本发明涉及一种酚醛树脂绝缘胶及其制备方法，特别是涉及一种低吸水性酚醛树脂绝缘胶及其制备方法。
背景技术：
酚醛树脂具有优良的耐热、耐酸碱、耐燃的特性以及优良的电绝缘性。但热固性的酚醛树脂固化后仍然存在很高的吸水性，原因是其上存在着极性的酚羟基和羟甲基，依据相似相溶的原理，极性的羟基遇到极性的水，很容易结合，造成酚醛树脂吸水，这样就使酚醛树脂在潮湿条件下的绝缘性能下降，存在使用安全性问题。因此，要稳定酚醛树脂绝缘性就必须限制羟基的作用，减小酚醛树脂的吸水性，常采用以下两种方法:(l)封锁酚羟基。(2)引入其它组分与酚醛树脂发生化学反应或部分混合，分隔或包围酚羟基。通常研究者常以二甲苯改性酚醛树脂，由此改性后的酚醛树脂耐水性、耐碱性、韧性和机械强度都得到一定程度的提高，但二甲苯具有剧毒，影响了其推广应用。目前已有的酚醛树脂的改性方法，重点在于改善其脆性、提高胶合强度、缩短固化时间，但是改性后酚醛树脂的吸水性并没有很大的变化，吸水率仍较大，并且部分改性方法使用了毒性试剂，适用性差。因此，需找到一种合适的对人体无害的改性方法以降低酚醛树脂的吸水性，保持其绝缘性能。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有的酚醛树脂吸水性强和吸水速度快，导致绝缘性能下降的问题，而提供了一种低吸水性持久绝缘性优良的酚醛树脂绝缘胶的制备方法。一种低吸水性酚醛树脂绝缘胶按重量份数由155份～190份的苯酚、14份～20份的NaOH溶液、270份～345份的甲醛溶液和4.7份～15份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷组成；所述NaOH溶液为质量分数40％～50％的NaOH水溶液，所述甲醛溶液为质量分数37％—39％％的甲醛水溶液。一种低吸水性酚醛树脂绝缘胶的制备方法，按以下步骤进行：一、按重量份数称取155份～190份的苯酚、14份～20份的NaOH溶液、270份～345份的甲醛溶液和4.7份～15份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂KH550)；将称取的甲醛溶液分为两份A和B，其中A的质量为甲醛溶液总质量的70％～85％，B的质量为甲醛溶液总质量的15％～30％；所述NaOH溶液为质量分数40％～50％的NaOH水溶液，所述甲醛溶液为质量分数37％—39％的甲醛水溶液；二、取步骤一称取的苯酚加入容器内，在40℃～50℃温度下熔化，然后加入步骤一称取的NaOH溶液，得混合溶液，反应8min～12min；三、向步骤二混合液中加入A，升温到70℃～75℃，然后加入步骤一称取的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，再升温，待温度达到80℃～85℃，反应1h±5min；四、反应结束后，降温，待降温到70℃～75℃，再加入B，然后升温，待温度达到80℃～85℃，反应200min±10min；五、反应结束后，降温至40℃以下将容器中的物质倒出，得到酚醛树脂。本发明相对于现有技术其优点在于：①KH550改性处理后的不仅可以降低热固性酚醛树脂的吸水性，提高绝缘性，且用改性后的树脂胶合或浸渍的制品，物理、力学性能也有一定的改善。通过本发明制备的KH550改性低吸水性绝缘胶的吸水测试前体积电阻为1.1×109—2.38×109Ω，而普通的未改性的仅为0.27×109Ω；吸水测试之后，KH550改性的低吸水性绝缘胶的体积电阻为0.29×109—0.58×109Ω，而普通的未改性的树脂仅为0.068×109Ω，本发明的低吸水性改性绝缘胶的电阻率高于普通绝缘酚醛树脂；通过本发明制备方法得到的酚醛树脂绝缘胶抗弯强度为102.58MPa～149.89MPa，较普通方法制备的提高了3％～5％；通过本发明制备方法得到的酚醛树脂绝缘胶抗弯模量为5.46GPa～10.02GPa，较普通方法制备的提高了4％～8％。②使用无毒无害、可降解的化学试剂KH550改性，环保，且成本较其他改性剂明显降低。③在改性酚醛树脂合成过程中，首次将硅烷偶联剂KH550直接加入到反应体系中进行原位聚合，使反应更加充分，工艺比较简单，易操作。具体实施方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。具体实施方式一：本实施方式的一种低吸水性酚醛树脂绝缘胶按重量份数由155份～190份的苯酚、14份～20份的NaOH溶液、270份～345份的甲醛溶液和4.7份～15份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷组成；所述NaOH溶液为质量分数40％～50％的NaOH水溶液，所述甲醛溶液为质量分数37％—39％的甲醛水溶液。具体实施方式二：本实施方式的一种低吸水性酚醛树脂绝缘胶的制备方法，按以下步骤进行：一、按重量份数称取155份～190份的苯酚、14份～20份的NaOH溶液、270份～345份的甲醛溶液和4.7份～15份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷；将称取的甲醛溶液分为两份A和B，其中A的质量为甲醛溶液总质量的70％～85％，B的质量为甲醛溶液总质量的15％～30％；所述NaOH溶液为质量分数40％～50％的NaOH水溶液，所述甲醛溶液为质量分数37％—39％的甲醛水溶液；二、取步骤一称取的苯酚加入容器内，在40℃～50℃温度下熔化，然后加入步骤一称取的NaOH溶液，得混合溶液，反应8min～12min；三、向步骤二混合液中加入A，升温到70℃～75℃，然后加入步骤一称取的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，再升温，待温度达到80℃～85℃，反应1h±5min；四、反应结束后，降温，待降温到70℃～75℃，再加入B，然后升温，待温度达到80℃～85℃，反应200min±10min；五、反应结束后，降温至40℃以下将容器中的物质倒出，得到酚醛树脂。具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是，步骤一按重量份数称取苯酚172份。其他步骤与参数与具体实施方式二相同。具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是，步骤一按重量份数称取NaOH溶液17份。其他步骤与参数与具体实施方式二相同。具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二不同的是，步骤一按重量份数称取甲醛溶液310份。其他步骤与参数与具体实施方式二相同。具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二不同的是，步骤一按重量份数称取γ-氨丙基三乙氧基硅烷7.2份。其他步骤与参数与具体实施方式二相同。具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二不同的是，步骤一所述NaOH溶液为质量分数40％的NaOH水溶液。其他步骤与参数与具体实施方式二相同。具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二不同的是，步骤一A的质量为甲醛溶液总质量的80％。其他步骤与参数与具体实施方式二相同。具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二不同的是，步骤一B的质量为甲醛溶液总质量的20％。其他步骤与参数与具体实施方式二相同。实施例1一种低吸水性酚醛树脂绝缘胶的制备方法，按以下步骤进行：一、取172.4g苯酚加入容器内，在40℃温度下熔化，然后加入17.3g质量分数为40％的NaOH溶液，得混合溶液，反应10min；二、向步骤一混合液中加入质量分数为37％—39％的甲醛，其加入的质量为整个反应过程中甲醛的总投料量的80％，升温到72℃，待温度达到82℃，反应1h；三、反应结束后，降温，待降温到72℃，再加入质量分数为37％—39％的甲醛，加入的质量为整个反应过程中甲醛的总投料量的20％，然后升温，待温度达到82℃，反应200min；所述甲醛的总投料量为310.4g；四、反应结束后，降温至40℃以下将容器中的物质倒出，得到酚醛树脂。制得的树脂经干燥除去挥发分，然后按照GBT1034-2008塑料吸水性的测定处理得到吸水率。实施例2一种低吸水性酚醛树脂绝缘胶的制备方法，按以下步骤进行：一、取172.4g苯酚加入容器内，在40℃温度下熔化，然后加入17.3g质量分数为40％的NaOH溶液，得混合溶液，反应10min；二、向步骤一混合液中加入质量分数为37％—39％的甲醛，其加入的质量为整个反应过程中甲醛的总投料量的80％，升温到72℃，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷5.15g(占总体系的3％)，再升温，待温度达到82℃，反应1h；三、反应结束后，降温，待降温到72℃，再加入质量分数为37％—39％的甲醛，加入的质量为整个反应过程中甲醛的总投料量的20％，然后升温，待温度达到82℃，反应200min；所述甲醛的总投料量为310.4g；四、反应结束后，降温至40℃以下将容器中的物质倒出，得到酚醛树脂。制得的树脂经干燥除去挥发分，然后按照GBT1034-2008塑料吸水性的测定处理得到吸水率。实施例3一种低吸水性酚醛树脂绝缘胶的制备方法，按以下步骤进行：一、取172.4g苯酚加入容器内，在40℃温度下熔化，然后加入17.3g质量分数为40％的NaOH溶液，得混合溶液，反应10min；二、向步骤一混合液中加入质量分数为37％—39％的甲醛，其加入的质量为整个反应过程中甲醛的总投料量的80％，升温到72℃，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷8.12g(占总体系的5％)，再升温，待温度达到82℃，反应1h；三、反应结束后，降温，待降温到72℃，再加入质量分数为37％—39％的甲醛，加入的质量为整个反应过程中甲醛的总投料量的20％，然后升温，待温度达到82℃，反应200min；所述甲醛的总投料量为310.4g；四、反应结束后，降温至40℃以下将容器中的物质倒出，得到酚醛树脂。制得的树脂经干燥除去挥发分，然后按照GBT1034-2008塑料吸水性的测定处理得到吸水率。实施例4一种低吸水性酚醛树脂绝缘胶的制备方法，按以下步骤进行：一、取172.4g苯酚加入容器内，在40℃温度下熔化，然后加入17.3g质量分数为40％的NaOH溶液，得混合溶液，反应10min；二、向步骤一混合液中加入质量分数为37％—39％的甲醛，其加入的质量为整个反应过程中甲醛的总投料量的80％，升温到72℃，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷13.8g(占总体系的8％)，再升温，待温度达到82℃，反应1h；三、反应结束后，降温，待降温到72℃，再加入质量分数为37％—39％的甲醛，加入的质量为整个反应过程中甲醛的总投料量的20％，然后升温，待温度达到82℃，反应200min；所述甲醛的总投料量为310.4g四、反应结束后，降温至40℃以下将容器中的物质倒出，得到酚醛树脂。制得的树脂经干燥除去挥发分，然后按照GBT1034-2008塑料吸水性的测定处理得到吸水率。按照GBT1034-2008塑料吸水性的测定处理具体按以下方法进行：按要求将不同种类的液态酚醛树脂放在自制模具中，制成直径100mm左右的圆片，厚度1mm左右)，经过阶梯升温干燥模式(50℃-若干小时，80℃-30min,100℃-30min，130℃-30min，直至酚醛树脂固化变硬，从脱模纸上完全脱离下来。①将上述纯树脂胶试样放入50℃的烘箱中干燥至少24h以上，然后在干燥器内冷却到室温，称量每个样品的质量，精确至0.0001g(质量m1).重复此步骤至质量不再变化。②将试样放入盛有蒸馏水的容器中，水温控制在23℃或室温，浸泡24h后，取出试样，用清洁干布或滤纸迅速擦去试样表面所有的水，再次称量每个试样的的质量，精确至0.0001g(质量m2)。试样从水中拿出后，应在1min内完成称量。c：试样的吸水质量分数m1：浸泡前干燥后试样的质量，单位克(g)m2：浸泡后试样的质量，单位克(g)表1为各类型树脂的吸水性及吸水测试前后的电阻值结论：经改性处理之后的热固性树脂的吸水性降低。总体来说，利用硅烷偶联剂KH550改性，3-8％用量都起到作用，5％的含量要较其他的树脂较好些。