本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种含有2-氯-3,3,3-三氟丙烯端基或3,3,3-三氟丙炔端基的含氟液晶化合物及其制备方法，主要用于液晶显示材料。
背景技术：
液晶显示具有平板化、功耗低、重量轻、无辐射、无闪烁、画质优美、寿命较长等优点，在信息显示领域发展迅速，是主流显示器之一。液晶显示器利用液晶材料的光学各向异性和介电各向异性的特性来实现显示功能。按照显示模式分类，有扭曲向列式(tn)、超扭曲向列式(stn)、动态散射模式(dsp)、电控双折射(ecb)、光学补偿弯曲排列(ocb)、共面转换(ips)、垂直配相(va)、薄膜晶体管驱动模式(tft)等。上述的液晶显示模式所需的液晶显示原件都含有相应的液晶混合物，都为一定的液晶单体混配而成。为了提高液晶显示的性能，所使用的液晶单体需要具备一定的物理性质。作为混合液晶的组成成分，液晶单体所需具备的物理性质如下：(1)稳定的化学、物理性质；可以用来提高液晶显示元件的电压保持率；(2)宽的液晶(向列相、近晶相)相区，即具有高的清亮点，及低的熔点；可以拓宽液晶显示元件的使用温度范围；(3)大的介电各向异性(δε)；可以降低显示元件的起始电压与驱动电压，从而降低能耗；(4)适当的双折射率(δn)；可以降低液晶盒的盒厚从而提高响应速度，同时也可以提高显示元件的对比度；(5)适当的旋转粘度；可以提高显示元件的响应速度；(6)与其他液晶化合物有良好的相容性。
一种单一的液晶化合物无法满足液晶显示的使用条件，必须混合多种液晶化合物形成混合液晶，因此用于显示元件的液晶化合物需要具备(6)那样与其他液晶化合物有良好的相容性。液晶显示器的视角差是一大缺憾，而边缘场开关模式(ffs)具有宽视角和高透射率，利于提高液晶显示的效果和分辨率，是液晶显示的一大发展方向。液晶显示器中液晶层的光效率对于提高透射率和低功耗是至关重要的，但大多数商业化的液晶显示模式的光效率<10％，且液晶面板开口率随着分辨率的提升而降低，导致光效率进一步劣化。具有大的短轴方向介电常数(ε⊥)可以提高液晶面板的透射率，而负介电各向异性(δε<0)液晶材料普遍具有较大短轴方向介电常数(ε⊥)，因而在ffs显示模式中常被添加至正介电各向异性(δε>0)液晶混合物中以调节ε⊥。但负介电各向异性液晶材料的驱动电压和响应速度要差于正介电各向异性液晶材料，不利于提高液晶显示器的性能。
在thejapansocietyofappliedphysics，2014，53(1)：71-91，题名为“enhancingtransmittanceoffringe-fieldswitchingliquidcrystaldevicebycontrollingperpendicularcomponentofdielectricconstantofliquidcrystal”中报道增加正介电各向异性(δε>0)的液晶材料短轴方向介电常数可以改善透射率。这一研究表明具有较高ε⊥的正介电各向异性的液晶材料是提高ffs显示模式性能的关键。在liquidcrystals，1989，5(1)：159-170，题名为“newliquid-crystallinecompoundswithnegativedielectricanisotropy”报道具有低δε/ε⊥的液晶材料可以提高液晶显示器件的超扭曲显示电光特性曲线的陡度，从而可以提高多路驱动能力和对比度，达到改善视角关系，增大信息显示容量的效果。
具有大介电各向异性δε的液晶面板可以降低显示元件的起始电压与驱动电压，从而降低能耗。大介电各向异性(δε)，大短轴方向介电常数(ε⊥)，低δε/ε⊥的正介电各向异性液晶材料有利于ffs模式液晶显示的发展。以往，已经合成多种含有环己基联苯的液晶化合物，并得到了应用。在专利wo91013850中公开了如下结构的液晶材料：
其相变温度为：cr62.9i，双折射率δn＝0.110，介电各向异性δε＝17.0，该化合物具有较高的介电各向异性及双折射率，缺点是不具备液晶相。
在美国专利us20100073621a1中合成了以下结构的液晶材料：
其相变温度：cr73.8i，双折射率δn＝0.124，介电各向异性δε＝16.9，该化合物具有较高的介电各向异性及双折射率，缺点是不具备液晶相。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有大的介电各向异性、适当的双折射率、低旋转粘度、宽液晶相区间，并且具有良好相容性的液晶化合物。还提供一种在大的介电各向异性基础上，具有大短轴方向介电常数(ε⊥)，低δε/ε⊥的正介电各向异性液晶材料。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术解决方案：
一种含氟液晶化合物，结构通式如(i)所示：
其中，r为碳数1～9的直链烷基；a独立的表示：反式1，4-亚环己基、1，4-亚苯基；f(x)、f(y)表示苯环上任意位置氟原子取代，x、y表示氟原子的取代个数，其取值为0～4；w表示2-氯乙烯键
r优选碳数为2～5的直链烷基，x优选氟原子取代数为0、1、2，y优选氟原子取代数为0、1、2。
优选方案：所述的含氟液晶化合物，具体结构式如下：
本发明优点：本发明结构稳定，具有大的介电各向异性、适当的双折射率、低旋转粘度、较宽液晶相区间，并且与其他液晶材料具有较好的相容性，适合用于tft显示模式。第二苯环有2，3位氟取代结构的液晶化合物在有大的介电各向异性的基础上，具有大的短轴方向介电常数(ε⊥)，小的δε/ε⊥，适合于ffs液晶显示模式。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明中，使用下列缩写来表述液晶的液晶相行为：cr：晶体；n：相列相；i：各向同性相。符号之间的数值为指示的相变温度(单位为℃)。
本发明中，使用下列缩写来表示化合物结构：
如下列化合物的代号分别可表示为：
实施例1：
5cppecf3的制备：
具体结构式如下：
制备过程如下：
步骤1：在氮气保护下，向装有搅拌马达及回流冷凝管的1l三口瓶中加入400ml干燥n,n-二甲基甲酰胺，41.0g锌粉，126.6g1,1,1-三氯三氟乙烷，微量氯化亚铜，温度保持在10℃～25℃，搅拌0.5小时，制得(1,1-二氯-2,2,2-三氟乙基)氯化锌溶液；
步骤2：将83.3g4-溴苯甲醛溶于100ml干燥n,n-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，加入步骤1中的含有(1,1-二氯-2,2,2-三氟乙基)氯化锌溶液的三口瓶中，加完后于50℃～60℃之间保温反应1小时。保温完毕后，加入73.4g醋酸酐，58.5g锌粉，有明显放热现象，加完后于50℃～60℃之间保温反应1.5小时。反应完毕后，将反应液倒入有1200ml10％稀盐酸的5l烧杯中水解，充分搅拌后用3×150ml石油醚萃取有机相，并水洗至中性。旋蒸除溶后得到黄色油状液体，用石油醚作为洗脱剂硅胶柱层析后得无色液体1-溴-4-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)-苯123.2g，产率：95.9％。
步骤3：将14.3g1-溴-4-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)-苯溶于50ml甲苯，15.1g反式-4-正戊基环己基苯硼酸溶于50ml乙醇，15.9g无水碳酸钠溶于50ml水，在氮气保护下加入装有电磁搅拌及回流冷凝管的250ml单口瓶中，再加入1.61g四丁基溴化铵，0.3505g双(三苯基膦)二氯化钯，加热回流反应6h。反应液降至室温，将反应液倒入装有150ml水的烧杯中，搅拌分液，水相用甲苯萃取，合并有机相，水洗至中性，旋蒸除溶，乙醇重结晶，得白色固体16.5g，即为产物5cppecf3，产率75.9％。
结构鉴定：
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.77(d,j＝8.1hz,2h),7.62(d,j＝8.2hz,2h),7.52(d,j＝7.9hz,2h),7.28(d,j＝8.1hz,3h),2.50(t,j＝12.0hz,1h),1.90(t,j＝15.4hz,4h),1.55–1.40(m,2h),1.39–1.17(m,9h),1.06(dd,j＝23.8,11.5hz,2h),0.90(t,j＝6.2hz,3h).
ms(70ev)m/z(％):434.2(m+,100),322.1(14),308(60).
以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是化合物5cppecf3。
用dsc以5℃/min的条件升温测试5cppecf3的液晶相变温度，结果为：cr85.02s159.40n172.43。用dsc以5℃/min的条件降温测试5cppecf3的液晶相变温度，结果为：i172.83n159.95s84.88cr。
将其按照15％的质量比例溶于基础配方中测试介电各向异性δε、双折射率δn、旋转粘度γ1，外推得25℃下δε＝8.21，δn＝0.2056，γ1＝228.7mpa·s。该化合具有较大的双折射率、较小的旋转粘度及良好的相容性。
实施例2～实施例4
采用反式-4-正乙基环己基苯硼酸、反式-4-正丙基环己基苯硼酸、反式-4-正丁基环己基苯硼酸替代实施例1中的反式-4-正戊基环己基苯硼酸，同样的方法合成出：
实施例5
3cpgecf3的制备
具体结构式如下：
步骤1：与实施例1中的步骤1方法相同。
步骤2：将90.9g2-氟-4-溴苯甲醛溶于100ml干燥n,n-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，加入步骤1中的含有(1,1-二氯-2,2,2-三氟乙基)氯化锌溶液的三口瓶中，加完后于50℃～60℃之间保温反应1小时。保温完毕后，加入73.4g醋酸酐，58.5g锌粉，有明显放热现象，加完后于50℃～60℃之间保温反应1.5小时。反应完毕后，将反应液倒入有1200ml10％稀盐酸的5l烧杯中水解，充分搅拌后用3×150ml石油醚萃取有机相，并水洗至中性。旋蒸除溶后得到黄色油状液体，用石油醚作为洗脱剂硅胶柱层析后得无色液体4-溴-1-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)-2-氟苯125.2g，产率：94.5％。
步骤3：将15.2g4-溴-1-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)-2-氟苯溶于50ml甲苯，13.5g反式-4-正丙基环己基苯硼酸溶于50ml乙醇，15.9g无水碳酸钠溶于50ml水，在氮气保护下加入装有电磁搅拌及回流冷凝管的250ml单口瓶中，再加入1.6g四丁基溴化铵，0.35g双(三苯基膦)二氯化钯，加热回流反应6h。
反应液降至室温，将反应液倒入装有150ml水的烧杯中，搅拌分液，水相用甲苯萃取，合并有机相，水洗至中性，旋蒸除溶，乙醇重结晶，得白色固体15.8g，即为产物5cppecf3，产率74.3％。
结构鉴定：
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.01(t,j＝6.1hz,1h),7.41(d,j＝7.7hz,3h),7.33(d,j＝8.2hz,1h),7.22(dd,j＝19.8,9.6hz,3h),2.42(t,j＝11.5hz,1h),1.81(t,j＝14.5hz,4h),1.45–1.33(m,2h),1.33–1.18(m,3h),1.15(d,j＝6.5hz,2h),0.98(q,j＝12.2hz,2h),0.88–0.75(m,3h).
ms(70ev)m/z(％):424.2(m+,100),340.1(20),326.1(82).
以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是化合物3cpgecf3。
用dsc以5℃/min的条件升温测试3cpgecf3的液晶相变温度，结果为：cr56.44n130.58。用dsc以5℃/min的条件降温测试3cpgecf3的液晶相变温度，结果为：i131.75n31.87cr。
将其按照15％的质量比例溶于基础配方中测试介电各向异性δε、双折射率δn、旋转粘度γ1，外推得25℃下δε＝16.25，δn＝0.2171，γ1＝187.1mpa·s。该化合具有较大的介电各向异性、较大双折射率、较小的旋转粘度、宽的液晶相区间及良好的相容性。
实施例6～实施例8
采用反式-4-正乙基环己基苯硼酸、反式-4-正丁基环己基苯硼酸、反式-4-正戊基环己基苯硼酸替代实施例5中的反式-4-正丙基环己基苯硼酸，同样的方法合成出：
实施例9
3cguecf3的制备
具体结构式如下：
步骤1：与实施例1中的步骤1方法相同。
步骤2：将99.5g2-氟-4-溴苯甲醛溶于100ml干燥n,n-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，加入步骤1中的含有(1,1-二氯-2,2,2-三氟乙基)氯化锌溶液的三口瓶中，加完后于50℃～60℃之间保温反应1小时。保温完毕后，加入73.4g醋酸酐，58.5g锌粉，有明显放热现象，加完后于50℃～60℃之间保温反应1.5小时。反应完毕后，将反应液倒入有1200ml10％稀盐酸的5l烧杯中水解，充分搅拌后用3×150ml石油醚萃取有机相，并水洗至中性。旋蒸除溶后得到黄色油状液体，用石油醚作为洗脱剂硅胶柱层析后得无色液体4-溴-1-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)-2-氟苯129.8g，产率：89.7％。
步骤3：将17.7g4-溴-1-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)-2-氟苯溶于50ml甲苯，14.5g反式-4-正丙基环己基-2-氟-苯硼酸溶于50ml乙醇，15.9g无水碳酸钠溶于50ml水，在氮气保护下加入装有电磁搅拌及回流冷凝管的250ml单口瓶中，再加入1.6g四丁基溴化铵，0.35g双(三苯基膦)二氯化钯，加热回流反应6h。
反应液降至室温，将反应液倒入装有150ml水的烧杯中，搅拌分液，水相用甲苯萃取，合并有机相，水洗至中性，旋蒸除溶，乙醇重结晶，得白色固体16.6g，即为产物3cguecf3，产率72.1％。
结构鉴定：
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.34(t,j＝8.1hz,1h),7.25(d,j＝7.5hz,1h),7.18(d,j＝8.9hz,2h),7.05(ddd,j＝13.8,10.2,1.5hz,2h),2.51(t,j＝12.1hz,1h),1.90(t,j＝13.7hz,4h),1.55–1.41(m,2h),1.29(ddt,j＝22.4,14.4,7.2hz,6h),1.06(dd,j＝25.2,12.4hz,2h),0.91(t,j＝7.3hz,3h).
ms(70ev)m/z(％):460.2(m+,87),376.1(13),362.1(100).
以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是化合物3cguecf3。
用dsc以5℃/min的条件升温测试3cguecf3的液晶相变温度，结果为：cr61.88n79.40。用dsc以5℃/min的条件降温测试3cguecf3的液晶相变温度，结果为：i82.90n48.45cr。
将其按照15％的质量比例溶于基础配方中测试介电各向异性δε、双折射率δn、旋转粘度γ1，外推得25℃下δε＝25.16，δn＝0.1922，γ1＝137.8mpa·s。该化合具有大的介电各向异性、较大双折射率、小的旋转粘度、较宽的液晶相区间及良好的相容性。
实施例10～实施例12
采用反式-4-正乙基环己基-2-氟苯硼酸、反式-4-正丁基环己基-2-氟苯硼酸、反式-4-正戊基环己基-2-氟苯硼酸替代实施例9中的反式-4-正丙基环己基-2-氟苯硼酸，同样的方法合成出：
实施例13
3pygecf3及3pygtcf3的制备：
具体结构式如下：
制备过程如下：
步骤1：与实施例1中的步骤1方法相同。
步骤2：与实施例5中的步骤2方法相同。
步骤3：将15.2g4-溴-1-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)-2-氟苯溶于50ml甲苯，15.2g正丙基苯基-2,3-二氟苯硼酸溶于50ml乙醇，15.9g无水碳酸钠溶于50ml水，在氮气保护下加入装有电磁搅拌及回流冷凝管的250ml单口瓶中，再加入1.6g四丁基溴化铵，0.35g双(三苯基膦)二氯化钯，加热回流反应6h。
反应液降至室温，将反应液倒入装有150ml水的烧杯中，搅拌分液，水相用甲苯萃取，合并有机相，水洗至中性，旋蒸除溶，乙醇重结晶，得白色固体17.5g，即为产物3pygecf3，此时具有顺反异构，产率77.2％；再用甲苯重结晶，得产物3pygecf3，产率90.2％。
步骤4：向单口瓶中加入9.1g未用甲苯重结晶的3pygecf3，50ml甲苯，搅拌溶解后加入2.9g叔丁醇钾，水浴20～30℃搅拌反应1h。用3×50ml石油醚萃取反应液，有机相水洗至中性，旋蒸除溶得淡黄色固体，甲苯重结晶后得白色晶体8.0g，即为产物3pygtcf3，产率：95.9％。
结构鉴定：
1hnmr(500mhz,cdcl3),δ:7.60(t,j＝7.5hz,1h),7.50(s,1h),7.48(s,1h),7.39(t,j＝10.2hz,2h),7.28(t,j＝6.4hz,3h),7.25–7.21(m,1h),2.69–2.60(m,2h),1.75–1.63(m,2h),1.04–0.94(m,3h)；
ms(70ev)m/z(％):418.2(m+,60),399.1(5),389.2(100)，299.1(6)
以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是化合物3pygtcf3。
用dsc以5℃/min的条件升温测试3pygtcf3的液晶相变温度，结果为：cr104.15sa157.54i。用dsc以5℃/min的条件降温测试3pygtcf3的液晶相变温度，结果为：i153.10sa95.96cr。
将其按照5％的质量比例溶于基础配方中测试介电各向异性δε，短轴方向介电常数ε⊥，外推得25℃下δε＝19.29，ε⊥＝10.38，δε/ε⊥＝1.86。该化合物具有大介电各向异性、大短轴方向介电常数和低δε/ε⊥的优点。
实施例14～实施例16
采用正乙基苯基-2,3-二氟苯硼酸、正丁基苯基-2,3-二氟苯硼酸、正戊基苯基-2,3-二氟苯硼酸替代实施例13中的正丙基苯基-2,3-二氟苯硼酸，同样的方法合成出：
实施例17～实施例20
采用4-溴苯甲醛替代实施例13中的2-氟-4-溴苯甲醛，然后与正乙基苯基-2,3-二氟苯硼酸、正丙基苯基-2,3-二氟苯硼酸、正丁基苯基-2,3-二氟苯硼酸、正戊基苯基-2,3-二氟苯硼酸进行suzuki偶联反应，同样的方法合成出：
实施例21～实施例24
采用4-溴-2,6-二氟苯甲醛替代实施例13中的2-氟-4-溴苯甲醛，然后与正乙基苯基-2,3-二氟苯硼酸、正丙基苯基-2,3-二氟苯硼酸、正丁基苯基-2,3-二氟苯硼酸、正戊基苯基-2,3-二氟苯硼酸进行suzuki偶联反应，同样的方法合成出：
对比例1：在专利wo91013850中公开了如下结构的液晶材料：
其相变温度：cr63.9i，介电各向异性δε＝17.0、双折射率δn＝0.110。
将其与实施例9所示的3cguecf3相比，3cguecf3具有液晶相区间宽，介电各向异性大，双折射率高的优势。
对比例2：在美国专利us20100073621a1中合成了以下结构的液晶材料：
其相变温度：cr73.8i，介电各向异性δε＝16.9，双折射率δn＝0.124。
将其与实施例9所示的3cguecf3相比，3cguecf3具有液晶相区间宽，介电各向异性大，双折射率高的优势。
对比例3：在美国专利us20100073621a1中合成了以下结构的液晶材料：
其相变温度：cr82.3n123.8i，介电各向异性δε＝24.3，双折射率δn＝0.190。
将其与实施例9所示的3cguecf3相比，3cguecf3的液晶相区间略窄，介电各向异性大，双折射率高。
配方应用例：
实施例25
按照下表比例称取化合物，搅拌加热至清亮，冷却后形成混合液晶。
测试数据如下：介电各向异性δε为13.544，短轴方向介电常数ε⊥为5.646，δε/ε⊥＝2.40
实施例26
按照下表比例称取化合物，搅拌加热至清亮，冷却后形成混合液晶。
测试数据如下：介电各向异性δε为14.207，短轴方向介电常数ε⊥为5.959，δε/ε⊥＝2.38
对比例4：
按照下表比例称取化合物，搅拌加热至清亮，冷却后形成混合液晶。
测试数据如下：介电各向异性δε为13.642，短轴方向介电常数ε⊥为5.469，δε/ε⊥＝2.49
实施案例25的液晶混合物：介电各向异性δε为13.544，短轴方向介电常数ε⊥为5.646，δε/ε⊥＝2.40。与对比例4相比介电各向异性δε相近；短轴方向介电常数ε⊥增加了0.177，约3.2％；δε/ε⊥下降了0.09，约3.6％。
实施案例26的液晶混合物：介电各向异性δε为14.207，短轴方向介电常数ε⊥为5.959，δε/ε⊥＝2.38。与对比例4相比介电各向异性δε增加了0.565，约4.1％；短轴方向介电常数ε⊥增加了0.490，约9.0％；δε/ε⊥下降了0.09，约4.4％。