本发明属于皮革鞣剂的制备技术领域，具体涉及一种钛鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂及其制备方法。
背景技术：
皮革鞣剂是一种能使生皮变为皮革的化学物质，可用作皮革鞣剂的有铬鞣剂、锆鞣剂、钛鞣剂、铝鞣剂、铁鞣剂、植物鞣剂、醛鞣剂等，实际上由于铬鞣剂鞣制皮革的综合性能最好，目前只有铬鞣剂的性能得到了广泛地认同，铬鞣皮革占皮革产量的90%左右（李峰，何青，但年华，王康建，但卫华，无铬鞣剂研究新进展，西部皮革，2012,34（10）：33-37；）。铬鞣剂大量使用后产生的问题是吸收率低，铬鞣皮革及铬鞣剂污染物在一定条件下会产生具有致癌作用六价铬，同时由于铬资源的缺乏，目前国内外一致观点是尽可能地减少或者停止使用铬鞣剂（李峰，杨兴宇，但年华，但卫华，锆－铝＿钛鞣山羊服装革复鞣工艺板块的设计与优化，中国皮革,2015,44(11):29-33）。因此，目前研究和开发无铬鞣剂等成为了研究的热点，具有丰富资源及污染小的钛鞣剂再次成为了研究的对象，希望使用改善钛鞣剂的性能以代替铬鞣剂。钛作为皮革鞣剂的优势是资源比较广泛，其毒性和污染程度远比铬鞣剂要小得多。钛在地壳中的丰度是0.62％，远远高于铬鞣剂所用铬的0.01％的丰度，钛的化合物被认为是生物惰性，不被动植物吸收，目前尚未见到对人类健康有害的报告。钛鞣剂还不能作为主要的皮革鞣剂的主要原因是用作鞣剂的碱式硫酸钛等在鞣制条件下容易产生沉淀，不容易渗透进入皮革；钛鞣剂鞣制皮革的收缩温度一般在90℃以下，其力学性能也比铬鞣剂低一些；钛鞣剂在皮革纤维中的吸收率比较低，只有50%左右（吴兴赤，钛鞣无铬鞣剂的选择之一，西部皮革，2002，（8）：8-11）。目前对于钛鞣剂的鞣制性能的改进方法主要是与铬鞣剂、铝鞣剂、锆鞣剂等形成复合鞣剂，但是由于其在水溶液中不稳定性及鞣制皮革的综合性能与铬鞣剂还有差距，使得还不能代替铬鞣剂（杨萌，李瑞，单志华等，常用无铬结合鞣法的应用，皮革科学与工程，2915,25（2）：27~31）。
技术实现要素：
为解决钛鞣剂存在的技术问题，本发明实施例提供一种钛鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂及其制备方法，通过钛盐溶液、氧化石墨烯纳米片层悬浮液和分散剂形成一种钛鞣剂／氧化石墨烯纳米复合鞣剂。鞣制皮革时通过钛鞣剂和氧化石墨烯纳米材料与皮胶原形成的多点化学键结合及纳米尺寸效应达到鞣制皮革的目的，比起单纯的钛鞣剂的鞣制效果有显著的提高，特别之处在于提高了钛鞣剂的稳定性、吸收率和鞣制皮革的性能。为达到上述目的，本发明实施例的技术方案是这样实现的：本发明实施例提供一种钛鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂，由以下材料按照质量份制成：钛盐溶液40~50份、氧化石墨烯纳米片层悬浮液40~50份和分散剂溶液5~8份。上述方案中，所述硫酸钛溶液是碱式硫酸钛或者碱式氯化钛和质量分数为5%的硫酸溶液按照质量1:1混合制得。上述方案中，所述氧化石墨烯纳米片层悬浮液氧化石墨烯（GO）质量分数为0.8%~1.3%，pH为5~6，氧化石墨烯片层的尺寸为5~30纳米。上述方案中，所述分散剂按照以下方法制备：去离子水100~150份，加热到30~40℃，同时滴加单体混合物溶液40~50份和引发剂A溶液10~20份及引发剂B溶液10~20份，加料时间为30~40分钟，加料完成后保温反应1~2小时，然后用质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节产物pH为6~7，控制产物的质量分数在20%~25%。上述方案中，所述单体混合溶液为丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和去离子水按照质量比3:2:10混合而成。上述方案中，所述引发剂溶液为2份双氧水、或者过硫酸铵、或者过硫酸钾、或者过硫酸钠溶于20份去离子水中获得；所述引发剂B溶液为1.2份亚硫酸钠、或者亚硫酸氢钠、或者硫酸亚铁溶于20份去离子水中获得。本发明实施例还提供一种钛鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂的制备方法，该制备方法位：将氧化石墨烯纳米片层分散液40~50份和分散剂溶液5~8份混合并超声波处理30~60分钟，再与硫酸钛溶液40~50份，超声处理30~40分钟，即得钛鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂，其pH为4~5，钛鞣剂的含量按照二氧化钛含量为18%~22%，氧化石墨烯含量0.2%~0.4%。与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明通过氧化石墨烯纳米片层的羧基、羟基和环氧基与分散剂、钛化合物之间形成纳米复合鞣剂，本发明所得的纳米复合鞣剂通过钛离子的配位作用及氧化石墨烯纳米片层上活性基团与皮胶原形成的多点化学键结合及氧化石墨烯纳米尺寸效应达到鞣制皮革的目的。本发明鞣剂可以用作皮革鞣剂，当钛鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂按照固体用量为皮重的5%时其鞣制皮革的收缩温度达到了105℃，钛鞣剂的吸收率达到了95%，氧化石墨烯的吸收率大于99％，鞣制皮革的力学性能接近铬鞣皮革，鞣制皮革的柔软性、弹性和丰满性好于铬鞣皮革。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。本发明实施例提供一种钛鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂，由以下材料按照质量份制成：钛盐溶液40~50份、氧化石墨烯纳米片层悬浮液40~50份和分散剂溶液5~8份。所述钛盐溶液是碱式硫酸钛或者碱式氯化钛和质量分数为5%的硫酸溶液按照质量比例1:1混合制得。所述氧化石墨烯纳米片层分散液通过以下方法制得：向反应器中加入45~60份质量分数为98%的浓硫酸，保持温度为0~4℃，加入3~4份石墨粉，搅拌均匀，在1小时内分批缓慢加入6~10份高锰酸钾和1~3份硝酸钠的混合物，在0~4℃搅拌反应4~6小时，升温至35~40℃，保温反应7~8小时，缓慢加入200~300份去离子水，升温至80~85℃，反应40~50分钟，将15~30份质量分数为30%的H2O2滴加到反应体系中，等溶液变为金黄色后继续反应30~40分钟，离心沉淀洗涤直至洗涤水的pH为5~6，通过超声波分散制备氧化石墨烯纳米片层悬浮液，其中氧化石墨烯纳米片层悬浮液中GO质量分数为0.8%~1.3%，pH为5~6，氧化石墨烯片层的尺寸为5~30纳米。本发明实施例提供了一种氧化石墨烯纳米片层分散剂的制备方法：去离子水100~150份，加热到30~40℃，同时滴加单体混合物溶液40~50份和引发剂A溶液10~20份及引发剂B溶液10~20份，加料时间为30~40分钟，加料完成后保温反应1~2小时，然后用质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节产物pH为6~7，控制产物的质量分数在18%~20%。所述单体混合溶液为丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和去离子水按照质量比3:2:10混合而成。所述引发剂A溶液为2份双氧水、或者过硫酸铵、或者过硫酸钾、或者过硫酸钠溶于20份去离子水中获得；所述引发剂B溶液为1.2份亚硫酸钠、或者亚硫酸氢钠、或者硫酸亚铁溶于20份去离子水中获得。本发明实施例提供了一种钛鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂的制备方法，将氧化石墨烯纳米片层分散液40~50份和分散剂溶液5~8份混合并超声波处理30~60分钟，再与硫酸钛溶液40~50份混合并超声处理30~40分钟，即得钛鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂，其pH为4~5，钛鞣剂的含量按照二氧化钛含量为18%~22%，氧化石墨烯含量0.2%~0.4%。实施例一步骤一：钛盐溶液的制备用碱式硫酸钛和质量分数为5%的硫酸溶液按照质量比例1:1混合制得。步骤二：氧化石墨烯悬浮液的制备向反应器中加入45份质量分数为98%的浓硫酸，保持温度为0℃，加入3份石墨粉，搅拌均匀，在1小时内分批缓慢加入6份高锰酸钾和1份硝酸钠的混合物，在0℃搅拌反应4小时，升温至35℃，保温反应7小时，缓慢加入200份去离子水，升温至80℃，反应40分钟，将15份质量分数为30%的H2O2滴加到反应体系中，等溶液变为金黄色后继续反应30分钟，离心沉淀洗涤直至洗涤水的pH为5，通过超声波分散制备氧化石墨烯纳米片层悬浮液，其中氧化石墨烯纳米片层悬浮液中GO质量分数为0.8%，pH为5，氧化石墨烯片层的尺寸为5~30纳米。步骤三：氧化石墨烯纳米片层分散剂的制备（1）单体混合溶液的制备单体混合溶液为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和去离子水按照质量比3:2:10混合而成。（2）引发剂溶液的制备引发剂A溶液为2份双氧水、或者过硫酸铵、或者过硫酸钾、或者过硫酸钠溶于20份去离子水中获得；引发剂B溶液为1.2份亚硫酸钠、或者亚硫酸氢钠、或者硫酸亚铁溶于20份去离子水中获得。（3）氧化石墨烯纳米片层分散剂的制备去离子水100份，加热到30℃，同时滴加单体混合物溶液40份和引发剂A溶液10份及引发剂B溶液10份，加料时间为30分钟，加料完成后保温反应1小时，然后用质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节产物pH为6，控制产物的质量分数在18%。步骤四：钛鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂的制备将氧化石墨烯纳米片层分散液40份和分散剂溶液5份混合并超声波处理30分钟，再与硫酸钛溶液40份混合并超声处理30分钟，即得钛鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂，其pH为4~5，钛鞣剂的含量按照二氧化钛含量为18%~22%，氧化石墨烯含量0.2%~0.4%。实施例二：步骤一：钛盐溶液的制备用碱式氯化钛和质量分数为5%的硫酸溶液按照质量比例1:1混合制得。步骤二：氧化石墨烯悬浮液的制备向反应器中加入60份质量分数为98%的浓硫酸，保持温度为4℃，加入4份石墨粉，搅拌均匀，在1小时内分批缓慢加入10份高锰酸钾和3份硝酸钠的混合物，在4℃搅拌反应6小时，升温至40℃，保温反应8小时，缓慢加入300份去离子水，升温至85℃，反应50分钟，将30份质量分数为30%的H2O2滴加到反应体系中，等溶液变为金黄色后继续反应40分钟，离心沉淀洗涤直至洗涤水的pH为6，通过超声波分散制备氧化石墨烯纳米片层悬浮液，其中氧化石墨烯纳米片层悬浮液中GO质量分数为0.8%~1.3%，pH为5~6，氧化石墨烯片层的尺寸为5~30纳米。步骤三：氧化石墨烯纳米片层分散剂的制备（1）单体混合溶液的制备单体混合溶液为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和去离子水按照质量比3:2:10混合而成。（2）引发剂溶液的制备引发剂A溶液为2份过硫酸铵、或者过硫酸钾、或者过硫酸钠溶于20份去离子水中获得；引发剂B溶液为1.2份亚硫酸钠、或者亚硫酸氢钠、或者硫酸亚铁溶于20份去离子水中获得。（3）氧化石墨烯纳米片层分散剂的制备去离子水150份，加热到40℃，同时滴加单体混合物溶液50份和引发剂A溶液20份及引发剂B溶液20份，加料时间为40分钟，加料完成后保温反应2小时，然后用质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节产物pH为6~7，控制产物的质量分数在18%~20%。步骤四：钛鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂的制备将氧化石墨烯纳米片层分散液50份和分散剂溶液8份混合并超声波处理丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵60分钟，再与硫酸钛溶液50份，超声处理40分钟，即得钛鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂，其pH为5，钛鞣剂的含量按照二氧化钛含量为18%~22%，氧化石墨烯含量0.2%~0.4%。实施例三：步骤一：钛盐溶液的制备用碱式硫酸钛或者碱式氯化钛和质量分数为5%的硫酸溶液按照质量比例1:1混合制得。步骤二：氧化石墨烯悬浮液的制备向反应器中加入50份质量分数为98%的浓硫酸，保持温度为3℃，加入3.5份石墨粉，搅拌均匀，在1小时内分批缓慢加入8份高锰酸钾和2份硝酸钠的混合物，在2℃搅拌反应5小时，升温至40℃，保温反应7小时，缓慢加入250份去离子水，升温至80℃，反应50分钟，将20份质量分数为30%的H2O2滴加到反应体系中，等溶液变为金黄色后继续反应40分钟，离心沉淀洗涤直至洗涤水的pH为6，通过超声波分散制备氧化石墨烯纳米片层悬浮液，其中氧化石墨烯纳米片层悬浮液中GO质量分数为0.8%~1.3%，pH为5~6，氧化石墨烯片层的尺寸为5~30纳米。步骤三：氧化石墨烯纳米片层分散剂的制备方（1）单体混合溶液的制备单体混合溶液为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和去离子水按照质量比3:2:10混合而成。（2）引发剂溶液的制备引发剂A溶液为2份过硫酸铵、或者过硫酸钾、或者过硫酸钠溶于20份去离子水中获得；引发剂B溶液为1.2份亚硫酸钠、或者亚硫酸氢钠、或者硫酸亚铁溶于20份去离子水中获得。（3）氧化石墨烯纳米片层分散剂的制备去离子水130份，加热到45℃，同时滴加单体混合物溶液45份和引发剂A溶液15份及引发剂B溶液15份，加料时间为35分钟，加料完成后保温反应1.5小时，然后用质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节产物pH为6~7，控制产物的质量分数在18%~20%。步骤四：钛鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂的制备将氧化石墨烯纳米片层分散液50份和分散剂溶液7份混合并超声波处理50分钟，再与硫酸钛溶液45份，超声处理35分钟，即得钛鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂，其pH为4~5，钛鞣剂的含量按照二氧化钛含量为18%~22%，氧化石墨烯含量0.2%~0.4%。