述的含义)所表示的氯磺酰基化合物在水溶剂中、碱存在下与亚硫酸钠进行反应，而生成式(II)
[化3]
(式中，R1、R2、R3、R4及R5表示所述的含义)
所表示的亚磺酸钠盐；及步骤(B)，其向该反应系统中加入芳香族烃溶剂进行共沸脱水之后，添加非质子系极性溶剂与式(III)
[化4]
(式中，R6、R7、L及q表示所述的含义)所表示的氯烷基硅烷化合物而进行反应；
作为第2观点，是如1的制造方法，其特征在于：在步骤(B)中，添加非质子性极性溶剂之后，一边蒸馏去除反应系统内的芳香族烃溶剂一边进行反应；
作为第3观点，是如第1观点或第2观点的制造方法，其中非质子性极性溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮；
作为第4观点，是如第1观点的制造方法，其中R1、R2、R3、R4及R5分别独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数1至10的卤代烷基或碳原子数1至10的卤代烷氧基。
[发明的效果]
根据本发明的制造方法，可以一边抑制副产物的生成且抑制副反应，一边自容易获得且廉价的原料高效率地制造作为抗蚀剂下层膜的原料而有用的包含磺酰基键的硅烷化合物。
具体实施方式
在本发明的制造方法中，使式(I)所表示的氯磺酰基化合物在水溶剂中、碱存在下与亚硫酸钠进行反应而生成式(II)所表示的亚磺酸钠盐，向该反应系统中加入芳香族烃溶剂进行共沸脱水之后，添加非质子系极性溶剂与式(III)所表示的氯烷基硅烷化合物而进行反应，由此，可以获得所述式(1)所表示的包含磺酰基键的硅烷化合物。
尤其是在本发明中，发现通过在生成式(II)所表示的亚磺酸钠盐之后，利用共沸脱水将系统内存在的水溶剂溶剂置换为芳香族烃溶剂之后，此处，一边蒸馏去除芳香族烃溶剂，溶剂置换为非质子系极性溶剂，一边几乎同时使式(II)所表示的亚磺酸钠盐与式(III)所表示的氯烷基硅烷化合物进行反应，从而抑制副产物的产生或缩合等副反应的产生，而以相对高的纯度获得目标化合物。
[化5]
所述式(1)、式(I)、式(II)及式(III)中，R1、R2、R3、R4及R5分别独立地表示氢原子、选自由卤素原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数1至10的卤代烷基及碳原子数1至10的卤代烷氧基、氰基及硝基所组成的群中的取代基，此外，R2与R1或与R3也可以一起形成-CH＝CH-CH＝CH-，R6及R7分别独立地表示碳原子数1至5的烷基，L表示单键，或表示碳原子数1至19的具有直链、支链、环状或组合这些而成的结构的饱和或不饱和的二价烃基，q表示1至3的整数。
在本发明的式(1)所表示的水解性有机硅烷中，作为R1、R2、R3、R4及R5的具体例，可以分别独立地列举氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、环戊氧基、正己氧基、环己氧基、氰基及硝基。此外，R2与R1或与R3也可以一起形成-CH＝CH-CH＝CH-。
在本发明的式(1)所表示的水解性有机硅烷中，作为R6，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基，尤其优选为甲基及乙基。
于本发明的式(1)所表示的水解性有机硅烷中，作为R7，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基，尤其优选为甲基及乙基。
在本发明的式(1)所表示的水解性有机硅烷中，作为L，表示单键，或者例如可以列举从选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、正庚基、1-甲基正己基、2-甲基正己基、3-甲基正己基、1,1-二甲基正戊基、1,2-二甲基正戊基、1,3-二甲基正戊基、2,2-二甲基正戊基、2,3-二甲基正戊基、3,3-二甲基正戊基、1-乙基正戊基、2-乙基正戊基、3-乙基正戊基、1-甲基-1-乙基正丁基、1-甲基-2-乙基正丁基、1-乙基-2-甲基正丁基、2-甲基-2-乙基正丁基、2-乙基-3-甲基正丁基、正辛基、1-甲基正庚基、2-甲基正庚基、3-甲基正庚基、1,1-二甲基正己基、1,2-二甲基正己基、1,3-二甲基正己基、2,2-二甲基正己基、2,3-二甲基正己基、3,3-二甲基正己基、1-乙基正己基、2-乙基正己基、3-乙基正己基、1-甲基-1-乙基正戊基、1-甲基-2-乙基正戊基、1-甲基-3-乙基正戊基、2-甲基-2-乙基正戊基、2-甲基-3-乙基正戊基、3-甲基-3-乙基正戊基、正壬基、及正癸基的烷基中进一步去除1个氢而成的二价基(亚烷基)、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、进而将所述亚烷基中的1个或多个亚甲基取代为邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基而成的基等。
其中，作为优选的L，可以列举乙撑、对亚苯基、单键等。
在本发明的式(1)所表示的水解性有机硅烷中，作为q，可以列举1至3的整数。
[步骤(A)：从式(I)所表示的化合物向式(II)所表示的化合物的反应]
在使式(I)所表示的氯磺酰基化合物在水溶剂中、碱存在下与亚硫酸钠进行反应而生成式(II)所表示的亚磺酸钠盐的反应(从(I)向(II)的反应)中，作为使用的亚硫酸钠的量，相对于式(I)所表示的化合物1当量，优选为0.9当量～3.0当量。进而优选为1.0当量～1.5当量。
作为反应溶剂的水的使用量(反应浓度)并无特别限定，相对于式(I)所表示的氯磺酰基化合物，可以使用0.1～100质量倍的水。优选为1～10质量倍，进而优选为2～5质量倍。
反应温度并无特别限定，例如为1～100℃，优选为10～90℃，进而优选为50℃至80℃。
反应时间通常为0.05至200小时，优选为0.5至100小时。
作为从(I)向(II)的反应所使用的碱，可以列举：碱金属氢氧化物、例如氢氧化钠、氢氧化钾等；碱金属碳酸盐、例如碳酸钠、碳酸钾等；碱金属碳酸氢盐、例如碳酸氢钠、碳酸氢钾等；无机酸的碱金属盐、例如磷酸二钠或磷酸三钠、磷酸二钾或磷酸三钾等无机碱。
碱的使用量相对于式(I)所表示的氯磺酰基化合物的1摩尔，可以使用2～10摩尔，优选为2～6摩尔，进而优选为2.5～5摩尔。
本反应可以在常压或加压下进行，另外，可以为批次式，也可以为连续式。
反应后，加入有机溶剂与水，进行分液操作，将有机相浓缩后再进行减压干燥，即获得作为目标化合物的式(II)所表示的亚磺酸钠盐。
本发明中，如下所述，继利用共沸脱水进行的水溶剂的蒸馏去除及向芳香族烃溶剂的溶剂置换之后，和式(II)所表示的亚磺酸钠盐与式(III)所表示的氯烷基硅烷化合物的反应几乎同时地进行芳香族烃溶剂的蒸馏去除及向非质子系极性溶剂的溶剂置换，由此可以利用单槽法由起始原料以高纯度获得式(1)所表示的化合物。
[步骤(B)：从式(II)所表示的化合物向式(1)所表示的化合物的反应]
自(I)向(II)的反应结束后，利用共沸脱水将水溶剂从反应系统内蒸馏去除，溶剂置换为选自苯、甲苯等的芳香族烃溶剂之后，添加非质子系极性溶剂与式(III)所表示的氯烷基硅烷化合物，优选为一边将芳香族烃溶剂自反应系统内蒸馏去除一边使式(II)所表示的化合物与式(III)所表示的化合物进行反应，由此可以获得所述式(1)所表示的包含磺酰基键的硅烷化合物。
共沸脱水中的芳香族烃溶剂的添加量相对于反应系统内存在的水，为0.8～10质量倍，优选为1～5质量倍，进而优选为1～2质量倍。共沸脱水优选为通过在设置有迪恩-斯达克装置的反应容器中加热回流而进行。
从反应系统内将水完全蒸馏去除，结束向芳香族烃溶剂的置换，然后，向反应系统内添加非质子系极性溶剂与式(III)所表示的氯烷基硅烷化合物而进行反应。
作为非质子系极性溶剂，可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等，尤其优选为N-甲基-2-吡咯烷酮。
此时的非质子系极性溶剂的添加量相对于作为起始原料的式(I)所表示的氯磺酰基化合物，为0.1～100质量倍，优选为1～10质量倍，进而优选为2～5质量倍。
式(III)所表示的氯烷基硅烷化合物的添加量相对于作为起始原料的式(I)所表示的氯磺酰基化合物1摩尔，为0.4～0.99摩尔，优选为0.5～0.8摩尔，进而优选为0.6～0.7摩尔。
在向反应系统内添加非质子系极性溶剂与式(III)所表示的氯烷基硅烷化合物后的反应中，反应温度优选为160℃以下。如果以160℃以上进行加热，则会引起副反应等，因而欠佳。
反应时间通常为0.05至200小时，优选为0.5至100小时。
如上所述，关于向反应系统内添加非质子系极性溶剂与式(III)所表示的氯烷基硅烷化合物后的反应，如果一边将芳香族烃溶剂从反应系统内蒸馏去除一边进行、即一边将系统内的芳香族烃溶剂溶剂置换为非质子系极性溶剂一边进行式(II)所表示的化合物与式(III)所表示的化合物的反应，则能够加快反应速度，还可以抑制副产物生成与副反应，因此优选。
芳香族烃溶剂的蒸馏去除可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
将芳香族烃溶剂蒸馏去除时的温度优选为芳香族烃溶剂的沸点以上且为160℃以下的温度。如果以160℃以上进行加热，则会引起副反应等，而欠佳。
另外，为了更有效率地进行(II)与(III)的反应，也可以添加碘化四正丁基铵、碘化钠、碘化钾等碘化物。
如此获得的式(1)所表示的化合物的粗物是通过将反应液冷却至室温之后，加入与水分离的有机溶剂及水并进行分液而获得。通过将所获得的粗物蒸馏精制，而获得式(1)所表示的化合物。
所述(1)的水解性有机硅烷例如例示为以下。下述式中，Me表示甲基，Et表示乙基。
[化6]
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于此。
[实施例]
实施例1化合物1的制造
[化7]
向500mL圆底烧瓶中，装入4-甲氧基苯-1-磺酰氯32.2g(0.156mol)、亚硫酸钠19.6g(0.156mol)、碳酸氢钠39.3g(0.467mol)、水100g，加热至100℃，反应1小时。之后，加入甲苯100g，加热至回流状态，利用迪恩-斯达克进行水的回收。向其中加入3-氯丙基三乙氧基硅烷25.0g(0.104mol)、碘化钠3.1g(0.021mol)、N-甲基-2-吡咯烷酮100g，于150℃下一边将溶剂蒸馏去除一边进行3小时加热搅拌。将反应液利用甲苯、水进行分液之后，向有机相中添加活性碳，进行搅拌、过滤，利用蒸发器去除甲苯，由此获得粗产物。通过对粗产物进行减压蒸馏，而以产率24％获得作为目标物的化合物1。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):0.63ppm(m,2H),1.10ppm(t,9H),1.55ppm(m,2H),3.24ppm(m,2H),3.71ppm(m,6H),3.86ppm(s,3H),7.17ppm(d,2H),7.79ppm(d,2H)
实施例2化合物2的制造
[化8]
向500mL圆底烧瓶中，装入4-三氟甲基苯-1-磺酰氯38.1g(0.156mol)、亚硫酸钠19.6g(0.156mol)、碳酸氢钠39.3g(0.467mol)、水100g，加热至100℃，反应1小时。之后，加入甲苯100g，加热至回流状态，利用迪恩-斯达克进行水的回收。向其中加入3-氯丙基三乙氧基硅烷25.0g(0.104mol)、碘化钠3.1g(0.021mol)、N-甲基-2-吡咯烷酮100g，于150℃下一边将溶剂蒸馏去除一边进行3小时加热搅拌。将反应液利用甲苯、水进行分液之后，向有机相中添加活性碳进行搅拌、过滤，利用蒸发器去除甲苯，由此获得粗产物。通过对粗产物进行减压蒸馏，而以产率46％获得作为目标物的化合物2。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):0.64ppm(m,2H),1.09ppm(t,9H),1.58ppm(m,2H),3.43ppm(m,2H),3.68ppm(m,6H),8.07ppm(d,2H),8.12ppm(d,2H)
实施例3化合物3的制造
[化9]
向500mL圆底烧瓶中，装入4-氟苯-1-磺酰氯24.25g(0.125mol)、亚硫酸钠15.7g(0.125mol)、碳酸氢钠31.4g(0.374mol)、水100g，加热至100℃，反应1小时。之后，加入甲苯100g，加热至回流状态，利用迪恩-斯达克进行水的回收。向其中加入3-氯丙基三乙氧基硅烷20.0g(0.083mol)、碘化钠2.5g(0.017mol)、N-甲基-2-吡咯烷酮100g，于150℃下一边将溶剂蒸馏去除一边进行3小时加热搅拌。将反应液利用甲苯、水进行分液之后，向有机相中添加活性碳进行搅拌、过滤，利用蒸发器去除甲苯，由此获得粗产物。通过对粗产物进行减压蒸馏，而以产率28％获得作为目标物的化合物3。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):0.63ppm(m,2H),1.10ppm(t,9H),1.58ppm(m,2H),3.33ppm(m,2H),3.69ppm(m,6H),7.52ppm(d,2H),7.95ppm(d,2H)
[产业上的可利用性]
根据本发明的制造方法，能够容易地获得包含磺酰基键的硅烷化合物，该包含磺酰基键的硅烷化合物能够作为用以形成可以用作硬质掩模的抗蚀剂下层膜的光刻法用抗蚀剂下层膜形成组合物而加以利用。而且，通过使用根据本发明而获得的包含磺酰基键的硅烷化合物作为抗蚀剂下层膜形成组合物的一成分，可以形成不会引起与面涂抗蚀剂的互混的抗蚀剂下层膜。此外，该抗蚀剂下层膜在氟系蚀刻气体中，具有大于抗蚀剂的干式蚀刻速度，所以可以将抗蚀图案转印至该抗蚀剂下层膜。另外，该抗蚀剂下层膜于氧系蚀刻气体中，显示出耐蚀刻性，所以可以将转印至该抗蚀剂下层膜的抗蚀图案转印至形成于抗蚀剂下层膜的下层的有机下层膜。如此，通过本发明的制造方法可以提供如下包含磺酰基键的硅烷化合物，该包含磺酰基键的硅烷化合物对于提供用以形成能够以矩形的图案进行基板加工的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成组合物而言较为重要。