高纯度碳酸亚乙烯酯、非水电解液以及使用了其的蓄电设备的制作方法

本发明涉及不包含杂质的高纯度碳酸亚乙烯酯、非水电解液以及使用了其的蓄电设备。

背景技术：

众所周知碳酸亚乙烯酯(以下也称为“VC”)作为锂二次电池用电解液的添加剂是有用的，已知为了提高该电池性能，氯杂质少的高纯度的VC作为电解液的添加剂是有用的(专利文献1、4、5)。作为VC的精制方法，提出了蒸馏法、晶析法或将两者组合的方法(专利文献2)等各种的方法。此外，已知有以尿素将粗碳酸亚乙烯酯在140℃下处理后，蒸馏，进一步以静置式的熔融晶析装置进行精制的方法(专利文献3)。

以往的包含100ppm以上的氯杂质的VC呈现茶色～黄色。通过使其氯杂质为100ppm以下，能够使VC变得透明(非专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-8721号

专利文献2：日本特开2002-322171号

专利文献3：日本特表2008-540467号

专利文献4：日本特开2009-29814号

专利文献5：日本特开2010-282760号

非专利文献

非专利文献1：Electrolytes for Lithium and Lithium-Ion Batteries(Modern Aspects of Electrochemistry)Volume 58,2014,pp 172-173

技术实现要素：

发明所要解决的问题

专利文献1的高纯度VC为杂质极少的VC，但尽管如此根据氢氧焰燃烧-离子色谱法，氯杂质含量也不为零。

根据专利文献2的高纯度VC的制造方法，必须通过甲苯与己烷的混合溶剂进行晶析，进而进行蒸馏，成为以间歇式的制造。并且判明：作为将氯杂质最终减少至零的方法不能说有用，工业上未必可以说是有效的方法。

此外，根据专利文献3的精制方法，由于VC被长时间暴露于高热中，所以在此期间也发生微量的氯或氯化氢等与VC的反应，在VC损耗的同时生成含有氯的副产物。若将所得到的蒸馏物进一步通过静置式熔融晶析进行精制，则由于需要晶体的附着和发汗的操作的不连续的切换，并且没有对流接触效果，所以判明是杂质量难以除去的精制法。

在专利文献4的实施例中，记载了总氯量为14ppm的VC，但对于总氯量低于14ppm的VC，没有具体得到实证。

专利文献5中，记载了包含特定的氯化合物的含量为10ppm以下的VC的非水电解液。

在专利文献5的实施例中，特定的通式(1)所表示的包含氯原子的醚群的检测以气相色谱法来进行。因此，若不对各个醚化合物的检测峰进行特定则无法进行氯杂质量的定量。专利文献5显示包含氯的乙烯基醚系的杂质降低，但关于将不是乙烯基醚系的其他氯杂质降低，没有任何的记载。仅通过专利文献5中所示的蒸馏操作，不可能将各种氯置换化合物或氯离子的全部除去，并且，通过气相色谱法仅能够检测氯杂质的一部分。由以上认为，若将引用文献1的实施例中得到的碳酸亚乙烯酯的氯杂质以氢氧焰燃烧-离子色谱法进行测定，则氯杂质达到数十ppm左右的量。

如上所述，在上述专利文献1～5中，仅公开了作为杂质的氯杂质减少至低浓度，更高度地将氯杂质减少至零的VC是未知的，当然，关于其电池性能也没有任何的记载或暗示，关于氯杂质为零的VC的电池性能没有已知的技术。

本发明的课题是提供氯杂质被降低至零、换而言之实质上完全不含有杂质的高纯度VC、包含该高纯度VC的非水电解液以及使用了其的蓄电设备。

用于解决问题的方法

本发明人们为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，成功将VC中的氯杂质减少至实质上为零，由此，产生特别的现象。

本发明人们发现，作为将VC中的氯杂质减少至极限的简便的工业方法，可以通过伴随固液对流接触的晶析在工业上制造，从而完成了本发明。利用该制造方法得到的将氯杂质减少至零的高纯度VC在氮气氛下，与以往的含有100ppm以下且10ppm左右以上的氯杂质的VC同样地为无色透明的液体，但通过暴露在空气中，发现了高纯度VC在芒塞尔色系(参照图2)中呈现黄绿色的特别的现象。

在分类成第1石油类或第2石油类的锂离子电池用的电解液的制造法中，由于有起火或水分混入的可能，所以通常常识上不暴露在含有氧的气氛中(例如空气中等)，因此发现该现象是困难的。并且，就以往的使氯杂质为100ppm以下且10ppm左右以上的VC而言，即使暴露在含有氧的气氛中也为无色透明，不会呈现黄绿色。

发现了：使用了包含该暴露在含有氧的气氛中的呈现黄绿色的高纯度VC的非水电解液的锂二次电池等蓄电设备的低温的输出特性或经过极长期循环特性提高。

即，本发明提供下述〔1〕～〔13〕。

〔1〕一种高纯度碳酸亚乙烯酯(以下也称为“高纯度VC”)，其特征在于，其是通过氢氧焰燃烧-离子色谱法检测到的氯杂质为零的VC，该VC在氮气氛下的Hazen单位色数(以下称为“APHA”)为10以下。

〔2〕根据上述〔1〕所述的高纯度VC，其中，上述VC在含氧气氛下以45℃保持7天后的APHA为100以上。

〔3〕根据上述〔1〕所述的高纯度VC，其中，上述VC在含氧气氛下以45℃保持7天后，在芒塞尔色系的色相环中呈现10Y～10GY的范围的黄绿色。

〔4〕根据上述〔1〕所述的高纯度VC，其大气压下的熔点为20℃以上且低于22℃。

〔5〕根据上述〔1〕所述的高纯度VC，其中，通过氢氧焰燃烧-离子色谱法检测到的氯杂质是将试样溶解到溶剂中并进行氢氧焰燃烧处理，使所得到的气体吸收到碳酸钠水溶液中，通过离子色谱测定该吸收溶液中的氯离子，以氯原子换算而算出的。

〔6〕一种上述〔1〕所述的高纯度VC的制造方法，其中，碳酸亚乙烯酯是通过包含下述的工序(A)～(C)的方法而制造的碳酸亚乙烯酯，

(A)将在晶析槽中进行结晶而得到的粗VC晶体用刮取机刮取，并使其沉降到熔融精制塔的底部的工序；

(B)使沉降的VC晶体与在熔融精制塔的底部熔融的VC熔融液的一部分进行对流接触的工序；

(C)从熔融精制塔的底部将VC熔融液的一部分抽出的工序。

〔7〕一种非水电解液，其特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，所述非水电解液包含上述〔1〕所述的高纯度VC。

〔8〕根据上述〔7〕所述的非水电解液，其中，非水电解液中包含0.1～1.5质量％的LiPO₂F₂。

〔9〕根据上述〔7〕所述的非水电解液，其中，非水电解液中包含1～50ppm的HF。

〔10〕根据上述〔7〕所述的非水电解液，其中，非水电解液中的LiPO₂F₂与HF的浓度的比率(HF浓度/LiPO₂F₂量)为1/15000～1/20。

〔11〕一种蓄电设备，其特征在于，其是具备正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电设备，非水电解液为上述〔7〕～〔10〕中任一项所述的非水电解液。

〔12〕一种高纯度VC的制造方法，其特征在于，其是上述〔1〕～〔6〕所述的高纯度VC的制造方法，使含有氯杂质的粗VC晶体与粗VC的熔融液的一部分进行固液对流接触。

〔13〕根据上述〔12〕所述的高纯度VC的制造方法，其包含下述的工序(A)～(C)：

(A)将在晶析槽中进行结晶而得到的粗VC晶体用刮取机刮取，并使其沉降到熔融精制塔的底部的工序；

(B)使沉降的VC晶体与在熔融精制塔的底部熔融的VC熔融液的一部分进行对流接触的工序；

(C)从熔融精制塔的底部将VC熔融液的一部分抽出的工序。

发明效果

根据本发明，能够提供完全没有通过氢氧焰燃烧-离子色谱法检测到的氯杂质的高纯度VC、包含该高纯度VC的非水电解液以及使用了其的蓄电设备。

使用了包含本发明的高纯度VC的非水电解液的蓄电设备能够提高低温的输出特性、长期的循环特性。特别是由于对于循环特性能够极长期地维持高的放电容量，并能够大幅地延长蓄电设备的寿命，所以具有节能效果。

另外，关于循环特性的评价，以往以50～100个循环左右的循环进行评价，但使用了包含本发明的高纯度VC的非水电解液的蓄电设备在以往不进行的1000个循环这样的极长期的循环特性的评价中也发挥优异的效果。

附图说明

图1是表示用于实施本发明的高纯度VC的制造方法的装置的一例的图。

图2是芒塞尔色系的色相环的图。

具体实施方式

[高纯度碳酸亚乙烯酯]

本发明的高纯度VC的特征在于，其是通过氢氧焰燃烧-离子色谱法(Wickbold combustion-Ion chromatography method)检测到的氯杂质(称为包含氯原子的有机化合物或无机化合物)为零的碳酸亚乙烯酯，该碳酸亚乙烯酯在氮气氛下的Hazen单位色数为10以下。

本发明的高纯度VC与以往已知的VC不同，是实质上完全不含有氯杂质的VC，是可以将以往的包含氯杂质的VC利用后述的方法进行精制而首次得到的以往所没有的高纯度VC。

根据氢氧焰燃烧-离子色谱法，由于将VC试样进行氢氧焰燃烧处理，使所得到的气体吸收到碳酸钠水溶液中，使用离子色谱装置测定该吸收溶液中的氯离子，因此能够可靠地检测VC试样中的全部氯杂质。并且，氯杂质由于其总量作为Cl^-的总氯量被检测到，所以没有离子色谱中的Cl^-的检测峰的变动等。

因此，本说明书中所谓“通过氢氧焰燃烧-离子色谱法检测到的氯杂质为零”是指即使确认至通过该方法检测到的检测极限为止也不能确认峰的存在、即在以目前的技术水平能够测定的总氯量的测定极限下也无法检测到Cl^-。

在氢氧焰燃烧处理中，例如将VC试样溶解于甲醇等碳原子数为1～3的醇等溶剂中后，使其氢氧焰燃烧，吸收到5mM的碳酸钠(Na₂CO₃)水溶液中，但不一定限定于该例。另外，利用氢氧焰燃烧-离子色谱的氯杂质量的测定方法的详细情况如实施例中记载的那样。

以往，降低VC的氯含量的课题是公知的，但高纯度化至达到“氯杂质为零”为止的VC是未知的，而且现实中进行制造也困难。并且，高纯度化至达到“氯杂质为零”为止的VC与以往认识为高纯度的VC相比，具有显著不同的物性也完全无法预想。

进而，本发明的高纯度VC具有APHA为10以下这样的特征，此外，在含氧气氛下以45℃保持了7天时的APHA、色相环、熔点方面也具有特征。所述事项是对本申请发明所述的高纯度碳酸亚乙烯酯进行特定化的事项。以下，对这些事项进行说明。

(高纯度VC的色相)

本发明的高纯度VC在氮(N₂)气氛下为无色透明，氮气氛下的APHA为10以下，优选为5以下。

此外，本发明的高纯度VC在含有氧(O₂)的气氛下以45℃保持7天后的APHA的下限为100以上，但优选为200以上，更优选为300以上。

此外，在含有氧(O₂)的气氛下以45℃保持7天后的APHA的上限以用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯化合物、乙酸乙酯等酯化合物等那样的不会妨碍APHA的测定的溶剂稀释而得到的浓度为35％溶液的APHA计为500以下，优选以用溶剂稀释而得到的50％浓度溶液的APHA计为500以下，更优选以不用溶剂稀释时的APHA计为500以下。若APHA为上述范围内，则电化学特性进一步提高，所以优选。

另外，APHA的测定使用色差计(日本电色工业株式会社制、ZE6000)来进行。

本发明的高纯度VC在氮气氛下为无色透明，但在包含氧的气氛下显色成黄绿色。

本发明的高纯度VC在含氧气氛下以45℃保持7天后呈现的黄绿色是图2中所示的芒塞尔色系的色相环的超过5Y且未达到5G的黄绿系，但优选为10Y～10GY的范围的黄绿系，更优选为超过10Y且未达到10GY的黄绿系、即GY的黄绿色。使用了包含该高纯度VC的非水电解液的电池由于低温的输出特性、长期的循环特性进一步提高，所以优选。

上述的含有氧的气氛是指包含氧的任意的浓度的气氛，例如可以是仅氧、或将氧以其他气体任意地稀释而成的气氛，优选为空气气氛，上述气氛优选为干燥气氛。

将本发明的高纯度VC在含氧气氛下保持的时间可以为一瞬，但优选为10分钟以上，更优选为30分钟以上。

上述含氧气氛下的黄绿色的显色被推定为实质上完全不含有氯杂质的高纯度VC与空气中的氧进行配位的结果。推测若将包含引起该黄绿色的显色的高纯度VC的非水电解液用于锂二次电池等蓄电设备，则由于与使用了以往公知的VC的非水电解液进行比较，在负极上形成包含较多氧的相间固体电解质(SEI)被膜，所以特别是在低温下SEI中的Li离子的扩散变得顺利，低温输出特性、极长期的循环特性提高。

另外，若完全不含有氯杂质的高纯度的VC预先与氧接触而引起黄绿色的显色则可得到更高的效果，但认为即使是不与氧接触而在氮气氛下直接使用电池的情况下，也会与在电池内相当多地存在的极少的电极表面吸附氧接触而在电池内引起黄绿色的显色，所以可得到与上述同样的效果。

(高纯度VC的纯度和熔点)

本发明的高纯度VC的纯度为100质量％，熔点(常压)显示20℃以上且低于22℃，若以消防法的危险物的分类来说，则属于指定可燃物(可燃性固体类)的范围。

但是，对于在含氧气氛下显示无色透明或黄色～褐色的以往的VC(在Aldrich试剂目录2012-2014年版2604页中，有熔点为19℃～22℃的记载)有以下不同：熔点(常压)比本发明的高纯度VC低1℃～2℃，成为19℃以上且低于20℃，成为危险物4类第3石油类的范围。作为其理由，推定本发明的高纯度VC通过将氯杂质减少至实质上为零而能够使纯度为100质量％，从而熔点提高，该熔点的不同也是证明特别的现象的一个证据。

本发明的高纯度VC所显示的熔点的下限在大气压下为20℃以上，优选为20.5℃以上。此外，熔点的上限低于22℃。

其中，本申请说明书中的熔点是以固体的VC完全结束熔化的温度来定义的。

具有上述范围内的熔点的高纯度VC在作为蓄电设备用的非水电解液的添加剂使用时显示比以往的VC更优异的输出特性等的提高效果。

[高纯度碳酸亚乙烯酯的制造方法]

本发明的高纯度VC优选通过将晶析法和对流接触法组合的方法来制造。即，本发明的高纯度VC的制造方法是一种具有下述特征的方法，使含有氯杂质的粗VC晶体(一般的精制前的含有氯杂质的VC晶体)与粗VC的熔融液的一部分进行固液对流接触。

作为本发明的高纯度VC的制造方法，具体而言，优选为包含下述的工序(A)～(C)的方法。

(A)将在晶析槽中进行结晶而得到的粗VC晶体用刮取机刮取，并使其沉降到熔融精制塔的底部的工序；

(B)使沉降的VC晶体与在熔融精制塔的底部熔融的VC熔融液的一部分进行对流接触的工序；

(C)从熔融精制塔的底部将VC熔融液的一部分抽出的工序。

在本发明的上述高纯度VC的制造方法中，仅进行一次包含上述工序(A)～(C)的熔融精制就能够制成高纯度。由于VC具有双键，所以容易受到由热过程引起的变质，因此优选尽可能减少热过程，但本发明即使在这点上，本发明方法也是有利的。

另一方面，在专利文献5的段落〔0016〕中，记载了将精制操作进行2次以上，若考虑到在以往的方法中，即使将精制操作进行2次以上，也无法充分地将VC精制，则本发明的高纯度VC的制造方法的优势性是明显的。

为了得到本发明的高纯度VC而提供的粗VC是通过以往公知的制法得到的VC，出于事先除去一定程度的杂质的目的，也可以进行蒸馏精制，杂质种类、制造方法等没有任何限定。

本发明的高纯度VC的制造方法中，通过将粗VC晶析后以对流接触法进行精制，能够得到精制成实质上氯杂质为零的高纯度的VC。对流接触法是通过粗VC晶体与粗VC熔融液接触而产生精制效果，能够取得精制成氯杂质为零的高纯度的VC的方法。

作为对流接触法中使用的精制装置的优选的具体例子，可列举出由晶析槽和熔融精制塔构成、且在熔融精制塔的底部具备加热机构的装置。

用所述精制装置进行处理的粗VC晶体可以通过任意的方法供给到该装置中。可列举出例如将包含粗VC晶体的浆料直接供给到熔融精制塔中的方法、将包含VC的溶液或熔融液供给到晶析槽中并使其进行结晶后刮取的方法。它们中，根据将粗VC熔融液供给到晶析槽中并使粗VC进行结晶后刮取、使其落下的方法，由于粗VC晶体被高效地供给到熔融精制塔中，也没有堵塞的担忧，所以优选。

作为所述方法的一例，可列举出使用包含图1中所示那样的构成的直立的熔融精制塔的方法。在该方法中，通过从熔融精制塔的上部使粗VC晶体沉降，与在熔融精制塔的底部熔融的VC熔融液的一部分进行对流接触，在进一步提高VC晶体的纯度的同时堆积到熔融精制塔的底部。通过将该熔融液的一部分从熔融精制塔的底部抽出，能够得到高纯度VC。

接着，对本发明中适合使用的高纯度VC的制造装置更具体地进行说明。

(高纯度VC的制造装置)

作为本发明中使用的高纯度VC的制造装置，优选使粗VC晶体与粗VC熔融液的一部分进行固液对流接触而精制的装置。

图1是表示用于实施本发明的制造方法的晶析-熔融精制装置的一例的图。该装置是在底部具有加热部1、在中间部具有熔融精制塔2、在上部具有含有刮取式间接冷却晶析装置的晶析槽3的立式的装置，晶析槽3与熔融精制塔2在装置内直接连接并相连。

图1中，粗VC熔融液(原料)由粗VC熔融液供给管6通过原料过滤器7而导入晶析槽3中，晶析后被熔融精制。

按照在晶析槽3的周围设置冷却夹套等冷却器4，向该冷却器4供给冷却剂，将晶析槽3的壁面间接地冷却，将粗VC熔融液制成过饱和状态，使粗VC晶析的方式构成。此外，在晶析槽3内，设置有在高度方向上具备通过驱动装置而旋转驱动的多个刮取叶片(未图示)的刮取机5。在晶析槽3的内壁面析出的粗VC晶体被刮取机5刮取，所刮取的粗VC晶体落下至熔融精制塔2内，进一步沉降至熔融精制塔2的底部。

另一方面，晶析槽3的熔融液的一部分作为母液从母液抽出管11抽出，该母液通过供给管6再次供给到晶析槽3中。

对于晶析槽3的压力(蒸发压力)，从粗VC晶体的刮取操作性的观点等出发，优选常压附近，优选为4个大气压以下。

熔融精制塔2具有搅拌机10，且在其底部具有具备加热器等熔融加热机构的加热部1。搅拌机10是用于使熔融精制塔2的下方区域的熔融层中的晶粒的行为稳定化的装置，且具备安装在通过驱动发动机而能够旋转的搅拌轴上的水平搅拌桨。

熔融精制塔2通过利用加热部1将粗VC晶体进行加热熔融，从而作为回流液产生上升流，在从晶析槽3刮落的粗VC晶体群中上升。从晶析槽3刮落的晶体与在熔融精制塔2的底部熔融的纯度高的VC熔融液的上升流进行固液对流接触、分散，同时氯杂质量多的结晶表面被熔融洗涤，在提高VC晶体的纯度的同时沉降至熔融精制塔2的底部并堆积，形成堆积层(A)。由于在该熔融精制塔2中，粗VC晶体与熔融液可靠地进行固液对流接触，所以精制效率极高。

成为制品的高纯度VC从熔融精制塔2的底部的制品抽出管8通过制品过滤器9，将结晶体分离，同时作为抽出液取出。抽出液以外的熔融物成为回流液并在熔融精制塔2内上升。这样的操作连续地进行，能够更进一步提高粗VC的精制效果。

对于熔融精制塔2的底部中的加热温度，只要是从制品抽出管8抽出的VC的熔点以上，则没有特别限制，但从抑制成为制品的高纯度VC的热劣化的观点出发，优选较低。因此，熔融精制塔2的底部中的加热温度通常为20～35℃，优选为21～30℃，更优选为21～25℃。

[非水电解液]

本发明的非水电解液可以通过在一般已知的非水溶剂中溶解一般已知的电解质盐，并添加本发明的高纯度VC来得到。该VC的添加量可以以任意的量使用，但在非水电解液中，优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，特别优选为0.2质量％以上，进而，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下。即，优选为0.01～20质量％，更优选为0.05～15质量％，进一步优选为0.1～10质量％，特别优选为0.2～5质量％。

此时，所使用的非水溶剂优选使用在不使生产率显著降低的范围内预先精制而杂质尽量少的非水溶剂。

(非水溶剂)

作为本发明的非水电解液中使用的非水溶剂，可列举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状羧酸酯、内酯、醚、酰胺、腈、磷酸酯、含有S＝O键的化合物、羧酸酐及芳香族化合物等。

从更有效地发挥本发明的效果的观点出发，非水溶剂优选含有环状碳酸酯，更优选含有环状碳酸酯和链状碳酸酯。

作为环状碳酸酯，可适当列举出选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)、反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(以下将两者总称为“DFEC”)、及碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)中的1种以上。它们中，除了EC、PC以外，优选选自EC与FEC、EC与VEC、PC与PC、PC与DFEC、EC与FEC与PC等组合中的1种以上。

环状碳酸酯的含量没有特别限制，但优选在非水溶剂的总体积的0～40体积％的范围内使用。由于若该含量超过40体积％，则有时非水电解液的粘度上升，所以优选为上述范围。

作为链状碳酸酯，可列举出选自碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯中的1种以上的非对称链状碳酸酯、选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯中的1种以上的对称链状碳酸酯。

特别是若包含非对称链状碳酸酯，则由于存在长期循环特性等电池特性提高的倾向，所以优选，也优选将非对称链状碳酸酯与对称链状碳酸酯并用。作为非对称链状碳酸酯，更优选MEC，作为对称链状碳酸酯，更优选DMC。

链状碳酸酯的含量没有特别限制，但相对于非水溶剂的总体积，优选在60～100体积％的范围内使用。由于若该含量低于60体积％，则有时非水电解液的粘度上升，所以优选为上述范围。

环状碳酸酯与链状碳酸酯的比例从提高长期循环特性等电池特性的观点出发，环状碳酸酯：链状碳酸酯(容量比)优选为10：90～40：60，更优选为15：85～35：65，进一步优选为20：80～30：70。

(电解质盐)

作为本发明中使用的电解质盐，可适当列举出锂盐、将鎓阳离子与阴离子组合而得到的鎓盐。

作为锂盐，优选选自LiPF₆、LiPO₂F₂、Li₂PO₃F、LiBF₄、LiClO₄等无机锂盐、LiN(SO₂CF₃)₂及LiN(SO₂C₂F₅)₂等含有链状的氟化烷基的锂盐中的1种以上，更优选选自LiPF₆、LiPO₂F₂及LiBF₄中的1种以上，进一步优选包含LiPF₆和少量的LiPO₂F₂。

电解质盐在非水电解液中的浓度优选为0.3M以上，更优选为0.5M以上，进一步优选为0.8M以上，进而，优选为4M以下，更优选为3M以下，进一步优选为2M以下。

判明本发明的高纯度VC与在非水电解液中包含优选为0.1质量％以上且2质量％以下的二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)的包含电解质盐的电解液混合，进一步带来低温下的输出特性提高的效果。其理由并不清楚，但认为是在电解液中，配位了氧的VC辅助LiPO₂F₂的效果。具体而言，推测通过利用与电极的相互作用而提高输出的LiPO₂F₂与配位了氧的VC在电极上相互作用，从而在电极活性物质的表面形成包含较多帮助离子传导的氧原子的皮膜，达到提高低温输出的结果。

本发明的非水电解液中包含的LiPO₂F₂的含量没有特别限制，但LiPO₂F₂的含量的下限在非水电解液中优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，特别优选为0.6质量％以上，最优选为0.8质量％以上。由于若LiPO₂F₂的含量为上述下限值以上，则提高低温输出的效果进一步提高，所以优选。此外，LiPO₂F₂的含量的上限优选为1.5质量％以下，更优选为1.3质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.8质量％以下。由于若LiPO₂F₂的含量为上述上限值以下，则提高低温输出的效果进一步提高，所以优选。

本发明的非水电解液中包含的HF浓度的下限优选为1ppm以上，更优选为2ppm以上。由于若HF浓度为上述下限值以上，则提高低温输出的效果进一步提高，所以优选。此外，由于若HF浓度的上限优选为50ppm以下，更优选为20ppm以下，进一步优选为8ppm以下，则提高低温输出的效果进一步提高，所以优选。

HF浓度相对于上述LiPO₂F₂含量的比率(HF浓度/LiPO₂F₂含量)(其中，该比率为LiPO₂F₂的含量及HF浓度均以ppm表示时的比率。)优选为1/15000～1/20，更优选为1/10000～1/20。作为上述比率的上限，优选为1/220以下，更优选为1/500以下。

由于若(HF浓度/LiPO₂F₂含量)的比率为上述范围内，则HF阻碍LiPO₂F₂与配位了氧的VC的相互作用的影响受到抑制，所以更优选。

[蓄电设备]

本发明的蓄电设备的特征在于，其是具备正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电设备，非水电解液为本发明的非水电解液。

作为本发明的蓄电设备，可列举出电解质盐中使用锂盐的锂一次或二次电池、锂离子电容器(利用锂离子在作为负极的石墨等碳材料中的嵌入来储藏能量的蓄电设备)、双电层电容器(利用电解液与电极界面的双电层容量来储藏能量的蓄电设备)等，优选锂电池，更优选锂二次电池，锂离子二次电池最适合。

本发明的蓄电设备例如可以通过具备通常使用的正极及负极、以及上述非水电解液来得到。

作为蓄电设备、特别是锂二次电池的正极活性物质，优选含有选自钴、锰及镍中的1种以上的与锂的复合金属氧化物、包含选自铁、钴、镍及锰中的1种以上的含锂的橄榄石型磷酸盐。

作为蓄电设备、特别是锂二次电池的负极活性物质，可列举出锂金属、锂合金、及能够嵌入和脱嵌锂的碳材料、锡(单质)、锡化合物、硅(单质)、硅化合物、钛酸锂化合物等，但在锂离子的嵌入和脱嵌能力方面，优选人造石墨、天然石墨等高结晶性的碳材料，进一步优选具有石墨型晶体结构的碳材料。

实施例

以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明只要不超出其要旨，则并不限定于以下的实施例。另外，VC中的氯杂质量、APHA的测定通过以下的方法来进行。

(1)利用氢氧焰燃烧-离子色谱法的VC中的氯杂质量的测定

将VC试样2.0g溶解于甲醇2ml中，使用氢氧焰燃烧装置(东科精机株式会社制、商品名：TSN-LS型)进行氢氧焰燃烧处理，使所得到的气体吸收到5.0mM Na₂CO₃水溶液中，使用离子色谱装置(Thermo Fisher Scientific K.K.公司(old Nippon Dionex K.K.株式会社)制、商品名：DX-320)在以下的条件下测定吸收溶液中的氯离子，通过氯原子换算而算出。

·柱：保护柱IonPac AG12A、Dionex

·分离柱IonPac AS12A、Dionex

·洗脱液：2.7mM碳酸钠-0.3mM碳酸氢钠

·流速：1.5mL/min

·抑制器：AMMS阴离子膜抑制器

·再生液：12.5mM硫酸溶液

·检测器：电导率检测器

(2)APHA的测定

VC的APHA的测定使用色差计(日本电色工业株式会社制：ZE6000)来测定。

(3)熔点的测定

VC的熔点的测定利用JIS K0064中记载的目视方法来测定。

[合成例1]

作为晶析-熔融精制装置，使用与图1同样的装置。熔融精制塔2的内径为220mm，有效高度为2000mm(从塔下部的溶解部的上方到塔顶的高度)，晶析槽3的外径为350mm，有效高度为850mm，在内部具有刮取机5。在冷却器4中，通过冷水(入口为11.2℃、出口为11.7℃)。在加热器1中，作为热介质通过温水(加热入口处为30.0℃、加热出口处为27.9℃)。搅拌机10使用具有水平搅拌桨的搅拌轴。在粗VC供给管6及制品抽出管8中，安装有孔径为1.0μm的膜筒式过滤器(过滤用材料：PTFE)。

由粗VC供给管6供给粗VC熔融液(VC量：99.20质量％、氯杂质量：2789ppm)。

粗VC晶体在晶析槽3的内壁析出，通过刮取机5刮取的粗VC晶体沉降到熔融精制塔2的底部。粗VC晶体通过与在熔融精制塔2的底部熔融的VC熔融液的一部分进行固液对流接触，提高纯度的同时沉降到塔的底部，形成堆积层(A)。在该时刻，不从制品抽出管8将VC熔融液抽出，而在控制温水和冷水的温度的同时，继续运转24小时直到熔融精制塔2内的温度分布稳定。之后，从制品抽出管8开始VC熔融液的抽出。

进一步继续进行2小时运转，由目视及熔融精制塔2的温度分布确认没有结晶的堆积层的紊乱，从制品抽出管8抽出高纯度VC。其结果是，精制VC中的氯杂质为零。此外，相对于由粗VC供给管6供给的粗VC量，由制品抽出管8得到的高纯度VC的比例为0.95。

所得到的高纯度VC量(Kg)/供给的粗VC量(Kg)＝0.95

〔VC的保存试验〕

对于通过合成例1的方法取得的高纯度VC(化合物1)，在刚精制后、以及在氮气氛下或含氧气氛下(干燥空气下)以45℃保存7天后，不稀释而测定该VC的APHA。此外，对于包含氯杂质的化合物2及化合物3也与化合物1同样地保存，测定APHA。将结果示于表1中。

表1

〔锂离子二次电池的制作〕

将LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ 94质量％、乙炔黑(导电剂)3质量％混合，加入到预先使聚偏氟乙烯(粘结剂)3质量％溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合，调制正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布于铝箔(集电体)上的一面上，进行干燥、加压处理并裁断成规定的大小，制作带状的正极片材。

此外，将人造石墨95质量％加入到预先使聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量％溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合，调制负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布于铜箔(集电体)上的一面上，进行干燥、加压处理并裁断成规定的大小，制作负极片材。

在将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(MEC)与碳酸二甲酯(DMC)以体积比30：30：40混合而得到的溶剂中按照成为1.1mol/L的方式溶解LiPF₆而制成非水电解液。

进而，分别按照相对于非水电解液成为2质量％的方式添加上述保存试验前后的VC，用于实施例1～6及比较例1～4的锂离子二次电池中。此外，在实施例4～6及比较例4中，按照将在电解液中LiPF₆水解而生成的LiPO₂F₂与有意加入的LiPO₂F₂合计的总LiPO₂F₂量成为表2中所示的量的方式进行调整。另外，实施例4～6及比较例4的非水电解液中包含的HF的浓度分别按照在实施例4中成为21ppm(HF浓度/LiPO₂F₂含量≈1/238)、在实施例5中成为8ppm(HF浓度/LiPO₂F₂含量≈1/625)、在实施例6中成为14ppm(HF浓度/LiPO₂F₂含量≈1/857)的方式进行调整。

将正极片材、隔膜、负极片材依次层叠并加入上述非水电解液，制作层叠型电池，进行评价。

〔高温循环特性的评价〕

<初期的放电容量>

使用通过上述的方法制作的层压电池，在25℃的恒温槽中，以1C的恒流及恒压充电3小时至终止电压为4.2V，接着在1C的恒流下放电至终止电压为2.7V，求出初期的放电容量。

<高温循环后的放电容量维持率>

接着，将该层叠电池在60℃的恒温槽中，以1C的恒流及恒压充电3小时至终止电压为4.2V，接着在1C的恒流下放电至终止电压为2.7V，将其作为1个循环，将其重复至达到1000个循环。进而，通过以下的式子求出放电容量维持率。

放电容量维持率(％)＝(第1000个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100

<高温循环后的阻抗>

将1000个循环后的电池在0℃的恒温槽中，以1kHz的频率测定阻抗，评价低温的输出特性。进而，将比较例1的阻抗设为100，通过以下的式子求出电阻比。

电阻比(％)＝(阻抗/比较例1的阻抗)×100

该电阻比(％)越低，表示低温的输出特性越优异。

将关于电解液中的VC及LiPO₂F₂的条件和电池评价的结果示于表2中。

表2

获知实施例1～6的使用了包含氯杂质为零的高纯度VC(化合物1)的非水电解液的锂离子二次电池与比较例1～4中得到的锂离子二次电池相比，高温下的1000个循环这样的极长期的循环特性均优异，低温的输出特性也提高。

若更具体地进行说明，则实施例2、3的使用了包含氯杂质为零的高纯度VC(化合物1)的非水电解液的锂离子二次电池与比较例1、2的使用了包含总氯杂质量为14ppm的VC(化合物2)的非水电解液的锂离子二次电池相比，1000个循环后的放电容量维持率(％)由67.4％(比较例1)提高到70.2％(实施例2)，此外由66.8％(比较例2)提高到71.8％(实施例3)。由此获知，能够大幅改善锂二次电池等蓄电设备的总可使用时间。

此外，低温的输出特性(电阻比(％))相对于比较例1、2的100，实施例2、3也分别低至97％、96％，低温的输出特性变得优异。

进而，实施例4～6的使用了包含氯杂质为零的高纯度VC(化合物1)和LiPO₂F₂的非水电解液的锂离子二次电池与比较例4的使用了包含总氯杂质量为305ppm的VC(化合物3)和LiPO₂F₂的非水电解液的锂离子二次电池相比，1000个循环后的放电容量维持率(％)由61.0％(比较例4)提高至72.0％(实施例4)～73.4％(实施例6)。这些效果与不包含LiPO₂F₂的实施例1～3相比也大大提高。由此获知，能够进一步改善锂二次电池等蓄电设备的总可使用时间。

此外，低温的输出特性(电阻比(％))相对于比较例4(109％)，实施例4～6也低至86％～89％，低温的输出特性变得更优异。

如上所述，本发明相对于相当于现有技术的比较例1、2发挥不可预测的显著的效果。

符号说明

1：加热器

2：熔融精制塔

3：晶析槽

4：冷却器

5：刮取机

6：粗VC熔融液供给管

7：原料过滤器

8：制品抽出管

9：制品过滤器

10：搅拌机

11：母液抽出管

产业上的可利用性

如果使用包含本发明的高纯度VC的非水电解液，则能够得到低温的输出特性、长期的循环特性等电化学特性优异的蓄电设备。所得到的蓄电设备具有长寿命且节能效果。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.(修改后)一种非水电解液，其特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，所述非水电解液含有高纯度碳酸亚乙烯酯，所述高纯度碳酸亚乙烯酯是通过氢氧焰燃烧-离子色谱法检测到的氯杂质为零的碳酸亚乙烯酯，所述碳酸亚乙烯酯在氮气氛下的Hazen单位色数为10以下。

2.(修改后)根据权利要求1所述的非水电解液，其中，非水电解液中包含0.1～1.5质量％的二氟磷酸锂。

3.(修改后)根据权利要求1所述的非水电解液，其中，非水电解液中包含1～50ppm的HF。

4.(修改后)根据权利要求1所述的非水电解液，其中，非水电解液中的LiPO₂F₂与HF的浓度的比率即HF浓度/LiPO₂F₂量为1/15000～1/20。

5.(修改后)一种蓄电设备，其特征在于，其是具备正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电设备，非水电解液为权利要求1～4中任一项所述的非水电解液。

6.(修改后)一种高纯度碳酸亚乙烯酯，其特征在于，其是通过氢氧焰燃烧-离子色谱法检测到的氯杂质为零的碳酸亚乙烯酯，所述碳酸亚乙烯酯在氮气氛下的Hazen单位色数为10以下。

7.(修改后)根据权利要求6所述的高纯度碳酸亚乙烯酯，其中，所述碳酸亚乙烯酯在含氧气氛下以45℃保持7天后的APHA为100以上。

8.(修改后)根据权利要求6所述的高纯度碳酸亚乙烯酯，其中，所述碳酸亚乙烯酯在含氧气氛下以45℃保持7天后，在芒塞尔色系的色相环中呈现10Y～10GY的范围的黄绿色。

9.(修改后)根据权利要求6所述的高纯度碳酸亚乙烯酯，其大气压下的熔点为20℃以上且低于22℃。

10.(修改后)根据权利要求6所述的高纯度碳酸亚乙烯酯，其中，通过氢氧焰燃烧-离子色谱法检测到的氯杂质是将试样溶解到溶剂中并进行氢氧焰燃烧处理，使所得到的气体吸收到碳酸钠水溶液中，通过离子色谱测定该吸收溶液中的氯离子，以氯原子换算而算出的。

11.(修改后)一种权利要求6所述的高纯度碳酸亚乙烯酯的制造方法，其中，碳酸亚乙烯酯是通过包含下述的工序(A)～(C)的方法而制造的碳酸亚乙烯酯：

(A)将在晶析槽中进行结晶而得到的粗碳酸亚乙烯酯晶体用刮取机刮取，并使其沉降到熔融精制塔的底部的工序；

(B)使沉降的碳酸亚乙烯酯晶体与在熔融精制塔的底部熔融的碳酸亚乙烯酯熔融液的一部分进行对流接触的工序；

(C)从熔融精制塔的底部将碳酸亚乙烯酯熔融液的一部分抽出的工序。

12.(修改后)一种高纯度碳酸亚乙烯酯的制造方法，其特征在于，其是权利要求6～10中任一项所述的高纯度碳酸亚乙烯酯的制造方法，使含有氯杂质的粗碳酸亚乙烯酯晶体与粗碳酸亚乙烯酯的熔融液的一部分进行固液对流接触。

13.根据权利要求12所述的高纯度碳酸亚乙烯酯的制造方法，其包含下述的工序(A)～(C)：

(A)将在晶析槽中进行结晶而得到的粗碳酸亚乙烯酯晶体用刮取机刮取，并使其沉降到熔融精制塔的底部的工序；

(B)使沉降的碳酸亚乙烯酯晶体与在熔融精制塔的底部熔融的碳酸亚乙烯酯熔融液的一部分进行对流接触的工序；

(C)从熔融精制塔的底部将碳酸亚乙烯酯熔融液的一部分抽出的工序。