本发明属于高分子化学领域，特别涉及一种魔芋飞粉环氧固化剂及制备方法与含该固化剂的地坪涂料。
背景技术：
地坪涂料是工业涂料的重要领域之一，环氧树脂是地坪涂料主要成膜材料之一。由于环氧树脂涂料具有硬度高、耐磨性好、耐化学药品性优良、平整美观、表面光洁，装饰性强，所以可广泛应用于各工业部门地坪涂装和有关工程地坪涂装等各个领域。环氧树脂固化物的特性主要取决于环氧树脂和固化剂的化学分子结构以及固化交联后的结构。固化剂的结构与性能决定了环氧树脂的应用效果，因此固化剂在环氧树脂的应用中具有决定性的作用。目前大部分环氧树脂地坪材料固化剂采用不可再生资源的石油为原料，除了在生产过程中产生环境污染外，其废弃物难以生物降解，给环境带来严重的问题，如何减少对石油资源的依赖，更多地利用可再生资源制备各种高分子材料，解决日益严重的能源和环境危机已经引起了人们的普遍重视。为此，利用天然高分子，开发环保型环氧树脂固化剂替代石油类固化剂具有重要意义。魔芋精粉加工中产生大量的固体废弃物魔芋飞粉，长期以来作为廉价的饲料原料或直接废弃，始终未能得到足够的重视，造成了严重的环境污染，成为魔芋加工企业越来越关注的问题。魔芋飞粉综合利用成为亟待破解的难题。魔芋飞粉的综合利用不仅可以充分利用魔芋资源，避免浪费和污染环境，而且还可以充分利用资源优势，促进魔芋产业化深加工生产，提高经济社会效益，魔芋飞粉是非常具有发展前景的环保型石油化工产品替代材料之一。当前对魔芋飞粉的研究主要集中在利用魔芋飞粉制备淀粉、高F值寡肽、血管紧张素转换酶(ACE)抑制肽，用超声法提取魔芋飞粉中神经酰胺、提取生物碱及总黄酮等，制备环氧树脂固化剂具有广阔的市场前景。
技术实现要素：
本发明所要解决的一个技术问题是提供一种以魔芋飞粉为原料制备得到的魔芋飞粉环氧固化剂及制备方法。本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种含上述魔芋飞粉固化剂的地坪涂料。为解决上述第一个技术问题，本发明所设计的技术方案包括以下步骤：(1)称取魔芋飞粉、酚类化合物加入到装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，反应温度为100～150℃，缓慢滴加混合酸催化剂，反应1～2h后冷却至室温，用甲醇洗涤反应物，过滤，减压除去甲醇得到魔芋飞粉液化产物。所述的酚类化合物为苯酚、壬基酚或腰果酚的任意一种，混合酸催化剂按质量百分比为硫酸70～80％、磷酸10～20％、草酸5～10％，酚类化合物与魔芋飞粉的质量比为0.8～1:1，催化剂用量为魔芋飞粉和酚类化合物总质量的0.5％～3％。(2)向装有电动搅拌、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入上述魔芋飞粉液化产物，在50～60℃条件下边搅拌边滴加二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间二甲苯二胺、氨甲基三甲基环己胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷、甲基环戊二胺、孟烷二胺、聚氧化丙烯二胺中的任意一种或几种，然后升温至60～70℃下缓慢滴加甲醛，滴加完毕后继续升温到80～95℃反应1～3h，再在100～110℃保温1～2h，反应结束后减压脱水，即得本发明的魔芋飞粉环氧固化剂。所述魔芋飞粉液化产物，二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间二甲苯二胺、氨甲基三甲基环己胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷、甲基环戊二胺、孟烷二胺、聚氧化丙烯二胺中的任意一种或几种，甲醛的质量比为10：(5～20)：(1～5)。为解决上述第二个技术问题，本发明还设计了一种含用上述魔芋飞粉环氧固化剂制备的地坪涂料，其组成按重量份数如下：环氧树脂：100；颜填料：80～120；稀释剂：10～20；消泡剂：0.1～3；流平剂：0.1～3；魔芋飞粉环氧固化剂：20～30；上述环氧树脂为双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂。颜填料为石英粉、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、云母粉、二氧化钛、氧化铬绿、氧化铁或酞青蓝。上述稀释剂为腰果酚基缩水甘油醚。上述消泡剂为聚硅氧烷类消泡剂。上述流平剂为氟碳流平剂。上述地坪涂料的制备步骤如下：将环氧树脂、稀释剂加入分散机内，待树脂搅拌均匀后，加入流平剂、消泡剂，然后混合均匀，再加入颜填料高速分散均匀，经砂磨机进行砂磨达80～100目出料得到地坪涂料的树脂组分。涂装前将上述树脂组分和魔芋飞粉环氧固化剂按比例混合搅拌均匀，然后进行施工。上述地坪涂料的施工工艺流程如下：基层处理→涂装底漆→腻子→打磨平整→涂刮面层→止滑处理。根据GB/T22374-2008测定地坪涂料的性能，这种无溶剂的地坪涂料表面平滑、美观，耐磨、耐压、耐冲击、耐化学性能良好，生产施工简单方便、环保，且成本低，满足实际生产的需要，具有明显的经济效益。本发明的技术方案与现有技术相比具有如下优点和有益效果：1、将魔芋精粉加工过程中产生的废弃物-魔芋飞粉加以综合利用，减少了资源浪费以及魔芋加工废弃物对环境的污染。2、本发明经过常规的反应制备了魔芋飞粉环氧固化剂，制备过程中不需要对魔芋葡甘聚糖进行提纯，减少了溶剂的使用量，合成工艺简单，原料易得，适合工业化生产。3、本发明的魔芋飞粉环氧固化剂与环氧树脂配比范围宽，适用期长，所得的地坪涂料无溶剂，涂膜表面平滑、美观，具有优良的耐磨、耐压、耐冲击和弯曲等特点，并具有良好的流平性和工艺操作性，且成本较低。具体实施方式下面将结合具体实施例对本发明的产品及方法进行详细说明，但本发明的保护范围不限于这些实施例，凡根据本发明技术方案的原理实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖于本发明的保护范围内。实施例1一种魔芋飞粉环氧固化剂，其制备方法如下：称取魔芋飞粉10g和苯酚10g加入到装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，油浴预热至设定温度150℃，缓慢滴加混合酸催化剂(硫酸75％、磷酸15％、草酸10％)0.4g，反应1h后冷却至室温，用甲醇洗涤反应物，过滤，减压除去甲醇得到魔芋飞粉液化产物。向装有电动搅拌、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入10.0g魔芋飞粉液化产物，在60℃下边搅拌边滴加11.0g二乙烯三胺，待反应体系溶解完全在70℃下缓慢滴加3.2g甲醛，滴加完毕后升温到80℃反应2h，然后再在110℃保温2h，反应结束后减压脱水，得到魔芋飞粉环氧固化剂，粘度3640mPa·s，胺值340mgKOH/g。实施例2将1000g环氧树脂E-51、130g环氧稀释剂腰果酚基缩水甘油醚加入到分散机内，待树脂分散均匀后，加入2g流平剂TEGOGlideB1484、3g消泡剂TEGOAirex900，然后分散均匀，加入1000g石英粉高速分散均匀，再经砂磨机进行砂磨达到80目出料得到地坪涂料A组分。称取实施例1中方法制备的魔芋飞粉环氧固化剂300g作为地坪涂料B组分。涂装前将A组分和B组分搅拌混合均匀即可进行施工。该地坪涂料的施工工艺流程如下：基层处理→涂装底漆→腻子→打磨平整→涂刮面层→止滑处理。根据GB/T22374-2008测定地坪涂料的性能，该无溶剂地坪涂料表面表面平滑、美观，耐磨、耐压、耐冲击、耐化学性能良好，生产施工简单方便，无VOC排放，有利于环保，且成本低，满足实际生产的要求，具有明显的经济效益。实施例3一种魔芋飞粉环氧固化剂，其制备方法如下：称取魔芋飞粉10g和壬基酚10g加入到装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，油浴预热至设定温度120℃，缓慢滴加混合酸催化剂(硫酸80％、磷酸15％、草酸5％)0.2g，反应2h后冷却至室温，用甲醇洗涤反应物，过滤，减压除去甲醇得到魔芋飞粉液化产物。向装有电动搅拌、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入10.0g魔芋飞粉液化产物，在50℃下边搅拌边滴加6.4g间二甲苯二胺，待反应体系溶解完全在70℃下缓慢滴加1.6g甲醛，滴加完毕后升温到80℃反应3h，然后再在100℃保温3h，反应结束后减压脱水，得到魔芋飞粉环氧固化剂，粘度3768mPa·s，胺值323mgKOH/g。实施例4将1000g环氧树脂E-51、120g腰果酚基缩水甘油醚加入分散机内，待树脂分散均匀后，加入4g流平剂MOK2020、2g消泡剂MOK6021，然后分散均匀，加入1200g滑石粉高速分散均匀，再经砂磨机进行砂磨达到100目出料得到地坪涂料A组分。称取实施例3中方法制备的魔芋飞粉环氧固化剂280g作为地坪涂料B组分。涂装前将A组分和B组分搅拌混合均匀即可进行施工。无溶剂环氧地坪涂料的施工工艺流程如下：基层处理→涂装底漆→腻子→打磨平整→涂刮面层→止滑处理。根据GB/T22374-2008测定环氧地坪涂料的性能，该无溶剂地坪涂料表面表面平滑、美观，耐磨、耐压、耐冲击、耐化学性能良好，生产施工简单方便，无VOC排放，有利于环保，且成本低，满足实际生产的要求，具有明显的经济效益。实施例5一种魔芋飞粉环氧固化剂，其制备方法如下：称取魔芋飞粉10g和腰果酚8g加入到装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，油浴预热至设定温度100℃，按比例缓慢滴加混合酸催化剂(硫酸80％、磷酸10％、草酸10％)0.4g，反应2h后冷却至室温，用甲醇洗涤反应物，过滤，减压除去甲醇得到魔芋飞粉液化产物。向装有电动搅拌、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入6g魔芋飞粉液化产物，在60℃下边搅拌边滴加7.3g3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己基胺，待反应体系溶解完全在70℃下缓慢滴加1.1g甲醛，滴加完毕后升温到80℃反应2h，然后再在120℃保温1h，反应结束减压脱水，得到魔芋飞粉环氧固化剂，粘度3574mPa·s，胺值238mgKOH/g。实施例6将1000g环氧树脂E-51、150g腰果酚基缩水甘油醚加入分散机内，待树脂分散均匀后，加入3g海明斯德谦流平剂835、4g海明斯德谦消泡剂6800，然后分散均匀，加入800g硫酸钡高速分散均匀，再经砂磨机进行砂磨达到100目出料得到环氧地坪涂料A组分。称取实施例5中方法制备的魔芋飞粉环氧固化剂280g作为地坪涂料B组分。涂装前将A组分和B组分搅拌混合均匀即可进行施工。无溶剂环氧地坪涂料的施工工艺流程如下：基层处理→涂装底漆→腻子→打磨平整→涂刮面层→止滑处理。根据GB/T22374-2008测定环氧地坪涂料的性能，该无溶剂地坪涂料表面表面平滑、美观，耐磨、耐压、耐冲击、耐化学性能良好，生产施工简单方便，无VOC排放，有利于环保，且成本低，满足实际生产的要求，具有明显的经济效益。实施例7一种魔芋飞粉环氧固化剂，其制备方法如下：称取魔芋飞粉10g和苯酚10g加入到装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，油浴预热至设定温度150℃，按比例缓慢滴加混合酸催化剂(硫酸70％、磷酸20％、草酸10％)0.4g，反应1h后冷却至室温，用甲醇洗涤反应物，过滤，减压除去甲醇得到魔芋飞粉液化产物。向装有电动搅拌、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入20g魔芋飞粉液化产物，在60℃下边搅拌边滴加36.7g聚醚胺D230，待反应体系溶解完全在70℃下缓慢滴加4.8g甲醛，滴加完毕后升温到80℃反应2h，然后再在110℃保温3h，反应结束后减压脱水，得到魔芋飞粉环氧固化剂，粘度2056mPa·s，胺值301mgKOH/g。实施例8将1000g环氧树脂E-51、100g腰果酚基缩水甘油醚加入分散机内，待树脂分散均匀后，加入5g流平剂BYK310、3g消泡剂BYK141，然后分散均匀，加入1000g高岭土高速分散均匀，再经砂磨机进行砂磨达到100目出料得到地坪涂料A组分。称取实施例7中方法制备的魔芋飞粉环氧固化剂300g作为地坪涂料B组分。涂装前将A组分和B组分搅拌混合均匀即可进行施工。无溶剂环氧地坪涂料的施工工艺流程如下：基层处理→涂装底漆→腻子→打磨平整→涂刮面层→止滑处理。根据GB/T22374-2008测定环氧地坪涂料的性能，该无溶剂地坪涂料表面表面平滑、美观，耐磨、耐压、耐冲击、耐化学性能良好，生产施工简单方便，无VOC排放，有利于环保，且成本低，满足实际生产的要求，具有明显的经济效益。实施例9一种魔芋葡甘聚糖环氧固化剂，其制备方法如下：称取魔芋葡甘聚糖10g和苯酚10g加入到装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，油浴预热至设定温度150℃，缓慢滴加混合酸催化剂(硫酸75％、磷酸15％、草酸10％)0.4g，反应1h后冷却至室温，用甲醇洗涤反应物，过滤，减压除去甲醇得到魔芋葡甘聚糖液化产物。向装有电动搅拌、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中加入10.0g魔芋葡甘聚糖液化产物，在60℃下边搅拌边滴加11.0g二乙烯三胺，待反应体系溶解完全在70℃下缓慢滴加3.2g甲醛，滴加完毕后升温到80℃反应2h，然后再在110℃保温2h，反应结束后减压脱水，得到魔芋飞粉环氧树脂固化剂魔芋飞粉环氧固化剂，粘度4180mPa·s，胺值290mgKOH/g。实施例10将1000g环氧树脂E-51、130g环氧稀释剂腰果酚基缩水甘油醚加入到分散机内，待树脂分散均匀后，加入2g流平剂TEGOGlideB1484、3g消泡剂TEGOAirex900，然后分散均匀，加入1000g石英砂粉高速分散均匀，再经砂磨机进行砂磨达到80-100目出料得到环氧地坪涂料A组分。称取实施例1中方法制备的魔芋飞粉环氧树脂固化剂魔芋飞粉环氧固化剂300g作为地坪涂料B组分。涂装前将A组分和B组分搅拌混合均匀即可进行施工。无溶剂环氧该地坪涂料的施工工艺流程如下：基层处理→涂装底漆→腻子→打磨平整→涂刮面层→止滑处理。根据GB/T22374-2008测定环氧地坪涂料的性能。表1无溶剂环氧地坪涂料的性能