本发明涉及携带吡唑并吡啶单元的偶氮甲碱(azomethine)类型的新颖化合物并且涉及其用于染色角蛋白纤维、并且特别是人角蛋白纤维如头发的用途。
背景技术：
：已知的惯例是用含有直接染料的染料组合物染色角蛋白纤维。这些化合物是有色的且着色分子，这些分子对纤维具有亲和力。已知的惯例是例如使用硝基苯类型的直接染料，蒽醌或硝基吡啶染料，以及偶氮、呫吨、吖啶、吖嗪或三芳基甲烷类型的染料。如果希望获得纤维的同时增亮，通常任选地在氧化剂存在下将这些染料施加至角蛋白纤维。一旦已经过停留时间，冲洗、任选地洗涤并且干燥纤维。由使用直接染料产生的着色是经常易染的着色，但是然而仅是临时性的或半永久性的，这是因为将这些直接染料结合至角蛋白纤维上的相互作用的性质、以及它们从该纤维的表面和/或芯的脱附造成了它们的弱染色力和它们相对于洗涤或出汗的差的相对持久性。这些直接染料还通常是光敏感的，因为生色团对光化学侵蚀的抵抗力低，导致头发的着色随时间的推移褪色。这些染料对光的敏感性取决于它们的均匀分布或它们作为聚集体在角蛋白纤维中和/或上的分布。为了获得相同的结果，还可以使用这些染料的未着色的还原形式，并且在氧化剂的存在下将其施加到角蛋白纤维上，以便产生有色的且着色氧化形式。然后可以使所获得的着色渐弱，并且然后通过从一种形式变化到另一种形式迅速地重新形成。因此，从法国专利申请号2917737中已知的是使用携带吡唑啉酮单元的偶氮甲碱类型的化合物及其还原形式以获得可以渐弱并且然后容易地重新形成的角蛋白纤维上的着色。技术实现要素：本发明的目的是提供用于可逆地染色角蛋白纤维并同时产生良好的染色特性的新颖的直接染料。具体地，本发明的目的之一是提供直接染料，这些直接染料使得可以各种色调获得强烈的、易染的、美观的、略具选择性的着色，该着色显示了对头发可能经受的各种侵蚀因素(如洗发水、光、汗液和永久性重新成形)的良好抵抗力，并且该着色可以容易地渐弱。因此，本申请人已经出人意料地发现，选自携带吡唑并吡啶单元的偶氮甲碱类型的染料的具有如以下定义的式(i)的特定化合物、及其无色形式(ii)、以及还有其光学和几何异构体形式和互变异构体、其与酸或碱的加成盐及其溶剂化物如水合物使得可以实现此目的。因此，本发明的一个主题是选自携带吡唑并吡啶单元的偶氮甲碱类型的染料的具有式(i)的化合物及其具有下式(ii)的无色形式、以及还有其光学异构体和几何异构体、其互变异构体、其与酸或碱的加成盐、及其溶剂化物如水合物：在式(i)和(ii)中：·z1表示氧原子或基团-n(r6)-；当z1表示-n(r6)-时，则r1和r6可以与它们所附接的氮原子一起形成任选取代的、任选阳离子的、5至8元的、饱和、不饱和或芳香族的杂环；·r1和r6各自独立地表示：-氢原子；-c1-c10烷基基团，任选地被一个或多个不相邻的杂原子、优选氧打断，和/或任选地优选被一个或多个选自以下项的基团取代：i)羟基，ii)任选取代的5至8元的、饱和、不饱和或芳香族的(杂)环，iii)-n(r')r”，iv)-n+r'r”r”'，其中r'、r”和r”'各自独立地表示c1-c6烷基；-任选取代的、饱和的、不饱和的或芳香族的5至8元(杂)环；具体地，r1表示(多)羟基(c1-c6烷基)、优选羟基(c1-c6烷基)基团，并且z1表示氧原子；·r2、r3、r4和r5各自独立地表示：-氢原子；-任选取代的c1-c4烷基基团，-选自-nh2、-n(h)-r10、-n(r11)-r12、oh和-or9的基团，其中r9和r10表示任选取代的、直链或支链的c1-c6烷基，可以相同或不同的r11和r12表示任选取代的、直链或支链的c1-c6烷基，r11和r12可以与它们所附接的氮原子一起形成饱和的、不饱和的或芳香族的5至8元杂环，该杂环任选地含有一个或多个选自氧和氮的其他杂原子或基团，该杂环任选被取代；·r2、r3、r4和r5可以与相邻基团成对地形成任选取代的、饱和或不饱和的或芳香族的(杂)环；·r'2和r'3，可以是相同或不同的，表示：-氢原子；-c1-c6并且优选地c1-c4烷基基团，任选被一个或多个羟基基团取代；-c1-c6烷基羧酸酯基；-羧基基团；·r'表示：-氢原子；-c1-c6烷基基团；·r'6表示：-氢原子；-卤素原子；-直链或支链的c1-c10烷基基团，任选被一个或多个不相邻的氧原子和/或一个或多个不相邻的二价基团-n(r'9)-打断，并且任选地被选自-oh和-n(r'7)r'8的可以相同或不同的一个或多个基团取代；-羧基基团；-c1-c10烷基羧酸酯；-基团-conr'7r'8；-c1-c10烷氧基基团或c1-c10(多)羟基烷氧基基团；-(多)(c1-c10烷氧基)-(c1-c10烷氧基)基团；-基团-o-ak-n(r'9)r'10，其中ak是直链c1-c8或支链c3-c8二价亚烷基基团，任选被一个或多个氧原子和/或不相邻二价基团-n(r'7)-打断；·r'7和r'8，可以是相同或不同的，表示：-氢原子；-c1-c8烷基基团，任选地被一个或多个羟基基团取代；·r'9和r'10，可以是相同或不同的，表示i)直链或支链的c1-c6烷基基团、ii)c2-c6烯基基团或iii)c2-c6炔基基团；·r'9和r'10可以与携带它们的氮形成饱和或不饱和的5至8元杂环，链成员之一可以是氧原子或氮原子、或二价基团-n(r'11)-，其中r'11表示氢原子或c1-c4烷基，任选被一个或多个选自-oh、-n(r'7)r'8和c1-c4烷基的基团取代；·r”表示：-氢原子；-任选被氧原子或二价基团-n(r)-打断的直链或支链的c1-c10烷基基团，其中r表示氢原子或c1-c4烷基；应理解，当具有式(i)或(ii)的化合物带正电时，则该化合物包含与阳离子电荷一样多的阴离子抗衡离子以实现分子的电中性。如上所定义的根据本发明的化合物对于染色角蛋白纤维是有用的。它们使得可以各种色调获得强烈的、易染的、美观的、略具选择性的着色，该着色可以容易地渐弱和/或可以在渐弱后容易地重新着色。此外，使用染料(i)或(ii)获得的着色经受住头发可能经受的各种侵蚀因素，如洗发、光、汗液和永久性重新成形。本发明的主题还是根据本发明的一种或多种化合物用于染色角蛋白纤维的用途。更具体地，它们在不同的ph值下、更好地还在中性和碱性ph下、并且甚至更优先地在中性ph下产生强烈的着色。另一个主题是一种用于染色角蛋白纤维的组合物，该组合物在适用于染色角蛋白纤维的介质中包含一种或多种根据本发明的化合物。本发明的主题还是一种用于使用一种或多种根据本发明的化合物染色角蛋白纤维的方法。本发明的主题还是一种用于进行根据本发明的方法的多隔室装置。本发明的其他主题、特征、方面以及优点将在阅读以下的说明和实例之后变得更加清晰。在下文中，除非另有说明，否则值的范围的界限包括在该范围内，尤其在表述“在...之间”和“从...至...的范围内”中。在本说明书中使用的表述“至少一个(种)”等同于表述“一个(种)或多个(种)”。在本发明的上下文中，除非另有说明，否则术语“烷基基团”是指直链或支链的烷基基团。饱和或不饱和的并且任选稠合的环也可以被任选取代。烷基基团是饱和的、直链或支链的通常c1-c10并且优选c1-c6的烃类基团，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。烯基基团是不饱和的、直链或支链的包含至少一个双键的c2-c10烃类基团，特别是c2-c6烯基基团，如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、2-甲基亚丙基和亚癸基。炔基基团是不饱和的、直链或支链的包含至少一个三键的c2-c10烃类基团，特别是c2-c6炔基基团。烷氧基基团是具有如上所定义的烷基、优选c1-c10烷基的烷基-氧基基团，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。烷氧基烷基基团优选为(c1-c20)烷氧基(c1-c20)烷基基团，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基和乙氧基乙基。出于本发明的目的，术语“打断”是指烷基在所述烷基的碳基链上被一个或多个杂原子打断。可以提及的实例包括-ak-o-ak”、-ak-n(r)-ak”、-ak-o-ak'-n(r)-ak”、-ak-n(r)-ak'-n(r)-ak”或-ak-o-ak'-o-ak”，其中ak和ak'表示c1-c4亚烷基并且ak”表示c1-c4烷基。卤素原子是氟、氯、溴和碘原子。“烷基羰基”基团是具有如之前所定义的烷基、优选c1-c10烷基的烷基-羰基基团，如乙酰基或丙酰基。“烷氧基羰基”基团是具有如之前所定义的烷基的-o-c(o)-烷基基团，例如乙酸酯、丙酸酯、柠檬酸酯、酒石酸酯、葡萄糖酸酯和乳酸酯。当“烷基”、“烯基”、“环状”或“环烷基”基团被取代时，它们被至少一个选自以下项的由至少一个碳原子携带的取代基取代：1)卤素原子；选自以下项的基团：2)羟基；3)氧代基(oxo)；4)c1-c2烷氧基；5)c1-c10烷氧基羰基；6)c1-c10烷基羰基；7)(多)羟基(c2-c4)烷基；8)(多)羟基(c2-c4)烷氧基；9)氨基；10)季铵-n+r'r”r”',m-，其中r'、r”和r”'，可以相同或不同，表示氢原子或c1-c4烷基；并且m-表示阴离子抗衡离子、优选卤离子(halide)；11)5或6元杂环烷基；12)任选地阳离子的5或6元杂芳基，优选咪唑鎓，任选地被c1-c4烷基基团、优先地甲基取代；13)被一个或两个相同或不同的c1-c6烷基基团取代的氨基，这些烷基任选地至少携带：i)羟基，ii)任选地被一个或两个c1-c3烷基基团取代的氨基，所述烷基基团可以与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的5至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子，iii)季铵-n+r'r”r”',m-，其中r'、r”和r”'，可以相同或不同，表示氢原子或c1-c4烷基；并且m-表示阴离子抗衡离子、优选卤离子，iv)任选地阳离子的5或6元杂芳基，优先咪唑鎓，任选地被c1-c4烷基基团、优先地甲基取代；14)酰氨基(-nr-c(o)-r’)，其中基团r是氢原子或任选地携带至少一个羟基的c1-c4烷基基团，并且基团r’是c1-c2烷基基团；15)氨基甲酰基((r)2n-c(o)-)，其中基团r，可以是相同或不同的，表示氢原子或任选地携带至少一个羟基的c1-c4烷基基团；16)烷基磺酰基氨基(r's(o)2-n(r)-)，其中基团r表示氢原子或任选地携带至少一个羟基的c1-c4烷基基团，并且基团r’表示c1-c4烷基基团、苯基基团；17)氨基磺酰基((r)2n-s(o)2-)，其中基团r，可以是相同或不同的，表示氢原子或任选地携带至少一个羟基的c1-c4烷基基团；18)呈酸或盐化形式的羧基(优选用碱金属或取代的或未取代的铵盐化的)；19)氰基；20)硝基；21)亚硝基；22)任选被一个或多个羟基取代的苯氧基；23)任选被一个或多个羟基取代的苯基羰基氧基；24)任选被一个或多个羟基取代的苯基氧基羰基；以及25)任选被一个或多个羟基取代的苯基。当“芳基”、“杂环”或“杂芳基”基团或这些基团的芳基、杂芳基或杂环部分被取代时，它们被至少一个选自以下项的由至少一个碳原子携带的取代基取代：1)卤素；2)c1-c10烷基、优选c1-c8烷基，任选被一个或多个选自以下基团的基团取代：i)羟基，ii)c1-c2烷氧基，iii)(多)羟基(c2-c4)烷氧基，iv)酰氨基，v)被两个相同或不同的任选地携带至少一个羟基的c1-c4烷基基团取代的氨基，或者这两个烷基可以与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的5至7元、优选5或6元杂环，该杂环任选地包含另一个氮或非氮杂原子；3)羟基；4)c1-c2烷氧基；5)c1-c10烷氧基羰基；6)c1-c10烷基羰基氧基；7)(多)羟基(c2-c4)烷氧基；8)氨基；9)5或6元杂环烷基；10)任选地阳离子的5或6元杂芳基，优选咪唑鎓，任选地被(c1-c4)烷基基团、优先地甲基取代；11)被一个或两个相同或不同的c1-c6烷基基团取代的氨基，这些烷基任选地至少携带：i)羟基，ii)任选地被一个或两个c1-c3烷基基团取代的氨基，所述烷基基团可以与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的5至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子，iii)季铵-n+r’r”r”’,m-，其中r’、r”和r”’，可以相同或不同，表示氢原子或c1-c4烷基；并且m-表示阴离子抗衡离子、优选卤离子，iv)任选地阳离子的5或6元杂芳基，优先咪唑鎓，任选地被c1-c4烷基基团、优先地甲基取代；12)季铵-n+r'r”r”',m-，其中r'、r”、r”'和m-是如之前定义的；13)酰氨基(-n(r)-c(o)-r’)，其中基团r是氢原子或任选地携带至少一个羟基的c1-c4烷基基团，并且基团r’是c1-c2烷基基团；14)氨基甲酰基((r)2n-c(o)-)，其中基团r，可以是相同或不同的，表示氢原子或任选地携带至少一个羟基的c1-c4烷基基团；15)烷基磺酰基氨基(r’s(o)2-n(r)-)，其中基团r表示氢原子或任选地携带至少一个羟基的c1-c4烷基基团，并且基团r’表示c1-c4烷基基团、苯基基团；16)氨基磺酰基((r)2n-s(o)2-)，其中基团r，可以是相同或不同的，表示氢原子或任选地携带至少一个羟基的c1-c4烷基基团；17)呈酸或盐化形式的羧基(优选用碱金属或取代的或未取代的铵盐化的)；18)氰基；19)硝基；20)亚硝基；21)多卤烷基，优先三氟甲基；22)羧基；23)任选被一个或多个羟基取代的苯基羰基氧基；24)任选被一个或多个羟基取代的苯基氧基羰基；25)任选被一个或多个羟基或烷氧基取代的苯基；和26)苯氧基。术语“任选取代的氨基”是指可以携带一个或两个以下各项的氨基：1)相同或不同的c1-c6烷基基团，任选地至少携带以下各项：i)羟基，ii)任选地被一个或两个c1-c3烷基基团取代的氨基，所述烷基基团或这两个烷基基团与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选取代的5至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子；2)-c(o)(烷基)，该烷基可以被取代；3)-c(o)o(烷基)，该烷基可以被取代；4)-c(o)nh(烷基)，该烷基可以被取代；5)-so2(烷基)，该烷基可以被取代。“环状”基团是稠合或非稠合的、饱和或不饱和的、芳香族或非芳香族单环或多环基团，这些基团包含从4至30个碳环成员、优先从5至15个碳原子，任选被如之前所定义的一个或多个原子或基团(尤其是一个或多个烷基、烷氧基、羧基、羟基、胺或氧代基)取代。“芳基”基团是稠合或非稠合的、单环或多环碳基基团，优先包含从6至20个碳原子，并且其中至少一个环是芳香族的；优先选自苯基、联苯基、萘基、茚基、蒽基和四氢萘基基团；更优先地，本发明的芳基基团是苯基基团。“杂环”基团是稠合或非稠合的、饱和或不饱和的、芳香族或非芳香族的、单环或多环的、任选阳离子的4至30元、优先5至15元的基团，在至少一个环中至少一个环成员是特别选自o、n和s的杂原子，优选包含从1至6个杂原子、特别是o或n，任选被一个或多个如之前定义的原子或基团(尤其是一个或多个烷基、烷氧基、羧基、羟基、胺或氧代基)取代。“杂芳基”基团是稠合或非稠合的、优先5至22元的单环或多环基团，包含从1至6个选自氮、氧和硫原子的杂原子，并且其中的至少一个环是芳香族的；优先地，这些杂芳基基团选自吖啶基、苯并咪唑基、苯并双三唑基、苯并吡唑基、苯并哒嗪基、苯并喹啉基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁唑基、吡啶基、四唑基、二氢噻唑基、咪唑并吡啶基、咪唑基、吲哚基、异喹啉基、萘并咪唑基、萘并噁唑基、萘并吡唑基、噁二唑基、噁唑基、噁唑并吡啶基、吩嗪基、吩噁唑基、吡嗪基、吡唑基、吡喃基(pyrilyl)、吡唑基三唑基(pyrazoyltriazyl)、吡啶基、吡啶并咪唑基、吡咯基、喹啉基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡啶基(thiazolopyridyl)、噻唑基咪唑基、硫代吡喃基(thiopyrylyl)、三唑基、呫吨基及其铵盐。在本发明中可以使用的杂环基团中，可以特别提及呋喃基、吡喃基、吡咯基、哌嗪基、哌啶基、吗啉基、咪唑基、吡唑基、吡啶基和噻吩基。优选地，杂环基团是稠合杂芳基，如苯并呋喃基、苯并吡喃基、呫吨基、吲哚基、异吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃基、二氢吲哚基、异二氢吲哚基、香豆素基或异香豆素基，这些基团可以特别地被一个或多个不相邻的羟基取代。“杂环烷基”基团是如之前所定义的饱和的杂环基团，如四氢呋喃基、四氢吡喃基、哌嗪基、哌啶基或吗啉基。环烷基基团是如之前所定义的环状基团，优选地饱和的c4-c8单环基团，如环丁基、环戊基或环己基。环烷基基团可以特别地被烷基、烷氧基、羧酸、羟基、胺和酮基团取代。术语“阴离子抗衡离子”是指阴离子或衍生自有机或无机酸盐的阴离子基团，其使染料的阳离子电荷平衡；更具体地，该阴离子抗衡离子选自：i)卤离子，如氯离子或溴离子；ii)硝酸根；iii)磺酸根，包括c1-c6烷基磺酸根：alk-s(o)2o-如甲烷磺酸根或甲磺酸根和乙烷磺酸根；iv)芳基磺酸根：ar-s(o)2o-如苯磺酸根和甲苯磺酸根(toluenesulfonate或tosylate)；v)柠檬酸根；vi)琥珀酸根；vii)酒石酸根；viii)乳酸根；ix)烷基硫酸根：alk-o-s(o)o-如甲基硫酸根和乙基硫酸根；x)芳基硫酸根：ar-o-s(o)o-如苯硫酸根和甲苯硫酸根；xi)烷氧基硫酸根：alk-o-s(o)2o-如甲氧基硫酸根和乙氧基硫酸根；xii)芳氧基硫酸根：ar-o-s(o)2o-，xiii)磷酸根o＝p(oh)2-o-、o＝p(o-)2-oh、o＝p(o-)3、ho-[p(o)(o-)]w-p(o)(o-)2，其中w是整数；xiv)乙酸根；xv)三氟甲磺酸根；和xvi)硼酸根如四氟硼酸根，xvii)二硫酸根(o＝)2s(o-)2或so42-和单硫酸根hso4-。衍生自有机或无机酸盐的阴离子抗衡离子确保分子的电中性；因此，应理解的是，当该阴离子包含若干阴离子电荷时，则同一阴离子可用于同一分子中若干阳离子基团的电中性，或者另外可用于若干分子的电中性；例如，含有两个阳离子生色团的具有式(i)的二硫化物染料可以含有两个“单电荷”阴离子抗衡离子或一个“双电荷”阴离子抗衡离子，如(o＝)2s(o-)2或o＝p(o-)2-oh。由r1和r6形成的含氮杂环可以含有一个或多个其他杂原子(尤其是选自n、o和s的杂原子)、一个或多个基团s(o)、s(o)2和c(o)，及其组合。所述杂环此外可以如以上所述的被取代。在上式(i)和(ii)中，当r1和/或r6表示取代的烷基基团时，则取代基尤其选自卤素原子、-oh、-or9、-nh2、-n(h)r10或-n(r11)r12基团、任选地含有选自n、s和o的杂原子的饱和或不饱和环状基团，该环本身可以被取代，其中可以相同或不同的r9、r10、r11和r12是如之前定义的。根据本发明的具体实施方式，具有上式(i)或(ii)的化合物为使得z1表示氧原子、基团-n(r6)-或与r1形成杂环的基团-n(r6)-，该基团r6可以选自氢原子，c1-c6烷基基团以及被羟基基团、氨基基团、(c1-c4)烷氨基基团、二(c1-c4)烷氨基基团取代的c1-c6烷基基团，或本身被含氮杂环(例如哌嗪基、咪唑基、吡咯烷基、吡啶基、吗啉基或哌啶基)取代的c1-c6烷基基团。根据此实施方式，z1优选表示氧原子或基团-n(h)-、并且甚至更优先地氧原子。根据另一个实施方式，z1表示基团-nr6-，该基团与r1形成任选阳离子杂环，如哌嗪基、哌嗪鎓、咪唑基、吡咯烷基、吡啶基、吗啉基、吗啉鎓、哌啶基或哌啶鎓，优先地哌嗪基或哌嗪鎓，任选地尤其被一个或多个c1-c4烷基如甲基取代。根据本发明，基团r1可以选自c1-c6烷基基团、被一个或多个羟基取代的c1-c6烷基基团、被一个或多个氨基如(二)(c1-c4烷基)氨基取代的c1-c6烷基基团、被含氮杂环(例如哌嗪基、咪唑基、吡咯烷基、吡啶基、吗啉基或哌啶基)取代的c1-c6烷基基团。优选地，该基团r1表示c1-c6烷基基团、被羟基取代的c1-c6烷基基团、被(二)(c1-c4烷基)氨基如二甲基氨基取代的c1-c6烷基基团、被含氮杂环取代的c1-c6烷基基团，该含氮杂环选自咪唑基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基和哌嗪基。甚至更优先地，该基团r1表示c1-c6烷基基团、被羟基取代的c1-c6烷基基团、被(二)(c1-c4烷基)氨基如二甲基氨基或二甲基氨基丙基取代的c1-c6烷基基团。根据一个实施方式，r1表示被羟基取代的c1-c6烷基基团如羟乙基基团、或被(二)(c1-c4烷基)氨基取代的c1-c6烷基基团如二甲基氨基乙基或二甲基氨基丙基。根据其中r1和r6一起与它们所附接的氮原子形成杂环的具体实施方式，然后该杂环可以选自咪唑、哌嗪、吡咯烷、哌啶和吗啉，这些杂环可以被取代或未被取代。当r2、r3、r4和r5表示取代的烷基基团时，则该烷基基团可以尤其被选自-oh、-or9、-nh2、-n(h)r10和-n(r11)r12的基团取代，其中可以相同或不同的r9、r10、r11和r12是如之前定义的。通过举例，可以提及甲基、乙基、羟乙基、氨乙基、丙基和丁基基团。根据本发明的具体实施方式，具有式(i)和(ii)的化合物为使得r2、r3、r4和r5独立地表示氢原子或c1-c4烷基基团，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基。根据本发明的优选实施方式，具有式(i)和(ii)的化合物为使得r2、r3、r4和r5表示氢原子。根据本发明的具体实施方式，具有式(i)和(ii)的化合物为使得r'2和r'3独立地表示氢原子或任选被一个或多个羟基基团取代的c1-c6并且优选c1-c4烷基基团，如甲基。根据本发明的优选实施方式，具有式(i)和(ii)的化合物为使得r'2和r'3独立地表示氢原子或c1-c4烷基基团，如甲基。根据本发明的具体实施方式，具有式(i)和(ii)的化合物为使得r'表示氢原子或c1-c4烷基基团，优选氢原子。根据具体实施方式，具有式(i)和(ii)的化合物为使得r'6表示氢原子；直链或支链的c1-c6烷基基团，任选地被一个或多个可以相同或不同的选自-oh和-n(r'7)r'8的基团取代；c1-6羟基烷氧基基团；基团-o-ak-n(r'9)-r'10，其中ak表示直链或支链、优选直链的二价c1-c8亚烷基基团，其中·r'7和r'8独立地表示氢原子或任选被羟基基团取代的c1-c4烷基基团；·r'9和r'10独立地表示直链或支链的c1-c4烷基基团；或者可替代地·r'9和r'10与携带它们的氮原子一起形成饱和或不饱和的5至8元杂环，链成员之一可以是氧原子或氮原子或基团nr'11，其中r'11表示氢原子或c1-c4烷基，任选被一个或多个选自-oh、-nr'7r'8和c1-c4烷基的基团取代。根据本发明的优选实施方式，具有式(i)和(ii)的化合物为使得r'6表示i)氢原子；ii)任选地被羟基基团取代的直链或支链c1-c6烷基基团；iii)c1-6羟基烷氧基基团；iv)基团-o-ak-nr'9r'10，其中ak表示直链二价c1-c8亚烷基基团，其中：·r'9和r'10独立地表示饱和的、直链或支链的c1-c4烷基基团；或者可替代地·r'9和r'10与携带它们的氮原子一起形成选自吡咯烷基、吗啉基、咪唑基、哌嗪基和哌啶基的杂环，所述杂环任选被一个或多个选自-oh和c1-c4烷基如甲基的基团取代；优选地，所述杂环任选被c1-c4烷基如甲基取代。根据本发明的具体实施方式，具有式(i)和(ii)的化合物为使得r'6表示氢原子；直链c1-c6烷基基团；c1-6羟基烷氧基基团；基团-o-ak-n(r'9)r'10，其中ak表示直链c1-c6二价亚烷基基团，并且r'9与r'10和携带它们的氮原子一起形成吡咯烷基、吗啉基、咪唑基、哌嗪基或哌啶基杂环，所述杂环任选被一个或多个c1-c4烷基基团如甲基取代。根据本发明的另一个具体实施方式，具有式(i)和(ii)的化合物为使得r”表示氢原子或直链c1-c6烷基基团，优选氢原子或饱和的直链c1-c4基团如甲基。甚至更优先地，根据本发明的化合物选自具有式(i)和(ii)的化合物，以及还有其光学异构体、几何异构体和互变异构体形式，其与酸或碱的加成盐，以及其溶剂化物如水合物：在式(i)和(ii)中：当z1＝o时，r1＝-ch2ch2oh、-ch2ch2n(ch3)2、-ch2ch2ch2n(ch3)2，当z1＝-n(r6)-并且r6表示氢原子时，r1＝-ch2ch2n(ch3)2、-ch2ch2ch2n(ch3)2，r'、r2、r3、r4和r5表示氢原子，r'2、r'3和r”，可以是相同的或不同的，表示氢原子或甲基基团，r'6表示氢原子或甲基、乙基、-o-(ch2)2-oh、-o-(ch2)3-oh、-o-(ch2)2-het或-o-(ch2)3-het基团，其中het表示吡咯烷基或吗啉基(morpholino)或咪唑基或n-甲基哌嗪基(n-methylpiperazino)或哌啶基(piperidino)。术语“加成盐”是指具有式(i)和/或(ii)的化合物的生理学上可接受的有机酸或无机酸的盐。携带吡唑并吡啶单元的偶氮甲碱类型的具有式(i)的染料以及对应于具有式(ii)的化合物的无色化合物可以任选地用强无机酸(例如hcl、hbr、hi、h2so4或h3po4)或有机酸(例如乙酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、琥珀酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲酸或甲磺酸)盐化。此外，在本发明上下文中可使用的加成盐还选自与化妆上可接受的碱的加成盐，该碱为例如如以下定义的碱化剂，例如碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、胺或烷醇胺。在本发明的上下文中，术语“具有式(i)和/或(ii)的衍生物”是指所有的内消旋、互变异构或光学或几何异构体形式。它们还可以处于溶剂化物形式，例如水合物或者直链或支链的醇(如乙醇或异丙醇)的溶剂化物。本发明特别使得可以快速获得强烈的着色，这些着色从根至尾是易染的和/或自然的和/或均匀的并且经受住头发可能经受的各种侵蚀因素，尤其洗发水和光，这些着色可以尤其在还原性介质中并且特别是在酸性ph下并且通过降低温度渐弱，并且然后尤其在氧化介质中并且特别是在碱性ph下并且通过增加温度来尽快重新形成。具有式(ii)的无色类型的化合物是无色或弱着色的，并且具有式(i)的携带吡唑并吡啶单元的相应偶氮甲碱衍生物是有色的且着色物种。可以通过加入氧化剂来改变具有式(ii)的化合物的结构以获得具有式(i)的化合物，并且相反地，可以通过加入还原剂改变具有式(i)的化合物的结构以便获得具有式(ii)的化合物。通过改变ph和/或温度可以促进这种结构改变。因此，通过酸性ph和/或降温来促进具有式(ii)的化合物的形成，而通过碱性ph和/或升温促进具有式(i)的化合物的形成。此类行为尤其使得可以容易地改变角蛋白纤维的着色。作为根据本发明的携带吡唑并吡啶单元的偶氮甲碱类型的具有式(i)和/或(ii)的染料的实例，可以提及以下呈现的化合物：以及还有其异构体、互变异构体、内消旋体、溶剂化物及加成盐。优选地，携带吡唑并吡啶单元的偶氮甲碱类型的具有式(i)的染料选自化合物1至4和7至32、以及还有其异构体、内消旋体、互变异构体、溶剂化物及加成盐、以及相应的无色化合物。本发明的另一主题是一种用于根据以下方案制备如之前定义的具有式(i)和(ii)的化合物的方法：该方法在于：-在第一阶段中，使在位置3包含氨基的吡唑并[1,5-a]吡啶化合物a1与在位置5空着(free)并且在位置4包含氨基的吲哚化合物a2反应，优选地，该反应i)在极性质子溶剂中如水中或水/c1-c10醇如乙醇的混合物中、ii)和/或在如以下定义的特别选自氢氧化钠、氢氧化钾、无机碳酸盐如碳酸钾、或乙酸盐的一种或多种碱化剂的存在下、iii)和/或在化学氧化剂如过氧化物或过硫酸盐的存在下、iv)和/或在室温即25℃与该溶剂的回流温度之间的温度下、优选在室温下进行，并且然后-在第二阶段中，如果在室温下进行该反应，将反应介质保持在搅拌下持续在5分钟与48小时之间、更特别地在30分钟与24小时之间的时间；并且然后-任选地通过标准技术如重结晶、过滤或色谱法纯化反应产物(i)；-根据一个变体，一旦纯化，通过以下方式还原化合物(i)：使用还原剂如用石墨上承载的氢的催化还原，或使用过渡金属如钯或镍，或可替代地通过用氢化物或硼氢化物或用巯基乙酸衍生物还原，以产生无色化合物(ii)；任选地接着通过如之前提及的标准技术的纯化步骤，以产生该无色化合物(ii)；-根据另一个变体，化合物(i)不被纯化，并且使用如之前提及的还原剂还原，以产生该无色化合物(ii)，任选地接着通过如之前提及的标准技术的纯化步骤。更具体地，具有式(i)和/或(ii)的化合物可以根据以下所述的程序获得。在反应器中，将化合物a1在室温下溶于水和/或乙醇中。然后加入a2，接着在氧化剂存在下，加入碱，如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、无机碳酸盐(如碳酸钾或碳酸铵)、或乙酸盐。该氧化剂可以是空气、过氧化氢水溶液或任何其他化学氧化剂。一加入最后两种试剂，反应介质就变成有色的。将如此获得的反应介质搅拌从30分钟至24小时的时间。过滤出所形成的产物，并且然后用水并且然后任选用异丙醚洗涤。将以粉末形式回收的化合物在20℃下在真空下干燥至恒重。在其中没有沉淀的情况下，将从该反应产生的化合物通过蒸发掉溶剂回收并且任选地在二氧化硅柱上纯化。通过nmr光谱和/或质谱进行表征。本发明的主题还是一种用于染色角蛋白纤维的组合物，该组合物在尤其适用于染色角蛋白纤维如头发的介质中包含至少一种选自如之前定义的具有式(i)和/或(ii)的化合物、以及还有其光学异构体、几何异构体和互变异构体、以及还有其与酸或碱的加成盐、以及其溶剂化物如水合物中的化合物。根据本发明的具体实施例，如之前定义的具有式(i)或(ii)的化合物相对于该组合物的总重量占按重量计从0.01％至15％并且更特别地从0.05％至10％。在本发明的上下文中有用的染料组合物还可以包含氧化显色碱。该氧化显色碱可以选自常规用于氧化染色的氧化显色碱，例如对-苯二胺、双(苯基)亚烷基二胺、对-氨基酚、邻-氨基酚和杂环碱。在对-苯二胺之中，可以提及的实例更具体地包括对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-氯-对-苯二胺、2,3-二甲基-对-苯二胺、2,6-二甲基-对-苯二胺、2,6-二乙基-对-苯二胺、2,5-二甲基-对-苯二胺、n,n-二甲基-对-苯二胺、n,n-二乙基-对-苯二胺、n,n-二丙基-对-苯二胺、4-氨基-n,n-二乙基-3-甲基-苯胺、n,n-双(β-羟基乙基)-对-苯二胺、4-n,n-双(β-羟基乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-n,n-双(β-羟基乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟基乙基-对-苯二胺、2-氟-对-苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、n-(β-羟基丙基)-对-苯二胺、2-羟基甲基-对-苯-二胺、n,n-二甲基-3-甲基-对-苯二胺、n-乙基-n-(β-羟基乙基)-对-苯二胺、n-(β,γ-二羟基-丙基)-对-苯二胺、n-(4'-氨基苯基)-对-苯-二胺、n-苯基-对-苯二胺、2-β-羟基乙基氧基-对-苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙基氧基-对-苯二胺、n-(β-甲氧基乙基)-对-苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基-对-苯二胺、2-β-羟基乙基氨基-5-氨基甲苯、2-(2,5-二氨基苯基)乙醇、2-(甲氧基甲基)苯-1,4-二胺、3(-2,5-二氨基苯基)丙-1-醇和1-{3-[(4-氨基苯基)-氨基]-丙基}-3-甲基-1h-咪唑-3-鎓氯化物、及其与酸的加成盐。在以上提及的对-苯二胺中，特别优选对-苯二胺、对-甲苯二胺、2-异丙基-对-苯-二胺、2-β-羟乙基-对-苯二胺、2-β-羟乙基-氧基-对-苯二胺、2,6-二甲基-对-苯二胺、2,6-二乙基-对-苯二胺、2,3-二甲基-对-苯二胺、n,n-双(β-羟乙基)-对-苯二胺、2-氯-对-苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙基氧基-对-苯二胺、2-(2,5-二氨基苯基)乙醇、2-(甲氧基甲基)苯-1,4-二胺、3(-2,5-二氨基苯基)丙-1-醇以及1-{3-[(4-氨基苯基)氨基]-丙基}-3-甲基-1h-咪唑-3-鎓氯化物、以及其与酸的加成盐。在双(苯基)亚烷基二胺之中，可以提及的实例包括n,n’-双(β-羟基乙基)-n,n’-双(4’-氨基苯基)-1,3-二氨基丙醇、n,n’-双(β-羟基乙基)-n,n’-双(4’-氨基-苯基)-乙二胺、n,n’-双(4-氨基苯基)-四亚甲基-二胺、n,n’-双(β-羟基乙基)-n,n’-双(4-氨基苯基)-四亚甲基二胺、n,n’-双(4-甲基氨基苯基)四亚甲基-二胺、n,n’-双(乙基)-n,n’-双(4’-氨基3’-甲基苯基)-乙二胺、以及1,8-双(2,5-二氨基苯氧基)-3,6-二氧杂辛烷、及其与酸的加成盐。在可以提及的对-氨基酚中，例如是对-氨基酚、4-氨基-3-甲基酚、4-氨基-3-氟酚、4-氨基-3-羟甲基酚、4-氨基-2-甲基-酚、4-氨基-2-羟甲基酚、4-氨基-2-甲氧基甲基-酚、4-氨基-2-氨基甲基酚、4-氨基-2-(β-羟乙基-氨基甲基)酚以及4-氨基-2-氟酚、以及其与酸的加成盐。在邻-氨基酚之中，可以提及的实例包括2-氨基酚、2-氨基-5-甲基酚、2-氨基-6-甲基-酚以及5-乙酰氨基-2-氨基酚、及其与酸的加成盐。在杂环碱中，可以提及的实例包括吡啶衍生物、嘧啶衍生物和吡唑衍生物、以及吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮类型的衍生物和吡唑并吡啶类型的衍生物(如在欧洲专利申请号1792903和1792606中描述的)。在吡啶衍生物之中，可以提及描述于例如专利gb1026978和gb1153196的化合物，例如2,5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2,3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)-氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶、以及3,4-二氨基吡啶、及其与酸的加成盐。在嘧啶衍生物之中，可以提及描述于例如专利de2359399、jp88-169571、jp05163124、ep0770375或专利申请wo96/15765的化合物，例如2,4,5,6-四氨基嘧啶、4-羟基-2,5,6-三氨基嘧啶、2-羟基-4,5,6-三氨基嘧啶、2,4-二羟基-5,6-二氨基嘧啶以及2,5,6-三氨基嘧啶，以及吡唑并嘧啶衍生物如专利申请fr-a-2750048中提及的那些，并且在其中可以提及吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺、2,5-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺、吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,5-二胺、2,7-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,5-二胺、3-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-醇、3-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-5-醇、2-(3-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇、2-(7-氨基吡唑并-[1,5-a]-嘧啶-3-基氨基)乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]-嘧啶-7-基)(2-羟基乙基)氨基]乙醇、2-[(7-氨基吡唑并-[1,5-a]-嘧啶-3-基)(2-羟基乙基)氨基]乙醇、5,6-二甲基-吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺、2,6-二甲基吡唑并[1,5-a]-嘧啶-3,7-二胺、2,5,n7,n7-四甲基吡唑并[1,5-a]-嘧啶-3,7-二胺、以及3-氨基-5-甲基-7-咪唑基-丙基氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶，及其与酸的加成盐，以及其互变异构体形式(在存在互变异构平衡时)。可以提及的吡唑衍生物之中的是描述于专利de3843892和de4133957以及专利申请wo94/08969、wo94/08970、fr-a-2733749和de19543988中的化合物，例如4,5-二氨基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(β-羟基乙基)吡唑、3,4-二氨基吡唑、4,5-二氨基-1-(4’-氯苄基)吡唑、4,5-二氨基-1,3-二甲基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4,5-二氨基-1-甲基-3-苯基-吡唑、4-氨基-1,3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4,5-二氨基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(β-羟基-乙基)-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-羟基甲基吡唑、4,5-二氨基-3-羟基甲基-1-甲基-吡唑、4,5-二氨基-3-羟基甲基-1-异丙基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2’-氨基乙基)-氨基-1,3-二甲基吡唑、3,4,5-三氨基吡唑、1-甲基-3,4,5-三氨基吡唑、3,5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑、以及3,5-二氨基-4-(β-羟基乙基)氨基-1-甲基吡唑、及其与酸的加成盐。在吡唑并[1,2a]吡唑-1-酮类型的衍生物中，可以提及诸如2,3-二氨基-6,7-二氢,1h-5h-吡唑并[1,2a]吡唑-1-酮的化合物。在本发明上下文中有用的染料组合物还可以含有一种或多种常规用于染色角蛋白纤维的成色剂。在这些成色剂之中，可以尤其提及间-苯二胺、间-氨基酚、间-二酚、萘类成色剂以及杂环成色剂。可以提及的实例包括2-甲基-5-氨基酚、5-n-(β-羟基乙基)氨基-2-甲基酚、6-氯-2-甲基-5-氨基酚、3-氨基酚、1,3-二羟基苯、1,3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1,3-二羟基苯、2,4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟基乙基-氨基)-1-甲氧基苯、1,3-二氨基苯、1,3-双(2,4-二氨基-苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β-羟基乙基氨基-3,4-亚甲基二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-n-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基-苯并吗啉、3,5-二氨基-2,6-二甲氧基吡啶、1-n-(β-羟基乙基)氨基-3,4-亚甲基二氧基苯、以及2,6-双(β-羟基乙基氨基)甲苯、及其与酸的加成盐。总体上，在本发明的上下文中可以用于氧化显色碱和成色剂的与酸的加成盐尤其选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和乙酸盐。当它们存在于根据本发明的染料组合物中时，该一种或多种氧化显色碱总体上以相对于该组合物的总重量范围为按重量计从0.001％至10％并且更优先从0.005％至6％的量存在。当它们存在时，该一种或多种成色剂总体上以相对于该组合物的总重量范围为按重量计从0.001％至10％并且更优先从0.005％至6％的量存在。在本发明的上下文中有用的染料组合物可以任选地包含至少一种常规用于染色角蛋白纤维的额外的直接染料。它可以选自阳离子和非离子物种。可以提及的非限制性实例包括单独或作为混合物的硝基苯染料、偶氮、偶氮甲碱、甲碱、四偶氮五甲炔花青(tetraazapentamethine)、蒽醌、萘醌、苯醌、吩噻嗪、靛蓝、呫吨、菲啶和酞菁染料、三芳基甲烷类染料和天然染料。它可以选自例如以下红色或橙色硝基苯染料：1-羟基-3-硝基-4-n-(γ-羟丙基)-氨基苯、n-(β-羟乙基)氨基-3-硝基-4-氨基苯、1-氨基-3-甲基-4-n-(β-羟乙基)氨基-6-硝基苯、1-羟基-3-硝基-4-n-(β-羟乙基)氨基苯、1,4-二氨基-2-硝基-苯、1-氨基-2-硝基-4-甲基氨基苯、n-(β-羟乙基)-2-硝基-对-苯二胺、1-氨基-2-硝基-4-(β-羟乙基)氨基-5-氯苯、2-硝基-4-氨基二苯胺、1-氨基-3-硝基-6-羟基苯、1-(β-氨乙基)氨基-2-硝基-4-(β-羟乙基-氧基)苯、1-(β,γ-二羟基丙基)氧基-3-硝基-4-(β-羟乙基)-氨基苯、1-羟基-3-硝基-4-氨基苯、1-羟基-2-氨基-4,6-二硝基苯、1-甲氧基-3-硝基-4-(β-羟乙基)-氨基-苯、2-硝基-4'-羟基二苯基胺和1-氨基-2-硝基-4-羟基-5-甲基苯。该额外的直接染料还可以选自黄色和绿黄色的硝基苯直接染料。可以提及的实例包括选自以下项的化合物：1-β-羟基乙氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯、1-甲基氨基-2-硝基-5-(β,γ-二羟基-丙基)-氧基苯、1-(β-羟乙基)氨基-2-甲氧基-4-硝基-苯、1-(β-氨基乙基)氨基-2-硝基-5-甲氧基苯、1,3-双(β-羟乙基)氨基-4-硝基-6-氯苯、1-氨基-2-硝基-6-甲基苯、1-(β-羟乙基)氨基-2-羟基-4-硝基苯、n-(β-羟乙基)-2-硝基-4-三氟甲基苯胺、4-(β-羟乙基)-氨基-3-硝基苯磺酸、4-乙基氨基-3-硝基苯甲酸、4-(β-羟乙基)氨基-3-硝基氯苯、4-(β-羟乙基)氨基-3-硝基甲基苯、4-(β,γ-二羟基丙基)氨基-3-硝基三氟-甲基苯、1-(β-脲基乙基)氨基-4-硝基苯、1,3-二氨基-4-硝基苯、1-羟基-2-氨基-5-硝基苯、1-氨基-2-[三(羟甲基)甲基]氨基-5-硝基苯、1-(β-羟乙基)-氨基-2-硝基苯和4-(β-羟乙基)氨基-3-硝基苯甲酰胺。还可以提及蓝色或紫色硝基苯直接染料，例如1-(β-羟乙基)氨基-4-n,n-双(β-羟乙基)-氨基-2-硝基苯、1-(γ-羟丙基)氨基-4-n,n-双(β-羟乙基)-氨基-2-硝基苯、1-(β-羟乙基)氨基-4-(n-甲基-n-β-羟乙基)氨基-2-硝基苯、1-(β-羟乙基)-氨基-4-(n-乙基-n-β-羟乙基)氨基-2-硝基苯、1-(β,γ-二羟基丙基)氨基-4-(n-乙基-n-β-羟乙基)氨基-2-硝基苯、以及具有下式(iii)的2-硝基-对-苯二胺：其中：·rb表示c1-c4烷基基团或β-羟乙基、β-羟丙基或γ-羟丙基基团；·ra和rc，可以相同或不同，表示β-羟乙基、β-羟丙基、γ-羟丙基或β,γ-二羟基-丙基基团，基团rb、rc或ra中的至少一个表示γ-羟丙基基团，并且，当rb是γ-羟丙基基团时，rb和rc不能同时表示β-羟乙基基团，如在法国专利fr2692572中描述的那些。根据本发明可以使用的偶氮直接染料中，可以提及在专利申请wo95/15144、wo95/01772、ep714954、fr2822696、fr2825702、fr2825625、fr2822698、fr2822693、fr2822694、fr2829926、fr2807652、wo02/078660、wo02/100834、wo02/100369和fr2844269中描述的阳离子偶氮染料。在这些化合物中，可以最特别提及以下染料：1,3-二甲基-2-[[4-(二甲基氨基)苯基]偶氮]-1h-咪唑鎓卤化物、1,3-二甲基-2-[(4-氨基苯基)偶氮]-1h-咪唑鎓卤化物、1-甲基-4-[(甲基苯基亚肼基)-甲基]-吡啶鎓卤化物或烷基硫酸酯。在这些偶氮直接染料之中，还可以提及描述于染料索引国际第3版(colourindexinternational3rdedition)中的以下染料：分散红17、酸性黄9、酸性黑1、碱性红22、碱性红76、碱性黄57、碱性棕16、酸性黄36、酸性橙7、酸性红33、酸性红35、碱性棕17、酸性黄23、酸性橙24、分散黑9。还可以提及1-(4’-氨基二苯基偶氮)-2-甲基-4-双(β-羟乙基)氨基苯和4-羟基-3-(2-甲氧基-苯基偶氮)-1-萘磺酸。在醌直接染料之中，可以提及以下染料：分散红15、溶剂紫13、酸性紫43、分散紫1、分散紫4、分散蓝1、分散紫8、分散蓝3、分散红11、酸性蓝62、分散蓝7、碱性蓝22、分散紫15、碱性蓝99、以及还有以下化合物：1-n-甲基吗啉鎓丙基氨基-4-羟基-蒽-醌、1-氨基丙基氨基-4-甲基氨基蒽醌、1-氨基丙基-氨基蒽醌、5-β-羟乙基-1,4-二氨基-蒽醌、2-氨基乙基氨基蒽醌、1,4-双(β,γ-二羟基丙基氨基)蒽醌。在吖嗪染料之中，可以提及以下化合物：碱性蓝17、碱性红2。根据本发明可以使用的三芳基甲烷染料之中，可以提及以下化合物：碱性绿1、酸性蓝9、碱性紫3、碱性紫14、碱性蓝7、酸性紫49、碱性蓝26、酸性蓝7。根据本发明可以使用的吲哚胺染料之中，可以提及以下化合物：2β-羟乙基氨基-5-[双(β-4’-羟乙基)氨基]苯胺基-1,4-苯醌、2β-羟乙基氨基-5-(2’-甲氧基-4’-氨基)苯胺基-1,4-苯醌、3-n-(2’-氯-4’-羟基)苯基乙酰氨基-6-甲氧基-1,4-苯醌亚胺、3-n(3’-氯-4’-甲基氨基)-苯脲基-6-甲基-1,4-苯醌亚胺和3-[4’-n-(乙基氨基甲酰基甲基)氨基]苯脲基-6-甲基-1,4-苯醌-亚胺。根据本发明可以使用的四偶氮五甲炔花青类型的染料之中，可以提及以下化合物：2-((e)-{(e)-[(1,3-二甲基-1,3-二氢-2h-咪唑-2-亚基)亚肼基]甲基}二氮烯基)-1,3-二甲基-1h-咪唑-3-鎓氯化物；2-{(e)-[(1z)-n-(1,3-二甲基-1,3-二氢-2h-咪唑-2-亚基)乙烷腙基(hydrazonoyl)]二氮烯基}-1,3-二甲基-1h-咪唑-3-鎓氯化物；4-甲氧基-2-((e)-{(1e)-1-[(2e)-(4-甲氧基-1-甲基吡啶-2(1h)-亚基)亚肼基]乙基}二氮烯基)-1-甲基吡啶鎓氯化物；1-甲基-2-((e)-{(1e)-1-[(2e)-(1-甲基吡啶-2(1h)-亚基)-亚肼基]乙基}二氮烯基)吡啶嗡氯化物；1-(2-羟乙基)-2-[(e)-((1e)-1-{(2e)-[1-(2-羟乙基)吡啶-2(1h)-亚基]-亚肼基}乙基)二氮烯基]吡啶嗡氯化物；1-甲基-2-((e)-{(e)-[(2z)-(1-甲基吡啶-2(1h)-亚基)亚肼基]甲基}-二氮烯基)-吡啶嗡氯化物；1-(2-羟乙基)-2-[(e)-((e)-{(2e)-[1-(2-羟乙基)吡啶-2(1h)-亚基]亚肼基}甲基)二氮烯基]-吡啶嗡乙酸酯。根据本发明可以使用的额外的天然直接染料之中，可以提及指甲花醌(lawsone)、胡桃醌(juglone)、茜草(alizarin)、红紫素(purpurin)、胭脂红酸(carminicacid)、胭脂酮酸(kermesicacid)、红紫棓精(purpurogallin)、原儿茶醛(protocatechaldehyde)、靛蓝、靛红、姜黄素、刺曲霉素(spinulosin)和芹菜定(apigenidin)。还可以使用含有这些天然染料的提取物或煎剂并且尤其是指甲花(henna)类泥敷剂(poultice)或提取物。当它们存在时，额外的直接染料在该组合物中的含量总体上是相对于该组合物的重量在按重量计从0.001％至20％并且优选从0.01％至10％的范围内。适用于染色的介质，也称为染料载体，通常包含水或水和至少一种有机溶剂的混合物以溶解不足够水溶性的化合物。更具体地，这些有机溶剂选自直链的或支链的并且优选饱和的含有2至10个碳原子的一元醇或二元醇，如乙醇、异丙醇、己二醇(2-甲基-2,4-戊二醇)、新戊二醇以及3-甲基-1,5-戊二醇；芳香族醇，如苄醇和苯乙醇；二醇或二醇醚，例如乙二醇单甲基、单乙基和单丁基醚，丙二醇或其醚，例如丙二醇、丁二醇或二丙二醇单甲醚；以及还有二乙二醇烷基醚(尤其是c1-c4的)，例如二乙二醇单乙醚或单丁醚，单独或作为混合物。上述的常见溶剂(如果它们存在的话)通常相对于组合物的总重量占按重量计从1％至40％并且更优先地按重量计从5％至30％。在本发明的上下文中有用的染料组合物还可以含有常规用于头发染料组合物中的各种辅助剂，如阴离子性、阳离子性、非离子性、两性或两性离子的表面活性剂或其混合物，阴离子性、阳离子性、非离子性、两性或两性离子的聚合物或其混合物，无机或有机增稠剂、并且特别是阴离子性、阳离子性、非离子性以及两性聚合物缔合性增稠剂，抗氧化剂，渗透剂，螯合剂，芳香剂，缓冲剂，分散剂，调理剂、例如挥发性或非挥发性、改性或未改性硅酮，成膜剂，神经酰胺，防腐剂，以及遮光剂。以上这些辅助剂，对于它们中的每一种而言，通常以相对于组合物的重量按重量计在0.01％与20％之间的量存在。不用说，本领域的技术人员将会谨慎选择这种或这些任选的额外化合物，使得与在本发明上下文中有用的染料组合物固有相关的有利特性不会受到或者不会实质上受到该一种或多种所设想的添加的不利影响。在本发明上下文中有用的染料组合物的ph通常大约在3与12之间并且优选地大约在5与11之间。可以借助于在角蛋白纤维染色中普遍使用的酸化剂或碱化剂或者可替代地使用标准缓冲剂体系来将其调整到所希望的值。在这些范围内改变ph将促进化合物(i)或(ii)的形成。在酸化剂中，可以提及的实例包括无机酸，例如盐酸、硝酸或硫酸，或有机酸，例如包含至少一个羧酸官能团(如乙酸、酒石酸、柠檬酸或乳酸)、磺酸官能团、膦酸官能团或磷酸官能团的化合物。在碱化剂之中，可以提及的实例包括氨水、碱金属碳酸盐、烷醇胺(如一乙醇胺、二乙醇胺以及三乙醇胺)以及还有其衍生物、氢氧化钠、氢氧化钾以及具有下式(iv)的化合物：其中w是任选地被羟基或c1-c4烷基基团取代的亚丙基残基；并且ra、rb、rc和rd，可以相同或不同，表示氢原子或c1-c4烷基或c1-c4羟烷基基团。具有式(i)的化合物可以通过与大气氧反应或通过氧化剂的作用由具有式(ii)的无色化合物获得，该氧化剂可以是在本领域中常规使用的任何化学氧化剂。因此，它可以选自过氧化氢，过氧化脲，碱金属溴酸盐、过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐，以及还有酶，其中可以提及过氧化物酶，2-电子氧化还原酶如尿酸酶，和4-电子加氧酶如漆酶。该氧化剂将优选地为过氧化氢。该氧化剂对于获得角蛋白纤维的同时增亮(增亮染色)和/或当该组合物含有氧化显色碱或成色剂时也将是必需的。根据本发明的组合物将任选包含至少一种此类氧化剂。在其中该一种或多种氧化剂存在于根据本发明的染料组合物中的情况下，其量将优选地相对于该组合物的总重量在按重量计从5％至100％、并且还更好地按重量计从50％至100％的范围内。在本发明上下文中有用的染料组合物可以处于各种形式，如处于液体、乳膏或凝胶的形式，或处于适用于染色角蛋白纤维且尤其是人头发的任何其他形式。所获得的着色取决于施用到角蛋白纤维上的化合物。当所有这些化合物是呈携带吡唑并吡啶单元的偶氮甲碱类型的染料的形式时，即当它们具有式(i)时，着色更强烈。通过促进由具有式(i)的化合物形成具有式(ii)的化合物，可以降低着色的强度，直到其消失。根据本发明的染色方法包括向角蛋白纤维施用至少一种如上所定义的染料组合物。当使用氧化剂时，它可以存在于本发明的组合物中。该氧化剂也可以单独施用，作为预处理或后处理。本发明的组合物的施用可以任选地之后进行漂洗。该染料组合物的停留时间总体上是在3与60分钟之间、优先地在5与40分钟之间并且甚至更优先地在10与30分钟之间。一般所使用的施用温度为室温，优选在25℃与55℃之间。以下实例用于说明本发明，然而并不呈现出限制性质。具体实施方式实例实例1：2-[(3-{[4-亚氨基-2,3,7-三甲基-1,4-二氢-5h-吲哚-5-亚基]氨基}吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)氧基]乙醇盐酸盐的合成将39.60g(172.17mmol)的2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)氧基]乙醇盐酸盐置于配备有起泡器的2升的单颈圆底烧瓶中，并且溶解于由80ml的乙醇和80ml的水组成的混合物中。将30g(172.17mmol)的2,3,7-三甲基-1h-吲哚-4-胺、80ml(860.85mmol)的在水中的20％的氨以及93ml(860.85mmol)的在水中的30％的过氧化氢加入到此溶液中。然后将该溶液在室温下搅拌24小时。将所形成的深褐色沉淀物通过过滤分离，用水洗涤，并且然后在干燥剂存在下在30℃下在真空下在干燥器中干燥至恒重。获得呈深褐色粉末形式的产物。光谱分析显示，获得了2-[(3-{[4-亚氨基-2,3,7-三甲基-1,4-二氢-5h-吲哚-5-亚基]氨基}吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)氧基]乙醇盐酸盐。实例2：2-[(3-{[4-亚氨基-7-甲基-1,4-二氢-5h-吲哚-5-亚基]氨基}吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)氧基]乙醇的合成将30ml的水和10ml的乙醇的混合物置于配备有起泡器的250ml的单颈圆底烧瓶中，然后加入87.18mg的2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)氧基]乙醇盐酸盐以及55.5mg的7-甲基-1h-吲哚-4-胺。将4ml的在水中的20％的氨和4ml的20-体积的过氧化氢水溶液加入此溶液中。然后将该溶液在室温下搅拌24小时。将所形成的深色沉淀物通过过滤分离，用水洗涤，并且然后在干燥剂存在下在30℃下在真空下在干燥器中干燥至恒重。获得呈黑色粉末形式的产物。光谱分析显示，获得了2-[(3-{[4-亚氨基-7-甲基-1,4-二氢-5h-吲哚-5-亚基]氨基}吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)氧基]乙醇。实例3：在中性ph下染色的实例使用下表中所示的成分并且尤其是在以上实例1和2中合成的染料制备以下染料组合物。染料1或2(1)10-3molph7染料载体(2)脱矿质水适量(qs)100g(1)以上实例1或2中合成的染料：(2)ph7染料载体*am：活性材料将每种组合物施加至含有90％白头发的灰白头发绺上。在30分钟的停留时间后，将这些绺冲洗、用标准洗发水洗涤、再次冲洗并且然后干燥。所获得的色调在下表中给出：染料12所观察到的色调褐色深褐色对于在氧化剂存在下的着色：在使用时，将每种上述组合物与相等重量的20-体积的过氧化氢水溶液(相对于100克的总重量按重量计6％)混合。获得7的最终ph。所获得的色调在下表中给出：染料12所观察到的色调褐色深褐色实例4：在碱性介质中染色的实例制备以下染料组合物：染料1或210-3molph9.5染料载体(3)脱矿质水，适量100g(3)：ph9.5染料载体*am：活性材料将所获得的每种混合物施加至含有90％白头发的灰白头发绺上。在30分钟的停留时间后，将这些绺冲洗、用标准洗发水洗涤、再次冲洗并且然后干燥。目测评估和/或测量头发着色。所获得的色调在下表中给出：染料12所观察到的色调深褐色深褐色对于在氧化剂存在下的着色：在使用时，将每种上述组合物与相等重量的20-体积的过氧化氢水溶液混合。获得9.5的最终ph。对于在氧化介质中的着色：在使用时，将每种上述组合物与相等重量的20-体积的过氧化氢水溶液混合。获得9.5的最终ph。所获得的色调在下表中给出：染料12所观察到的色调深褐色深褐色这些绺的颜色是按ciel*a*b*体系、使用美能达(minolta)分光光度计cm2600d色度计(包括镜面部件，光源d65，10°的角度)评估的。在这个l*a*b*体系中，三个参数对应地表示l*：颜色强度、a*：绿色/红色轴线以及b*：蓝色/黄色轴线。对于强度，值越低，颜色越深并且越强烈。结果在下表中给出：当前第1页12