一种同时含腈基和乙烯基的硅氧烷的合成及室温加成型腈硅橡胶的制备方法与流程

本发明涉及一种同时含腈基和乙烯基的硅氧烷的合成及室温加成型腈硅橡胶的制备方法，属于有机硅高分子合成领域。
背景技术：
：有机硅高分子材料具有许多优越性能，比如耐高低温、耐候、耐老化、电气绝缘等，广泛应用在航空航天、电子电气、轻工、纺织、机械、建筑、农业及交通运输等方面，与人们的日常生活关系密切，已成为国民经济中重要的高分子材料。硅橡胶是重要的有机硅高分子材料，其应用制品主要包括模压制品(如各种胶板、垫圈、垫片、薄膜、胶辊、电子电器的按键、用于特种场合的各种模具橡胶制品等)、挤(压)出制品(如各种胶管、胶绳、型材、电线电缆包皮、胶条等)，胶布制品(如密封垫、膜片、自黏布、隔离布等)。硅橡胶的主链为聚二甲基硅氧烷，在其主链中引入杂原子或特殊基团，能够赋予硅橡胶特殊的性能，进一步拓展其应用。比如将腈基引入硅橡胶主链中，所制备的新型硅橡胶具有较好的耐油性能、耐寒和满意的物理机械性能，市场上简称腈硅橡胶。新型腈硅橡胶是一种耐热及耐油的橡胶，对普通油、燃料及溶剂具有良好的稳定性，可在-70℃至+260℃温度范围内使用。腈硅橡胶分子中含有腈烷基，主要是γ-腈丙基，所得橡胶耐低温性能接近苯基硅橡胶；耐油性随γ-腈丙基含量的增加而增加，当含量为33-50％时，耐油性与丁腈-26橡胶相似；腈烷基也可以是β-腈乙基，所得橡胶耐热稳定性好，能耐250℃长期热空气老化。耐溶剂性和耐寒性与弹性体中的腈烷基含量相关。俄罗斯文献报道，随聚合物中腈基含量的增加，硫化胶的耐油、耐燃料性能显著增高。腈基基团的克分子浓度从20％增加到50％时，硫化胶在50℃的异辛烷中的溶胀度降低4-5倍，200℃燃油T-1中降低1-2倍。含γ-腈丙基基团及β-腈乙基基团的硫化胶之间无显著差异。含33-50克分子％腈烷基分子链的腈硅硫化胶的耐苯性、高温下耐燃料T-1性能不次于丁腈CKH-26硫化胶，而耐热、耐寒则优越得多。聚合物耐寒性与腈烷基浓度间无直线关系。腈烷基量少时(7-10克分子％)，由于破坏了聚合物结构规整性而耐寒性显著改善。腈分子链继续增加时导致聚合物玻璃化温度增高，据认为是由于极性很强的-CN基增加了分子间作用力限制了分子链柔性所致。腈硅橡胶最有希望的用途是，在飞机构架、汽车、铁路交通、电气装备及油井设备上供作套管、联接件、隔膜、O型圈、密封垫及垫圈。其特殊用途可能包括供作飞机燃油箱密封套、动力操纵泵的密封、制动部件及滑动传动的封严等。航空工业将是这种新型材料的主要使用者。腈硅橡胶由通用电气公司于1958年生产，混炼胶(生胶为β-腈乙基型)牌号有NSR-X5602、X4803和X8701三种，估计其腈基甲基硅氧烷链段分别为10、25和50克分子％，硬度分别为55±5(硫化1小时)或60±5(硫化3小时)，70±5和80±5共四种。据报道，新型丁腈硅橡胶在喷气燃料JP-4，ASTM标准燃料A(异辛烷)及ASTM标准燃料B(异辛烷和甲苯)中体积膨胀小。在双酯液体(MiL-L7808)，ASTMNo.3油及A型传动液中于148.8℃下老化70小时后，其体积膨胀很小。据称这些橡胶已在航空、汽车和石油等工业部门作密封件，该公司还研制了含苯基的腈硅橡胶，具有良好的耐热、耐辐射性能，其强度较高。另外，联合碳化物公司于1959年也开始生产腈硅橡胶，苏联也有试产(牌号为HCKT)。国内吉林化工研究院有试制品生产，其腈硅-25型号中甲基腈乙基硅氧烷克分子含量为22％，腈硅-50型号中含量为40％。其硫化条件为155℃下25分钟。邵氏硬度为70±5，脆性温度能耐-66℃。国内不少专利文件中已经提到使用腈硅橡胶制备具有特殊性能的硅橡胶材料，例如，中国专利文件CN104059242A中提到采用腈硅橡胶及其它填料使用热处理发泡技术制备具有良好性能的自粘性硅橡胶泡沫材料；中国专利文件CN104109296A采用氟橡胶、硅腈橡胶以及其它填料复配使用制备了一种具有优异耐水耐油性能的橡胶材料；另外中国专利文件CN104312169A中以腈硅橡胶为主复配使用氯丁橡胶以及其它填料制备了一种耐腐蚀硅橡胶。但是国内这些专利文件只报道了使用腈硅橡胶生胶的用途，并未报道腈硅橡胶生胶的制备过程。据文献报道，腈硅橡胶生胶是由甲基腈烷基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷缩聚而成的一种新型聚硅氧烷。该聚合过程反应剧烈，可控性差。而且腈硅橡胶在加工和性能方面存在着较严重的缺点，主要是混炼时吸潮，且随腈基单元含量的增加而增大，吸水后的混炼胶难于硫化，还有硫化时间长和耐热性不足等问题，因而限制了它的应用和发展。腈硅橡胶在耐寒、耐油、耐溶剂、耐腐蚀等方面具有优异的性能，应用前景广阔，但是近来关于腈硅橡胶制备方面的报导极少。技术实现要素：针对现有技术中腈硅橡胶生胶及混炼胶合成及加工方面的不足，本发明提供一种同时含腈基和乙烯基硅氧烷的合成方法，该方法合成条件简单、可控，合成效率高；本发明进一步使用合成的同时含腈基和乙烯基的硅氧烷制备了室温加成型腈硅橡胶。发明概述本发明提供的同时含腈基和乙烯基硅氧烷的合成方法，通过含乙烯基的硅氧烷分子中的氨基与含有腈基的不饱和化合物中双键之间的加成反应，制备同时含腈基和乙烯基的硅氧烷；所制备的同时含腈基和乙烯基的硅氧烷可以做为特种硅氧烷单独使用或复配使用，也可以进一步制备室温加成型腈硅橡胶及其它复合橡胶，用于各种耐油、耐低温等场所。发明详述本发明的技术方案如下：一种同时含腈基和乙烯基的硅氧烷的合成方法，包括步骤如下：在使用溶剂或不使用溶剂的条件下，将同时含有氨基和乙烯基的硅氧烷与含有腈基的不饱和化合物相混合，在使用催化剂或不使用任何催化剂的条件下，通过氨基与不饱和化合物中的双键之间发生的反应，将腈基引入到硅氧烷分子中，制得同时含有腈基和乙烯基的硅氧烷。本发明同时含腈基和乙烯基硅氧烷的合成方程式为：≡Si-R＇-NH2+CH2＝CH-R″-CN→≡Si-R′-NH-CH2CH2-R″-CN其中，R’和R”为各种有机基团。根据本发明，优选的，氨基与含有腈基的不饱和化合物中的双键之间发生反应的温度为25-100℃，进一步优选40-60℃；优选的，反应时间为3-5小时。根据本发明，优选的，同时含有氨基和乙烯基的硅氧烷与含有腈基的不饱和化合物的摩尔比为1：(1-2)。根据本发明，优选的，所述的同时含有氨基和乙烯基的硅氧烷为含有一个或多个硅氧键的化合物，包括三烷氧基一烷基硅烷、二烷氧基二烷基硅烷、一烷氧基三烷基硅烷、二硅氧烷、聚硅氧烷、硅氧烷与其它化合物的共聚化合物、硅氧烷与其它化合物的接枝化合物、硅氧烷与其它化合物的嵌段化合物；所述的同时含有氨基和乙烯基的硅氧烷进一步优选为二烷氧基一乙烯基一烷基硅烷、四甲基一乙烯基一烷基二硅氧烷和聚硅氧烷；优选的，同时含有氨基和乙烯基的硅氧烷中氨基含量为1-20％，摩尔百分含量。根据本发明，优选的，所述的含有腈基的不饱和化合物为同时含有腈基和其它非腈基的不饱和键的化合物，进一步优选，含腈基的不饱和的脂肪族化合物、含腈基的芳香族化合物、含腈基的不饱和杂环化合物、含腈基的不饱和化合物；更优选的，所述的含有腈基的不饱和化合物为丙烯腈、丁烯腈、对腈基苯乙烯。根据本发明，优选的，所述的溶剂为能溶解反应物且不与反应物发生化学反应的各种极性或非极性溶剂；进一步优选，甲苯、四氢呋喃、氯仿、甲醇、二苯醚、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺；更优选，甲苯、四氢呋喃。根据本发明，优选的，所述的催化剂为能够催化氨基与双键加成的各类物质，进一步优选，三乙胺、乙酸钠、吡啶、二联吡啶或三聚氰胺；更优选，三乙胺、乙酸钠或吡啶。一种室温加成型腈硅橡胶的制备方法，包括步骤如下：将制备得到的同时含有腈基和乙烯基的硅氧烷与交联剂、交联用催化剂、填料及其它助剂进行复配，制备室温加成型腈硅硫化橡胶。根据本发明室温加成型腈硅橡胶的制备方法，优选的，反应组分重量配比如下：同时含有腈基和乙烯基的硅氧烷100份，交联剂1-10份，交联用催化剂0.01-1份，填料0.1-400份，其它助剂0-200份。根据本发明室温加成型腈硅橡胶的制备方法，优选的，反应组分重量配比如下：同时含有腈基和乙烯基的硅氧烷100份，交联剂2-5份，交联用催化剂0.01-0.5份，填料0.1-200份，其它助剂0-50份。根据本发明室温加成型腈硅橡胶的制备方法，优选的，所述的制得的同时含有腈基和乙烯基的硅氧烷分子链中同时含有腈基和乙烯基、含有或不含有其它基团；优选的，制得的同时含有腈基和乙烯基的硅氧烷数均分子量为3000-300000，进一步优选5000-30000。根据本发明室温加成型腈硅橡胶的制备方法，优选的，所述的交联剂为在催化剂催化下或不使用任何催化剂，能与硅氧烷中乙烯基发生加成反应的化合物，可单一使用也可复配使用；所述的交联剂进一步优选为含有两个及两个以上巯基的化合物；更优选的，四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，2,2’-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇。根据本发明加成型热硫化腈硅橡胶的制备方法，优选的，所述的交联用催化剂即光引发剂为能引发巯基与硅氧烷中乙烯基发生加成反应的化合物，可单一使用也可复配使用；所述的光引发剂进一步优选为DMPA(2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)，光引发剂1173,184,907,369,1490,1700；更优选的，DMPA。根据本发明室温加成型腈硅橡胶的制备方法，优选的，所述的填料为能改善室温加成型腈硅橡胶性能所使用的各类添加剂，进一步优选，气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、黑炭黑、碳酸钙、氢氧化铝或/和氢氧化镁以及各种经特殊处理的上述化合物，更优选为硅氮烷处理的白炭黑。填料的使用份数为0.1-400份，优选为3-30份。根据本发明室温加成型腈硅橡胶的制备方法，优选的，所述的其它助剂为加入后不显著降低室温加成型腈硅橡胶性能的各种助剂，进一步优选热氧稳定剂、阻燃剂、导电剂、发泡剂、深度固化剂、颜料或增塑剂；进一步优选为铁红，使用份数优选为1-10份。本发明未详尽说明的，均按现有技术。本发明的原理及有益效果如下：本发明的反应路线摈弃了先前文献报道的使用氯硅烷的反应路线，避免了反应过程产生的大量盐酸对设备的腐蚀；本发明中伯氨基与双键反应后，使伯氨基转化成活性更低的仲胺基，提高了硅氧烷的储存稳定性，减少了含氨基聚硅氧烷存放或使用过程中容易产生的黄变现象。本发明是基于氨基与双键的加成反应，普通的氨基与双键的加成反应需要在催化剂的存在下、经历较高的温度和较长时间才能发生反应。在本发明中，由于腈基对双键的活化作用，该反应比普通的氨基与双键反应更为容易进行。在本发明中，如果不使用催化剂，能够较快地发生反应，反应效率高；如果使用催化剂，反应较为迅速，反应效率大大提高。因此取得了显著的效果。本发明的含有腈基的不饱和化合物为同时含有腈基和其它非腈基的不饱和键的化合物，该类物质均能在本发明涉及的反应条件内发生反应。当腈基与双键相连时，腈基对双键的敏化效果最佳，所以丙烯腈能够在不使用任何催化剂的条件下较容易与氨基发生反应；当双键不与任何敏化基团相邻时，该反应也可以进行，但是需要使用催化剂，反应时间较长。本发明所涉及的氨基与双键的加成反应，可以不使用任何溶剂即可发生。溶剂的使用能够有助于反应物料的共混和反应效率的提高，基于溶剂的极性、沸点、稳定性及安全性等方面考虑，优选甲苯和四氢呋喃。本发明的含有腈基的硅氧烷，由于含有腈基这类极性基团，改变了硅氧烷的极性和溶解度参数，有别于普通的聚二甲基硅氧烷，丰富了硅氧烷的种类；进一步使用含有腈基的硅氧烷制备的室温加成型腈硅硫化橡胶，能够具有耐溶剂耐油等性能。本发明所涉及的使用同时含有腈基和乙烯基的硅氧烷制备的室温加成型腈硅硫化橡胶，其交联网络是通过乙烯基与巯基基团加成构建的，乙烯基的位置和数量直接影响到制备的室温加成型腈硅硫化橡胶的性能。如果乙烯基含量高，所制备的硫化橡胶交联密度大、硬度和拉伸强度高，但是断裂伸长率低；如果乙烯基含量低，交联点少，断裂伸长率高，硬度小。经由试验配方综合考虑，优选乙烯基封端的含腈基硅氧烷，由其制备的硫化橡胶的机械力学性能较佳。本发明所涉及的交联剂采用含有两个及两个以上巯基的化合物，在紫外光照射下通过巯烯点击反应进行交联反应。该交联方式高效、快速、简便，更适于应用和推广。经由本发明配方试验，优选用四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，2,2’-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇。本发明所使用的交联用催化剂即光引发剂，用于巯基与聚硅氧烷中的乙烯基进行加成反应；可使用的光引发剂有DMPA(2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)，光引发剂1173,184,907,369,1490,1700等。综合考虑引发效果，优选DMPA，由于其引发效率高，所以其使用份数进一步优选为0.01-0.5份；本发明所制备的室温加成型腈硅硫化橡胶，如果不加入任何填料和助剂，也能够硫化成型，但是强度不高。使用各种填料，特别是补强填料，能够较好地提高硫化橡胶的机械力学性能。由于本发明所使用的基胶中含有腈基，带有极性，因此对各种无机填料和有机极性填料的吃粉快、相容性好、补强效率高。为了进一步提高腈硅橡胶耐高温使用性能，本发明进一步优选处理过的白炭黑对腈硅橡胶进行补强，减少腈硅橡胶胶料在混炼或存放过程中产生的结构化，减缓在高温使用时的降解现象的产生。本发明所制备的室温加成型腈硅硫化橡胶，在其配方中加入各种助剂，能够进一步提高其性能并拓展其应用，比如热氧稳定剂、阻燃剂、导电剂、发泡剂、深度固化剂、颜料、增塑剂等。某些助剂能够起到多种作用，比如铁红可同时起到热氧稳定剂、颜料、补强填料的作用。改变助剂的用量及多种助剂共同使用，可以制备多种优良性能的腈硅橡胶。本发明的同时含有腈基和乙烯基的聚硅氧烷可以做为特种聚硅氧烷单独使用或复配使用，也可以制备成腈硅橡胶及其它复合橡胶，用于各种耐油、耐低温场所，应用前景广阔。附图说明图1为本发明实施例13中乙烯基封端的含腈基硅氧烷的红外谱图。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中所用原料均为常规市购原料或按照参考文献方法合成得到。实施例中所述的分子量均为数均分子量。实施例中所述的份数均为重量份。实施例中所述的“％”均为摩尔百分含量。实施例1按摩尔计量比1:1.5的比例将氨丙基乙烯基二乙氧基硅烷与丙烯腈在四氢呋喃溶液中进行共混，保持温度为40℃，机械搅拌4小时，得到N-(β-腈基)-γ-氨丙基乙烯基二乙氧基硅烷，反应产率为100％。实施例2如实施例1所述，不同的是将氨丙基乙烯基二乙氧基硅烷改为氨丙基乙烯基四甲基二硅氧烷，反应温度为40℃，机械搅拌4小时，得到N-(β-腈基)-γ-氨丙基乙烯基四甲基二硅氧烷，反应产率为100％。实施例3在四氢呋喃溶液中，将摩尔计量比1：2的乙烯基封端的含有氨丙基(15％)的硅氧烷(分子量为10000)与丙烯腈共混，保持反应温度为50℃，机械搅拌4小时，得到乙烯基封端的含腈基硅氧烷，反应产率100％。制得的含腈基硅氧烷，分子量为10985，腈基含量为15％。实施例4如实施例3所述，不同的是：氨丙基的链接含量为5％。反应温度为50℃，反应时间为4小时，反应产率达100％。实施例5如实施例3所述，不同的是将乙烯基封端的含有氨丙基的聚硅氧烷改为乙烯基封端的含有N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基(链节含量15％)的聚硅氧烷。反应温度60℃，反应时间4小时，反应产率为100％。实施例6如实施例5所述，不同的是将聚硅氧烷的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基链节含量改为5％。反应温度60℃，反应时间4小时，反应产率为100％。实施例7如实施例3所述，不同的是将丙烯腈改为丁烯腈。反应温度为60℃，反应时间4小时，反应产率95％。实施例8在甲苯溶液中，将摩尔计量比1：2的乙烯基封端的含有氨丙基(15％)的硅氧烷(分子量为10000)与丙烯腈共混，催化剂为吡啶，保持反应温度为60℃，机械搅拌4小时，得到乙烯基封端的含腈基硅氧烷，反应产率100％。制得的含腈基硅氧烷，分子量为10985，腈基含量为15％。实施例9如实施例8所述，不同的是将丙烯腈改为对腈基苯乙烯，将催化剂改为乙酸钠，反应温度为60℃，反应时间4小时，反应产率100％。实施例10如实施例8所述，不同的是将丙烯腈改为丁烯腈，将催化剂改为三乙胺，反应温度为60℃，反应时间4小时，反应产率100％实施例11将分子量为10000的乙烯基封端的含腈基硅氧烷100份、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯3份、硅氮烷处理气相白炭黑20份、DMPA0.15份、二氧化钛8份、马来酸二烯丙基酯0.09份进行复配，制备室温加成型硫化腈硅橡胶。实施例12将分子量为20000的乙烯基封端的含腈基硅氧烷100份、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯5份、硅氮烷处理沉淀法白炭黑20份、DMPA0.1份、甲基硅油7份、二氧化钛8份、铁红10份进行复配，制备室温加成型硫化腈硅橡胶。实施例13将分子量为30000的乙烯基封端的含腈基硅氧烷100份、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯5份、硅氮烷处理气相法白炭黑30份、DMPA0.12份、甲基硅油7份、二氧化钛8份、苯并咪唑0.06份进行复配，制备室温加成型硫化腈硅橡胶。试验例1将实施例13中的乙烯基封端的含腈基硅氧烷进行分析表征，其红外谱图如图1所示，红外谱图数据为：F-IR(KBrpelletcm-1)：υ＝1094.59、1021.37cm-1(Si-O-Si)，υ＝1261.64cm-1(Si-CH3),υ＝2963.65cm-1(-CH3),υ＝3080.52cm-1(-CH＝CH2),υ＝2242.23cm-1(-CN)。试验例2将实施例11、12和13制备得到的室温加成型硫化腈硅橡胶进行力学测试，结果如下表1所示.表1指标\编号实施例11实施例12实施例13硬度(绍尔A)404243拉伸强度(MPa)2.302.562.68拉断伸长率％123134138撕裂强度KN/m11.2311.6512.38由表1可知，本发明制得的室温加成型硫化腈硅橡胶的力学性能较好，且随着同时含腈基和乙烯基聚硅氧烷分子量的增大而有所增大。对含腈基和乙烯基聚硅氧烷的分子量、腈基含量和乙烯基含量以及交联剂、交联用催化剂、填料及其它助剂的使用份数进行进一步地调控，可获得力学性能更加优异的腈硅橡胶。当前第1页1 2 3