本发明涉及一种新型含氟硅烷化合物。本申请基于2014年3月31日于日本申请的特愿2014-073517号和特愿2014-073518号主张优先权，在此援用其内容。
背景技术：
：一直以来，为了在有机材料与无机材料的界面中改善其粘接性，各种硅烷化合物被用作硅烷偶联剂。另外，已知硅烷偶联剂还被用作有机材料或无机材料的表面处理剂，能够对材料表面赋予各种功能。其中，氟系硅烷偶联剂作为滑移性·剥离性·疏水性·疏油性等的赋予剂被使用在各个领域中，特别利用了含有碳原子数8以上的全氟烷基(例如，参照专利文献1、2)。然而，近年来，已经明确了具有碳原子数8以上的全氟烷基的化合物通过分解会生成毒性和环境·生物累积性高的全氟辛烷磺酸(PFOS)或全氟辛酸铵(PFOA)，因此存在其使用被逐渐限制的问题。所以，在市场上期望一种在结构上为不生成对环境和生物的累积性高的PFOS或PFOA的、碳原子数6以下的尽可能短链长的全氟烷基的结构的材料。因此，提出了单纯缩短全氟烷基的碳原子数的、短链长的结构的硅烷化合物(例如，参照非专利文献1、2)。根据这种短链长结构的硅烷化合物，即使在分解时也不生成PFOS或PFOA，因此不必担心对环境的影响。但是，使用单纯的短链长结构的硅烷化合物的氟系硅烷偶联剂在滑移性·剥离性·疏水性等特性方面，存在无法与含有碳原子数8以上的全氟烷基的、现有的氟系硅烷偶联剂相匹敌的问题。专利文献1：日本专利第3342170号公报(B)专利文献2：日本专利第3619724号公报(B)非专利文献1：S&T出版「シランカップリング剤の効果と使用法」、290－304ページ(2012年発行)(S&T出版《硅烷偶联剂的效果与使用方法》、290-304页(2012年发行))非专利文献2：Bull.Chem.Soc.Jpn.1993、66、1754-1758.技术实现要素：本发明鉴于上述情况，其课题在于提供一种新型含氟硅烷化合物，其为不含有碳原子数8以上的全氟烷基，不用担心生成在生物累积性和环境适应性方面造成问题的PFOS或PFOA的化学结构，并且能够赋予优异的疏水·疏油性，作为对于多种多样的用途具有适用可能性的氟系硅烷偶联剂有用。为了解决上述的课题，本发明采用以下的结构。[1]一种含氟硅烷化合物，其特征在于，具有由下述通式(1)或通式(A1)示出的全氟胺结构，[化学式1][化学式2]在上述式(1)中，m和n分别为相同或彼此不同的1～6的整数，Rf1为碳原子数1～6的直链状或支链状的全氟亚烷基，另外，在上述式(A1)中，Rf2、Rf3和Rf4为碳原子数1～6的直链状或支链状的全氟亚烷基，另外，在上述式(1)和式(A1)中，X为碳原子数2～10的烃基，包括选自醚键、CO-NH键和O-CO-NH键中的一种以上的键，进而，在上述式(1)和式(A1)中，R1和Z为烷氧基或卤基，其中，a为0～3的整数。[2]根据所述[1]所述的含氟硅烷化合物，其特征在于，所述Z为烷氧基。本发明的含氟硅烷化合物，其为不含有碳原子数8以上的全氟烷基，不用担心生成在生物累积性和环境适应性方面造成问题的PFOS或PFOA的化学结构，并且能够赋予优异的疏水·疏油性，作为对于多种多样的用途具有适用可能性的氟系硅烷偶联剂有用。具体实施方式下面，对于适用本发明的实施方式的含氟硅烷化合物，与其制造方法以及作为氟系硅烷偶联剂的利用方法一起进行详细说明。(第一实施方式)<含氟硅烷化合物>首先，对第一实施方式的含氟硅烷化合物的结构进行说明。本实施方式的含氟硅烷化合物只要为在分子内分别具有一个以上的含氮全氟烷基与烷氧基硅烷基的结构，则并不特别限定。作为本实施方式的含氟硅烷化合物的结构，具体而言，可以由下述通式(1)表示。[化学式3]其中，在上述式(1)中，m和n分别为相同或彼此不同的1～6的整数。另外，Rf1为碳原子数1～6的全氟亚烷基，可以为直链状或支链状。另外，在上述式(1)中，X为二价的有机基，为碳原子数2～10的烃基且还可以包括选自醚键、酯键、酰胺键以及氨酯键中的一种以上的键。进而，在上述式(1)中，R1为低级烷基或苯基，Z为水解性基(其中，a为0～3的整数)。这里，作为上述式(1)中的含氮全氟烷基，更具体而言，可以举出由下述式(2)～(13)示出的全氟胺结构。[化学式4][化学式5][化学式6][化学式7][化学式8][化学式9][化学式10][化学式11][化学式12][化学式13][化学式14][化学式15]另外，作为上述式(1)中的X，可以举出由下述式(14)～(17)示出的结构。此外，下述式(14)示出包括醚键、下述式(15)示出包括酯键、下述式(16)示出包括酰胺键、下述式(17)示出包括氨酯键的例子。[化学式16][化学式17][化学式18][化学式19]这里，在上述式(14)～(17)中，R2和R3为碳原子数0至10的烃基，R4为氢原子或碳原子数1至6的烃基。另外，在上述式(1)中，R1为甲基、乙基、丙基、丁基等低级烷基或苯基，但这些之中更优选为甲基。另外，在上述式(1)中，Z只要为可被水解并形成Si-O-Si键的水解性基，则并不特别限定。作为这种水解性基，具体而言，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基、氯基、溴基、碘基等的卤基、苯氧基、萘基等芳氧基、苄氧基、苯乙氧基等芳烷氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基等。在这些之中，优选适用甲氧基、乙氧基、氯基。这里，作为具有由上述式(1)示出的全氟胺结构的含氟硅烷化合物的具体例，例如可以举出由下述式(18)～(65)示出的结构。此外，在下述式(18)～(65)中，R为甲基或乙基。[化学式20][化学式21][化学式22][化学式23][化学式24][化学式25][化学式26][化学式27][化学式28][化学式29][化学式30][化学式31][化学式32][化学式33][化学式34][化学式35][化学式36][化学式37][化学式38][化学式39][化学式40][化学式41][化学式42][化学式43][化学式44][化学式45][化学式46][化学式47][化学式48][化学式49][化学式50][化学式51][化学式52][化学式53][化学式54][化学式55][化学式56][化学式57][化学式58][化学式59][化学式60][化学式61][化学式62][化学式63][化学式64][化学式65][化学式66][化学式67]如上述所示，根据本实施方式的含氟硅烷化合物，成为在分子内分别具有一个以上的含氮全氟烷基与烷氧基硅烷基的结构。更具体而言，由于具有氮原子多个与碳原子数6以下的短链长的全氟烷基键合的含氮全氟烷基，分子内的氟含有率高，因此能够赋予优异的疏水·疏油性。另一方面，由于在分子内不含有碳原子数8以上的全氟烷基，因此成为即使在被分解时，也不必担心生成在生物累积性和环境适应性方面造成问题的PFOS或PFOA的化学结构。这样，本实施方式的含氟硅烷化合物为具备优异的特性的新型化合物，作为氟系硅烷偶联剂有用。即，本实施方式的含氟硅烷化合物的设计兼顾优异的疏水疏油性与环境适应性，并不能由构成现有的氟系硅烷偶联剂的化合物容易想到。另外，本实施方式的含氟硅烷化合物作为含氮全氟烷基，具有在氮原子上分支的多个短链长结构的全氟烷基，也就是具有全氟胺结构。由于该全氟胺结构体积大，因此尽管只具有短链长结构的全氟烷基，但与具有碳原子数少的直链状全氟烷结构的含氟硅烷化合物相比，能够赋予高的疏水疏油性、防污性、耐指纹性、脱模性、耐湿性、耐水性、耐热性等因氟基带来的高的特性。<含氟硅烷化合物的制造方法>下面，对本实施方式的含氟硅烷化合物的制造方法的一例进行说明。本实施方式的含氟硅烷化合物的制造方法，将由下述通式(66)示出的具有含氮全氟烷基的羧酸卤化物还原为醇之后，在金属催化剂的存在下与异氰酸酯反应从而得到。[化学式68]此外，在上述式(66)中，m和n分别为相同或彼此不同的1～6的整数。另外，Rf1为碳原子数1～6的全氟亚烷基，可以为直链状或支链状。进而，Y为选自氟、氯、溴和碘中的任意一个卤素原子。由上述式(66)示出的具有含氮全氟烷基的羧酸卤化物例如可以通过将对应的羧酸酯或卤化物在氟化氢中电解氟化而得到。另外，在使用上述Y为氟原子以外的卤素原子的物质时，例如可以对通过所述电解氟化得到的具有全氟烷基的羧酸氟化物进行水解处理，生成对应的羧酸之后，与适当的卤化剂(例如、氯化亚砜、草酰氯、磷酰氯、磺酰氯、三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷、溴化氢、碘化氢等)反应，衍生为对应的羧酸卤化物而得到。下面，对在上述通式(1)中，X为具有醚键、酰胺键以及氨酯键的化合物的情况分别进行说明。“X为具有氨酯键的化合物的情况”在这种情况下，例如可以通过以下两阶段的反应而合成。(羧酸卤化物的还原反应)例如将溶解或分散以氢化铝锂(LiAlH4)或硼氢化钠(NaBH4)等为代表的还原剂而得到的有机溶剂中滴入由上述式(66)示出的羧酸卤化物，使其进行还原反应。通过该还原反应，得到下述式(67)示出的醇。[化学式69]此外，在上述式(67)中，m和n分别为相同或彼此不同的1～6的整数。另外，Rf1为碳原子数1～6的全氟亚烷基，可以为直链状或支链状。(与异氰酸酯的反应)通过使上述的还原反应中得到的上述式(67)示出的醇与作为具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的三烷氧基硅烷在有机溶剂中反应，从而可得到上述式(1)示出的含氟硅烷化合物。此外，作为具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，可以举出异氰酸丙基三乙氧基硅烷、异氰酸丙基三甲氧基硅烷等。另外，在上述反应中，为了促进反应，还可以添加催化剂。具体而言，可以举出二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸锡、辛酸铋、癸酸铋、环烷酸铅、乙酸钾等金属催化剂、三乙胺、三丙胺、三乙烯二胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等胺系催化剂、三烷基膦催化剂等。“X为具有醚键的化合物的情况”(烯丙基醚体的生成)在这种情况下，首先，与上述具有氨酯键的化合物的情况同样，通过使具有氟烷基的羧酸卤化物还原得到的上述式(67)示出的醇与烯丙基卤(例如，烯丙基溴、烯丙基氯等)反应，从而得到下述通式(68)示出的烯丙基醚体。[化合物70](加氢硅烷化反应)接下来，通过使得到的烯丙基醚体与硅烷化合物(例如，三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三氯硅烷等)反应(使用铂催化剂的加氢硅烷化反应)，从而可得到上述式(1)示出的含氟硅烷化合物。“X为具有酰胺键的化合物的情况”(烯丙酰胺体的生成)在这种情况下，首先，通过使由上述式(66)示出的具有含氮全氟烷基的羧酸卤化物与烯丙胺(例如，烯丙胺、N-甲基烯丙胺等)反应，从而得到下述通式(69)示出的烯丙酰胺体。此外，下述通式(69)中示出的R为氢原子或碳原子数1至6的烃基等。[化学式71](加氢硅烷化反应)接下来，通过使得到的烯丙酰胺体与硅烷化合物(例如，三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三氯硅烷等)反应(使用铂催化剂的加氢硅烷化反应)，从而可得到上述式(1)示出的含氟硅烷化合物。<作为氟系硅烷偶联剂的利用方法>接下来，对作为含氟硅烷化合物的氟系硅烷偶联剂的利用方法进行说明。本实施方式的含氟硅烷化合物作为氟系硅烷偶联剂，可直接使用或用作为其他成分的介质等而稀释并使用。作为其他成分而使用的稀释介质，可以举出有机溶剂和水等液态介质。作为稀释介质中的含氟硅烷化合物的浓度，具体而言，例如可以为0.01～100质量％，优选为0.01～50质量％的范围。可适用于本实施方式的氟系硅烷偶联剂的有机溶剂并不特别限定，具体而言，例如可以使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂、丙酮、甲乙酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、α,α,α-三氟甲苯、1,3-双(三氟甲基)苯、1,4-双(三氟甲基)苯、全氟辛酸、全氟己烷、HCFC-225、HFC-365、1,1,1,2,2,3,3-七氟代-3-甲氧基丙烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟代-3-甲氧基丁烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟代-3-丁氧基丁烷、六氟异丙醇等氟系溶剂等。进而，在氟系硅烷偶联剂中，除了上述的含氟硅烷化合物以外，作为其他成分，还可以包含酸或碱(例如作为酸的盐酸、硫酸、硝酸，作为碱的氨等)。本实施方式的氟系硅烷偶联剂可以适用于赋予发泡性、防污性、耐指纹性、疏水疏油性、脱模性、耐湿性、耐水性、润滑性、耐热性等各种特性的涂布剂、赋予耐热性的涂料的添加剂等表面处理剂、银膏或金属纳米线等电子零件·电路的防迁移剂(マイグレーション防止剤)、塑料等的合成原料等的用途。特别地，作为本实施方式的氟系硅烷偶联剂，含氟硅烷化合物作为含氮全氟烷基具有在氮原子上分支的多个短链长结构的全氟烷基，也就是具有全氟胺结构。由于该全氟胺结构体积大，因此尽管只具有短链长结构的全氟烷基，但作为硅烷偶联剂使用时，与具有碳原子数少的直链状全氟烷结构的含氟硅烷化合物相比，能够赋予高的疏水疏油性等由上述的氟基带来的高的特性。此外，在用于上述用途时，本实施方式的氟系硅烷偶联剂可以使用一种，也可以并用两种以上。进而，还可以作为与氟系硅烷偶联剂以外的成分的混合物而使用。如以上说明所示，本实施方式的含氟硅烷化合物，其为不含有碳原子数8以上的全氟烷基，不用担心生成在生物累积性和环境适应性方面造成问题的PFOS或PFOA的化学结构，并且能够赋予优异的疏水·疏油性，作为对于多种多样的用途具有适用可能性的氟系硅烷偶联剂有用。(第二实施方式)<含氟硅烷化合物>下面，对第二实施方式的含氟硅烷化合物的结构进行说明。本实施方式的含氟硅烷化合物只要为在分子内分别具有一个以上的含氮全氟烷基与烷氧基硅烷基的结构，则并不特别限定。作为本实施方式的含氟硅烷化合物的结构，具体而言，可以由下述通式(A1)表示。[化合物72]这里，在上述式(A1)中，Rf4、Rf2和Rf3分别为相同或彼此不同的碳原子数1～6的全氟亚烷基、还可以为直链状或支链状。Y为氧原子、氮原子或CF2基。另外，在上述式(A1)中，X为二价的有机基，为碳原子数2～10的烃基且还可以包括选自醚键、酯键、酰胺键以及氨酯键中的一种以上的键。进而，在上述式(A1)中，R1为低级烷基或苯基，Z为水解性基(其中，a为0～3的整数)。这里，作为上述式(A1)中的含氮全氟烷基，更具体而言，可以举出下述式(A2)～(A13)中示出的作为全氟杂环具有全氟哌啶、全氟吡咯烷、全氟哌嗪、全氟吗啉、全氟环己亚胺的结构等。[化学式73][化学式74][化学式75][化学式76][化学式77][化学式78][化学式79][化学式80][化学式81][化学式82][化学式83][化学式84]另外，作为上述式(A1)中的X，可以举出由下述式(A14)～(A17)示出的结构。此外，下述式(A14)示出包括醚键、下述式(A15)示出包括酯键、下述式(A16)示出包括酰胺键、下述式(A17)示出包括氨酯键的例子。[化学式85][化学式86][化学式87][化学式88]这里，在上述式(A14)～(A17)中，R2和R3为碳原子数0至10的烃基，R4为氢原子或碳原子数1至6的烃基。另外，在上述式(A1)中，R1为甲基、乙基、丙基、丁基等低级烷基或苯基，但这些之中更优选为甲基。另外，在上述式(A1)中，Z只要为可被水解并形成Si-O-Si键的水解性基，则并不特别限定。作为这种水解性基，具体而言，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基、氯基、溴基、碘基等的卤基、苯氧基、萘基等芳氧基、苄氧基、苯乙氧基等芳烷氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基等。在这些之中，优选适用甲氧基、乙氧基、氯基。这里，作为由上述式(A1)示出的具有全氟杂环的含氟硅烷化合物的具体例，例如可以举出由下述式(A18)～(A80)示出的结构。此外，在下述式(A18)～(A80)中，R为甲基或乙基。[化学式89][化学式90][化学式91][化学式92][化学式93][化学式94][化学式95][化学式96][化学式97][化学式98][化学式99][化学式100][化学式101][化学式102][化学式103][化学式104][化学式105][化学式106][化学式107][化学式108][化学式109][化学式110][化学式111][化学式112][化学式113][化学式114][化学式115][化学式116][化学式117][化学式118][化学式119][化学式120][化学式121][化学式122][化学式123][化学式124][化学式125][化学式126][化学式127][化学式128][化学式129][化学式130][化学式131][化学式132][化学式133][化学式134][化学式135][化学式136][化学式137][化学式138][化学式139][化学式140][化学式141][化学式142][化学式143][化学式144][化学式145][化学式146][化学式147][化学式148][化学式149][化学式150][化学式151]如上述所示，根据本实施方式的含氟硅烷化合物，成为在分子内分别具有一个以上的含氮全氟烷基与烷氧基硅烷基的结构。更具体而言，由于具有氮原子与多个碳原子数6以下的短链长的全氟烷基键合的含氮全氟烷基，分子内的氟含有率高，因此能够赋予优异的疏水·疏油性。另一方面，由于在分子内不含有碳原子数8以上的全氟烷基，因此成为即使在被分解的情况下也不必担心生成在生物累积性和环境适应性方面造成问题的PFOS或PFOA的化学结构。这样，本实施方式的含氟硅烷化合物为具备优异的特性的新型化合物，作为氟系硅烷偶联剂有用。即，本实施方式的含氟硅烷化合物的设计兼顾优异的疏水疏油性与环境适应性，并不能由构成现有的氟系硅烷偶联剂的化合物容易想到。另外，本实施方式的含氟硅烷化合物作为含氮全氟烷基具有全氟杂环结构。由于该全氟杂环结构具有环状结构，因此根据环结构之间的堆积效应，尽管只具有短链长结构的全氟烷基，但与具有碳原子数少的直链状全氟烷结构的含氟硅烷化合物相比，能够赋予高的疏水疏油性、防污性、耐指纹性、脱模性、耐湿性、耐水性、耐热性等由氟基带来的高的特性。<含氟硅烷化合物的制造方法>下面，对本实施方式的含氟硅烷化合物的制造方法的一例进行说明。本实施方式的含氟硅烷化合物的制造方法，将由下述通式(A81)示出的具有含氮全氟烷基的羧酸卤化物还原为醇之后，在金属催化剂的存在下与异氰酸酯反应从而得到。[化学式152]此外，在上述式(A81)中，Rf4、Rf2和Rf3分别为相同或彼此不同的碳原子数1～6的全氟亚烷基，可以为直链状或支链状。Y为氧原子、氮原子或CF2基。进而，A为选自氟、氯、溴和碘中的任意一个卤素原子。由上述式(A81)示出的具有含氮全氟烷基的羧酸卤化物例如可以通过将对应的羧酸酯或卤化物在氟化氢中电解氟化而得到。另外，在使用上述A为氟原子以外的卤素原子的物质时，例如可以对通过所述电解氟化得到的具有全氟烷基的羧酸氟化物进行水解处理，生成对应的羧酸之后，与适当的卤化剂(例如、氯化亚砜、草酰氯、磷酰氯、磺酰氯、三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷、溴化氢、碘化氢等)反应，衍生为对应的羧酸卤化物而得到。下面，对在上述通式(A1)中，X为具有醚键、酰胺键以及氨酯键的化合物的情况分别进行说明。“X为具有氨酯键的化合物的情况”在这种情况下，例如可以通过以下两阶段的反应合成。(羧酸卤化物的还原反应)例如将溶解或分散以氢化铝锂(LiAlH4)或硼氢化钠(NaBH4)等为代表的还原剂而得到的有机溶剂中滴入由上述式(A81)示出的羧酸卤化物，使其进行还原反应。通过该还原反应，得到下述式(A82)示出的醇。[化学式153]此外，在上述式(A81)中，Rf4、Rf2和Rf3分别为相同或彼此不同的碳原子数1～6的全氟亚烷基、可以为直链状或支链状。Y为氧原子、氮原子或CF2基。(与异氰酸酯的反应)通过使上述的还原反应中得到的上述式(A82)示出的醇与作为具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂的三烷氧基硅烷在有机溶剂中反应，从而可得到上述式(A1)示出的含氟硅烷化合物。此外，作为具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，可以举出异氰酸丙基三乙氧基硅烷、异氰酸丙基三甲氧基硅烷等。另外，在上述反应中，为了促进反应，还可以添加催化剂。具体而言，可以举出二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸锡、辛酸铋、癸酸铋、环烷酸铅、乙酸钾等金属催化剂、三乙胺、三丙胺、三乙烯二胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等胺系催化剂、三烷基膦催化剂等。“X为具有醚键的化合物的情况”(烯丙基醚体的生成)在这种情况下，首先，与上述具有氨酯键的化合物的情况同样，通过使具有氟烷基的羧酸卤化物还原得到的上述式(A82)示出的醇与烯丙基卤(例如，烯丙基溴、烯丙基氯等)反应，从而得到下述通式(A83)示出的烯丙基醚体。[化学式154](加氢硅烷化反应)接下来，通过使得到的烯丙基醚体与硅烷化合物(例如，三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三氯硅烷等)反应(使用铂催化剂的加氢硅烷化反应)，从而可得到上述式(A1)示出的含氟硅烷化合物。“X为具有酰胺键的化合物的情况”(烯丙酰胺体的生成)在这种情况下，首先，通过使由上述式(A81)示出的具有含氮全氟烷基的羧酸卤化物与烯丙胺(例如，烯丙胺、N-甲基烯丙胺等)反应，从而得到下述通式(A84)示出的烯丙酰胺体。此外，下述通式(A84)中示出的R为氢原子或碳原子数1至6的烃基等。[化学式155](加氢硅烷化反应)接下来，通过使得到的烯丙酰胺体与硅烷化合物(例如，三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三氯硅烷等)反应(使用铂催化剂的加氢硅烷化反应)，从而可得到上述式(A1)示出的含氟硅烷化合物。<作为氟系硅烷偶联剂的利用方法>接下来，对作为含氟硅烷化合物的氟系硅烷偶联剂的利用方法进行说明。本实施方式的含氟硅烷化合物作为氟系硅烷偶联剂，可直接使用或作为其他成分的介质等而稀释并使用。作为其他成分而使用的稀释介质，可以举出有机溶剂和水等液态介质。作为稀释介质中的含氟硅烷化合物的浓度，具体而言，例如可以为0.01～100质量％，优选为0.01～50质量％的范围。可适用于本实施方式的氟系硅烷偶联剂的有机溶剂并不特别限定，具体而言。例如可以使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂、丙酮、甲乙酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、α,α,α-三氟甲苯、1,3-双(三氟甲基)苯、1,4-双(三氟甲基)苯、全氟辛酸、全氟正己烷、HCFC-225、HFC-365、1,1,1,2,2,3,3-七氟代-3-甲氧基丙烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟代-3-甲氧基丁烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟代-3-丁氧基丁烷、六氟异丙醇等氟系溶剂等。进而，在氟系硅烷偶联剂中，除了上述的含氟硅烷化合物以外，作为其他成分，还可以包含酸或碱(例如作为酸的盐酸、硫酸、硝酸，作为碱的氨等)。本实施方式的氟系硅烷偶联剂可以适用于赋予发泡性、防污性、耐指纹性、疏水疏油性、脱模性、耐湿性、耐水性、润滑性、耐热性等各种特性的涂布剂、赋予耐热性的涂料的添加剂等表面处理剂、银膏或金属纳米线等电子零件·电路的防迁移剂、塑料等的合成原料等的用途。特别地，作为本实施方式的氟系硅烷偶联剂，含氟硅烷化合物作为全氟杂环结构具有含氮全氟烷基。由于该全氟杂环结构具有环状结构，因此根据环结构之间的堆积效应，尽管只具有短链长结构的全氟烷基，但作为硅烷偶联剂使用时，与具有碳原子数少的直链状全氟烷结构的含氟硅烷偶联剂相比，也能够赋予高的疏水疏油性等由上述的氟基带来的高的特性。此外，在用于上述用途时，本实施方式的氟系硅烷偶联剂可以使用一种，也可以并用两种以上。进而，还可以作为与氟系硅烷偶联剂以外的成分的混合物而使用。如以上说明所示，本实施方式的含氟硅烷化合物，成为不含有碳原子数8以上的全氟烷基，不必担心生成在生物累积性和环境适应性方面造成问题的PFOS或PFOA的化学结构，并且能够赋予优异的疏水·疏油性，作为对于多种多样的用途具有适用可能性的氟系硅烷偶联剂有用。此外，本发明的技术范围并不限定于上述第一和第二实施方式，能够在不脱离本发明的宗旨的范围内添加各种变更。实施例下面，通过实施例进一步详细说明本发明的效果。此外，本发明并不通过实施例进行任何限定。(实施例1)在具备滴液漏斗的三口烧瓶中投入硼氢化钠(14.1g)(东京化成株式会社制)和四氢呋喃(310ml)。在滴液漏斗中放入通过(CH3CH2CH2CH2)2NCH2CH2CO2CH3的电解氟化得到的、(CF3CF2CF2CF2)2NCF2CF2COF(371.0g、纯度70％)，在室温下缓缓滴入。在滴入结束后，在室温下搅拌一小时之后，在水、盐酸水溶液中骤冷反应液，加入氯仿进行分液。将得到的氯仿层用盐酸水溶液和水进行清洗，用硫酸镁干燥之后，通过旋转式蒸发器浓缩所得到的溶液。进而，通过对所得到的溶液进行减压蒸馏，从而得到醇体(171.0g、收率68％)。接下来，将得到的醇体(200.0g)与异氰酸丙基三乙氧基硅烷(70.7g)(东京化成株式会社制)、乙腈(300ml)、二月桂酸二丁基锡(3滴)(和光纯药株式会社制)进行混合，在70度下搅拌四小时。用蒸发器浓缩所得到的溶液，在减压下(2Torr)、以140度进行干燥，从而得到由下述通式(70)示出的含氟硅烷化合物(233.5g、收率98％)。[化学式156](实施例2)在具备滴液漏斗的三口烧瓶中，投入与实施例1同样得到的醇体(129.1g)、t-丁醇(129.0g)(东京化成株式会社制)、叔丁醇钾(32.3g)(和光纯药株式会社制)。在滴液漏斗中放入烯丙基溴(53.6g)(和光纯药株式会社制)，在0度下缓缓滴入。在滴入结束后，在室温下搅拌一小时。过滤反应液后，将氯仿投入到所得到的滤液中，用水进行清洗，用硫酸镁干燥之后，通过旋转式蒸发器浓缩所得到的溶液。进而，通过对所得到的溶液进行减压蒸馏，从而得到烯丙基醚(56.5g、收率41％)体。接下来，将得到的烯丙基醚体(23.9g)与甲苯(50ml)、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物二甲苯溶液(0.3ml)(西格玛奥德里奇公司制)、三甲氧基硅烷(5.6g)(东京化成株式会社制)进行混合，在60度下使其反应四小时。通过用蒸发器浓缩所得到的溶液，并进行减压蒸馏，从而得到由下述通式(71)示出的含氟硅烷化合物(15.0g、收率53％)。[化学式157](实施例3)在具备滴液漏斗的三口烧瓶中投入烯丙胺(19.4g)(和光纯药株式会社制)和二异丙醚(200ml)。在滴液漏斗中放入通过(CH3)2NCH2CH(CH3)CO2CH3的电解氟化得到的、(CF3)2NCF2CF(CF3)COF(63.3g、纯度50％)，在0度下缓缓滴入。在滴入结束后，在室温下搅拌一小时之后，用氢氧化钠水溶液、水清洗反应液，加入硫酸镁干燥。过滤硫酸镁之后，通过旋转式蒸发器浓缩所得到的溶液。进而，通过对所得到的溶液进行减压蒸馏，从而得到烯丙酰胺体(21.0g、收率60％)。接下来，将得到的烯丙酰胺体(14.7g)与甲苯(50ml)、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物二甲苯溶液溶液(0.3ml)(西格玛奥德里奇公司制)、三甲氧基硅烷(5.6g)(东京化成株式会社制)进行混合，在60度下反应四小时。通过用蒸发器浓缩所得到的溶液，并进行减压蒸馏，从而得到由下述通式(72)示出的含氟硅烷化合物(15.1g、收率78％)。[化学式158](比较例1)将由下述通式(73)示出的含氟硅烷化合物(东京化成公司制、“三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十七氟癸基)硅烷”)作为比较例1。[化学式159]C8F17-CH2-CH2-Si(OCH3)3…(73)(比较例2)将由下述通式(74)示出的含氟硅烷化合物(东京化成公司制、三乙氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)硅烷)作为比较例2。[化学式160]C4F9-CH2-CH2-Si(OCH2CH3)3…(74)<验证试验>“作为硅烷偶联剂的疏水性评价”为了进行作为由上述实施例1～3合成的含氟硅烷化合物的硅烷偶联剂的疏水性评价，与上述比较例1～2一起进行了附着水时的接触角测定。此外，被处理物使用显微镜载玻片，使上述含氟硅烷化合物在AK-225(旭硝子株式会社制)2质量％溶解的物质中浸渍涂布，在80度下使其干燥一小时，从而得到评价部件。另外，接触角测定使用协和界面科学社制、CA-A型接触角计，水的液滴量设为20μl，在表面处理部件上的任意五点测定接触角，算出其平均值。下述表1示出评价结果。“油性笔的收缩性评价”为了进行作为由上述实施例1～3合成的含氟硅烷化合物的硅烷偶联剂的油性笔(内田洋行社制、“magicink”)的收缩性评价，与上述比较例1～2一起评价了附着油性笔时的收缩性。此外，评价部件与上述疏水性评价部件同样进行调整，使用油性笔在部件表面写下长度1cm的直线，按照以下的基准通过目视评价其收缩容易性。下述表1示出评价结果。○：可看到收缩△：部分收缩×：完全未收缩【表1】水的接触角油性笔的收缩性实施例1111°○实施例2106°○实施例3114°△比较例1110°△比较例295°×如表1所示，可知本发明的含氟硅烷化合物(实施例1～3)，尽管不含有碳原子数8以上的全氟烷基，但是示出与其同等以上的水的接触角和油性笔的收缩性，因此具有优异的特性(疏水疏油性)。另外，还可确认到比碳原子数少的比较例2的特性更加优异。(实施例4)在具备滴液漏斗的三口烧瓶中投入硼氢化钠(18.6g)(东京化成株式会社制)和四氢呋喃(400ml)。在滴液漏斗中放入通过O(CH(CH3)CH2)2NCH2CO2CH3的电解氟化得到的、O(CF(CF3)CF2)2NCF2COF(350.0g、纯度60％)，在室温下缓缓滴入。在滴入结束后，在室温下搅拌一小时之后，在水、盐酸水溶液中骤冷反应液，加入氯仿进行分液。将得到的氯仿层用盐酸水溶液和水进行清洗，用硫酸镁干燥之后，通过旋转式蒸发器浓缩得到的溶液。进而，通过对得到的溶液进行减压蒸馏，从而得到醇体(131.4g、收率65％)。接下来，将得到的醇体(100.0g)与异氰酸丙基三乙氧基硅烷(50.2g)(东京化成株式会社制)、乙腈(230ml)、二月桂酸二丁基锡(3滴)(和光纯药株式会社制)进行混合，在70度下搅拌四小时。通过用蒸发器浓缩所得到的溶液，在减压下(2Torr)，在140度下干燥，从而得到由下述通式(A85)示出的含氟硅烷化合物(130.7g、收率98％)。[化学式161](实施例5)在具备滴液漏斗的三口烧瓶中，投入与实施例4同样地进行而得到的醇体(150.0g)、叔丁醇(150.0g)(东京化成株式会社制)、叔丁醇钾(53.2g)(和光纯药株式会社制)。在滴液漏斗中放入烯丙基溴(88.3g)(和光纯药株式会社制)，在0度下缓缓滴入。在滴入结束后，在室温下搅拌一小时。过滤反应液后，将氯仿投入到所得到的滤液中，用水进行清洗，用硫酸镁干燥之后，通过旋转式蒸发器浓缩所得到的溶液。进而，通过对得到的溶液进行减压蒸馏，从而得到烯丙基醚(84.0g、收率51％)体。接下来，将得到的烯丙基醚体(20.0g)与甲苯(50ml)、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物二甲苯溶液(0.3ml)(西格玛奥德里奇公司制)、三甲氧基硅烷(6.5g)(东京化成株式会社制)进行混合，在60度下使其反应四小时。通过用蒸发器浓缩所得到的溶液，并进行减压蒸馏，从而得到由下述通式(A86)示出的含氟硅烷化合物(15.2g、收率60％)。[化学式162](比较例3)将由下述通式(A87)示出的含氟硅烷化合物(东京化成公司制、三甲氧基(1H，1H，2H，2H-十七氟癸基)硅烷)作为比较例3。[化学式163]C8F17-CH2-CH2-Si(OCH3)3…(A87)(比较例4)将由下述通式(A88)示出的含氟硅烷化合物(东京化成公司制、三乙氧基(1H，1H，2H，2H-九氟己基)硅烷)作为比较例4。[化学式164]C4F9-CH2-CH2-Si(OCH2CH3)3…(A88)<验证试验>“作为硅烷偶联剂的疏水性评价”为了进行作为由上述实施例4和实施例5合成的含氟硅烷化合物的硅烷偶联剂的疏水性评价，与上述比较例3～4一起进行了附着水时的接触角测定。此外，被处理物使用显微镜载玻片，使上述含氟硅烷化合物在AK-225(旭硝子株式会社制)2质量％溶解的物质中浸渍涂布，在80度下使其干燥一小时，从而得到评价部件。另外，接触角测定使用协和界面科学社制、CA-A型接触角计，水的液滴量设为20μl，在表面处理部件上的任意五点测定接触角，算出其平均值。下述表2示出评价结果。“油性笔的收缩性评价”为了进行作为由上述实施例4和5合成的含氟硅烷化合物的硅烷偶联剂的油性笔(内田洋行社制、“magicink”)的收缩性评价，与上述比较例3～4一起评价了附着油性笔时的收缩性。此外，评价部件与上述疏水性评价部件同样进行调整，使用油性笔在部件表面写下长度1cm的直线，按照以下的基准通过目视评价其收缩容易性。下述表2示出评价结果。○：可看到收缩△：部分收缩×：完全未收缩【表2】水的接触角油性笔的收缩性实施例4111°○实施例5106°○比较例3110°△比较例495°×如表2所示，可知本发明的含氟硅烷化合物(实施例4、5)，尽管不含有碳原子数8以上的全氟烷基，但是示出与其同等以上的水的接触角和油性笔的收缩性，因此具有优异的特性(疏水疏油性)。另外，还可确认到比碳原子数少的比较例3的特性更加优异。本发明的含氟硅烷化合物的疏水疏油性优异，且生物累积性低，环境适应性也优异，因此作为氟系硅烷偶联剂，在表面处理剂、涂布剂、涂料等广泛的用途中有用。当前第1页1 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