本发明属于有机光伏材料领域，涉及一种通过邻位桥联的苝二酰亚胺类小分子二聚体及其制备方法以及其在有机光伏领域的应用。
背景技术：
太阳能具有清洁、可再生以及储量巨大等优点。如何有效地利用太阳能，一直是近些年的研究热点。利用太阳能电池将太阳能转化成电能，是非常具有吸引力的一条途径。
与无机半导体光伏材料相比，溶液可加工的有机聚合物以及小分子光伏材料具有成本较低且适合于大面积柔性加工等优点。电池活性层中的给体材料可以分为聚合物以及小分子两种，与聚合物材料相比，有机小分子材料具有结构、分子量明确，易于修饰提纯等优点，而受到广泛关注。
苝二酰亚胺(pdi)类材料具有优异的光电性质，比如在450-650nm的可见光区有很强的吸收，较强的电子亲和能使其最低空轨道(lumo)的能级比较低(-4.0ev)，较高的电子迁移率(10-3-101cm2v-1s-1)。另外，分子内的修饰位点很多且修饰手段多样以及物理化学、热稳定性较高。这些都是作为优秀的光伏材料所必不可少的，因此，pdi在小分子受体材料领域展现出良好的应用前景。但是由于pdi自身的大的π体系使其容易聚集形成较大的相尺寸(100nm)，不利于激子的分离，因此，有效降低相尺寸是提升pdi类材料效率的有效途径。目前在pdi的腰位进行桥联形成扭曲的二聚体是一种有效地降低相尺寸的方法。不幸的是，这种扭曲虽然降低了相尺寸，但是在腰位的桥联单元会造成pdi内核两个萘环的变形，严重破坏了pdi分子π体系的有序性，不利于载流子的有效传输。如何使降低相尺寸和增强π体系有序性达到平衡就成为了一个进一步提升pdi光伏性能的关键问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种通过邻位桥联的pdi小分子二聚体及其制备方法以及其在有机光伏领域的应用。跟pdi单体分子相比，形成的扭曲的二聚体结构可以有效地减弱pdi分子之间的过分聚集，从而降低相尺寸的大小。同时，通过邻位桥联，可以避免在腰位桥联所造成的pdi内核的变形，从而使其能够保持一定的平面性和较强的π-π堆积，获得较高的电子迁移率。这样，就可以使降低相尺寸和增强π体系有序性达到平衡，达到进一步提升pdi材料光伏性能的目的。
本发明通过如下技术方案实现：
一种邻位桥联的pdi二聚体，其结构如式i所示：
其中，
所述r为c1-20烷基；
x可相同可不同，独立的选自芳基、杂芳基，上述芳基、杂芳基可以任选被1-5个取代基取代，所述取代基选自：c1-20烷基、c1-20烷氧基、c1-20烷硫基、卤素、c1-20卤烷基；
p选自1-10；p优选1-8，例如p为2、3、4、5、6等。
根据本发明，所述的烷基指碳原子数为1-20个的直链或支链烷基，例如，甲基、乙基、己基、2-乙基己基、2-己基辛基、3-戊基、6-十一烷基等。
根据本发明，所述的芳基指具有6-20个碳原子的单环或多环芳族基团，代表性的芳基包括：苯基、萘基、蒽基、芘基等。
根据本发明，所述的杂芳基指具有1-20个碳原子、1-4个选自n、s、o、si、se杂原子的单环或多环杂芳族基团，代表性的杂芳基包括：吡咯基、吡啶基、噻吩基、硒吩基、呋喃基、苯并噻二唑基、二噻吩并五元环基、二噻吩并五元杂环基等。
本发明中，所述r优选为c2-16，更优选c6-13烷基。
本发明中，所述x优选为苯基、噻吩基、硒吩基、呋喃基、二苯并五元环基、二苯并五元杂环基(例如二苯并硅咯环)、二噻吩并五元环基、二噻吩并五元杂环基(例如二噻吩并硅咯环)。上述基团可任选被1-5个取代基取代，所述取代基选自：c1-20烷基、c1-20烷氧基、c1-20烷硫基、卤素、c1-20卤烷基。所述五元环优选自环戊二烯环，其任选被r1和r2取代，优选地，所述五元环位于两个苯环或者噻吩环之间。所述五元杂环优选自噻吩环、硒吩环、r3取代的吡咯环、r1和r2取代的硅咯环，优选地，所述五元杂环位于两个苯环或者噻吩环之间。优选地，所述r1、r2和r3各自独立地选自氢，c1-12烷基(优选c2-8烷基，更优选c3-6烷基)。
根据本发明，(x)p具体可选自如下结构：
其中，r1，r2，r3和r4各自独立地选自c1-20烷基，优选c2-12烷基，更优选c4-8烷基。
根据本发明，所述式i化合物可为如下具体化合物：
其中，
本发明还提供一种式ii所示的化合物，
其中，所述r为c1-20烷基，优选为c2-16烷基更优选c6-13烷基。
优选地，本发明式ii化合物选自：
本发明还提供如上所述本发明式i化合物的制备方法，所述方法包括：式(ii)所示的邻位br取代的pdi单体与杂芳环三甲基锡衍生物((ch3)3sn-(x)p-sn(ch3)3)在催化剂存在下进行反应，制得式(i)所示的邻位桥联的pdi二聚体，
其中，r、x、p如上述所定义。
根据本发明，所述催化剂优选为四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4)，市售可得。所述反应在有机溶剂下进行，优选甲苯，更优选无水甲苯。
根据本发明，式ii所示的邻位br取代的pdi单体可以根据文献报道的方法进行合成(k.müllenetal,org.lett.,2011,13,3012-3015；h.shinokuboetal,org.lett.,2011,13,2532-2535)；
根据本发明，所述制备方法具体为：将式ii所示的邻位br取代的pdi单体溶于无水甲苯中，加入制备好的杂芳环三甲基锡衍生物和催化剂四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4)，反应得到式i所示的邻位桥联的pdi二聚体。
根据本发明，所述的邻位br取代的pdi单体(式ii)、杂芳环三甲基锡衍生物、催化剂和无水甲苯的用量比为2-2.5mmol：1mmol：1％-10％mmol：5-20ml，优选2-2.2mmol：1mmol：3％mmol：10-15ml。
根据本发明，所述的合成步骤，反应温度为90-130℃,优选120℃，反应时间为12-48小时，优选36小时。
根据本发明，在合成步骤反应后，对反应体系进行纯化处理。
根据本发明，所述纯化处理为：将反应体系中的甲苯减压蒸馏除去，得到红黑色固体，将该固体溶于二氯甲烷和水各30-100ml的混合溶剂中，优选50-60ml，分液收集二氯甲烷层，减压蒸馏除去二氯甲烷得到红黑色固体，用h60硅胶过柱得到产物。其中，过柱所用溶剂为二氯甲烷与乙醇的混合溶剂，其比例可根据产物的极性确定。
本发明进一步提供一种如上所述的式i的pdi二聚体的应用，其特征在于，所述pdi二聚体用于太阳能电池的受体材料。
本发明还提供一种太阳能电池，其特征在于，所述电池包括本发明所述的式i的pdi二聚体。
根据本发明，所述太阳能电池还包括给体型聚合物。所述给体型聚合物优选自ptb7-th。
本发明还提供一种上述太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将所述式i的邻位桥联的pdi二聚体与给体型聚合物溶于有机溶液中；
(2)将步骤(1)制得的溶液旋涂在ito/pedot：pss的表面上，得到光伏活性层；
(3)在步骤(2)制得的光伏活性层上蒸镀一层金属钙，在金属钙上再蒸镀金属铝电极，得到光伏电池器件。
根据本发明，在步骤(1)中，所述给体型聚合物可为ptb7-th，所述有机溶剂可为邻二氯苯溶液。
根据本发明，在步骤(1)中，还可以在活性层溶液中加入1,8-二碘辛烷(例如体积比为0.1％～10％)、氯仿(例如体积比为5％～30％)、或1-氯萘(例如体积比为0.1％～10％)。
本发明所述的有机太阳能电池的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将所述式i的邻位桥联的pdi二聚体与给体型聚合物ptb7-th一起按重量比为5:1-1:10的比例配制成30mg/ml的邻二氯苯溶液，优选3:1-1:3，然后在惰性气氛中，搅拌溶解(优选4-10小时)；
(2)将步骤(1)制得的溶液用旋转涂膜技术按一定的转速均匀涂抹在ito/pedot：pss的表面上，制备光伏活性层；
(3)在步骤(2)制得的光伏活性层上蒸镀一层金属钙，在金属钙上再蒸镀上金属铝电极，制备得到光伏电池器件。
本发明通过邻位桥联得到pdi二聚体，与pdi单体分子相比，形成的扭曲的二聚体结构可以有效地减弱pdi分子之间的过分聚集，从而降低相尺寸的大小。同时，通过邻位桥联，可以避免在腰位桥联所造成的pdi内核的变形，从而使其能够保持一定的平面性和较强的π-π堆积，获得较高的电子迁移率。该邻位桥联的pdi二聚体为溶液可加工的电子受体型有机小分子，可与市场上销售的ptb7-th电子给体型聚合物组合，用于有机光伏电池器件，获得高于0.99％的光电转换效率。
附图说明
图1为由本发明实施例9(化合物2a)，实施例10(化合物3)，实施例11(化合物5)与ptb7-th制备的光伏电池在am1.5g,100mw/cm2光照条件下的电流-电压曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述方法中如无特别说明，所述方法均为常规方法。
实施例1：制备邻位br取代的pdi单体1a
邻位br取代的pdi单体1a按照文献(k.müllenetal,org.lett.,2011,13,3012-3015；h.shinokuboetal,org.lett.,2011,13,2532-2535)的方法制备。
实施例2：制备化合物2a
将产物1a(855.6mg，1.1mmol)溶于15ml的甲苯中，加入市售的噻吩-2,5-二-三丁基锡(332.1mg，0.5mmol)和pd(pph3)4(34.7mg，0.03mmol)，在120℃的加热条件下，搅拌反应36个小时。将反应体系中的甲苯减压蒸馏除去，得到红黑色固体，将该固体溶于50ml二氯甲烷和50ml水的混合溶剂中，分液收集二氯甲烷层，减压蒸馏除去二氯甲烷得到红黑色固体，用h60硅胶过柱得到产物2a(628.2mg，0.425mmol，产率：85％)。1hnmr(400mhz,cdcl3):δppm:8.68-8.62(m,14h),7.49-7.37(m,2h),5.21-5.13(m,4h),2.28-2.21(m,8h),1.87-1.80(m,8h),1.36-1.15(m,48h),1.14-0.96(m,24h)。ms(maldi-tof):m/z＝1477.2[m+h]+。
实施例3：制备实施例4-7中使用的三甲基锡衍生物
寡聚噻吩按文献(n.tamaokietal,j.am.chem.soc.,2006,128,10930-10933)方法合成。
三甲基锡化反应均按照如下方法制备：取寡聚噻吩、硒吩、苯、或呋喃等(1mmol)溶于10ml无水thf中。氩气保护，冷却至-78℃。缓慢加入市售的2.2mol/l正丁基锂的正己烷溶液(1ml，2.2mmol)。在-78℃下搅拌2小时后，加入市售的1mol/l(25wt.％)三甲基氯化锡的正己烷溶液(2.5ml，2.5mmol)。反应体系升至室温后继续搅拌2小时。混合溶液用50ml乙酸乙酯稀释。水洗三次后，干燥，旋干。残余物用甲醇在-20℃下重结晶，可析出相应的三甲基锡衍生物。
实施例4：制备化合物2b-2f
将化合物1a(855.6mg，1.1mmol)溶于15ml的甲苯中，加入事先制备的寡聚噻吩三甲基锡衍生物(0.5mmol)和pd(pph3)4(34.7mg，0.03mmol)，在120℃的加热条件下，搅拌反应36个小时。将反应体系中的甲苯减压蒸馏除去，得到红黑色固体，将该固体溶于50ml二氯甲烷和50ml水的混合溶剂中，分液收集二氯甲烷层，减压蒸馏除去二氯甲烷得到红黑色固体，用h60硅胶过柱得到产物2b-2f(产率均在85％-90％)。
化合物2b：1hnmr(400mhz,cdcl3):δppm:8.69-8.63(m,14h),7.23-7.17(m,4h),5.22-5.12(m,4h),2.26-2.20(m,8h),1.87-1.80(m,8h),1.36-1.15(m,48h),1.14-0.96(m,24h)。ms(maldi-tof):m/z＝1559.3[m+h]+。
化合物2c：1hnmr(400mhz,cdcl3):δppm:8.67-8.61(m,14h),7.21-7.10(m,6h),5.21-5.13(m,4h),2.28-2.21(m,8h),1.86-1.80(m,8h),1.36-1.15(m,48h),1.14-0.96(m,24h)。ms(maldi-tof):m/z＝1641.1[m+h]+。
化合物2d：1hnmr(400mhz,cdcl3):δppm:8.69-8.60(m,14h),7.19-7.05(m,6h),5.20-5.11(m,4h),2.73-2.71(m,4h),2.28-2.21(m,8h),1.87-1.80(m,8h),1.36-1.15(m,64h),1.12-0.92(m,30h)。ms(maldi-tof):m/z＝1891.5[m+h]+。
化合物2e：1hnmr(400mhz,cdcl3):δppm:8.66-8.58(m,14h),7.08-6.92(m,9h),5.21-5.12(m,4h),2.72-2.70(m,2h),2.26-2.20(m,8h),1.87-1.81(m,8h),1.35-1.14(m,56h),1.10-0.86(m,27h)。ms(maldi-tof):m/z＝1889.3[m+h]+。
化合物2f：1hnmr(400mhz,cdcl3):δppm:8.68-8.60(m,14h),7.18-7.02(m,10h),5.20-5.10(m,4h),2.73-2.70(m,4h),2.28-2.20(m,8h),1.86-1.80(m,8h),1.36-1.12(m,64h),1.10-0.86(m,30h)。ms(maldi-tof):m/z＝2055.4[m+h]+。
实施例5：制备化合物3
将化合物1a(855.6mg，1.1mmol)溶于15ml的甲苯中，加入事先制备的硒吩三甲基锡衍生物(229.9mg，0.5mmol)和pd(pph3)4(34.7mg，0.03mmol)，在120℃的加热条件下，搅拌反应36个小时。将反应体系中的甲苯减压蒸馏除去，得到红黑色固体，将该固体溶于50ml二氯甲烷和50ml水的混合溶剂中，分液收集二氯甲烷层，减压蒸馏除去二氯甲烷得到红黑色固体，用h60硅胶过柱得到产物3(1255.1mg，0.455mmol，产率：91％)。1hnmr(400mhz,cdcl3):δppm:8.66-8.60(m,14h),7.49-7.37(m,2h),5.23-5.15(m,4h),2.28-2.21(m,8h),1.87-1.80(m,8h),1.36-1.15(m,48h),1.14-0.96(m,24h)。ms(maldi-tof):m/z＝2758.4[m+h]+。
实施例6：制备化合物4
将化合物1a(855.6mg，1.1mmol)溶于15ml的甲苯中，加入事先制备的苯三甲基锡衍生物(201.9mg，0.5mmol)和pd(pph3)4(34.7mg，0.03mmol)，在120℃的加热条件下，搅拌反应36个小时。将反应体系中的甲苯减压蒸馏除去，得到红黑色固体，将该固体溶于50ml二氯甲烷和50ml水的混合溶剂中，分液收集二氯甲烷层，减压蒸馏除去二氯甲烷得到红黑色固体，用h60硅胶过柱得到产物4(684.1mg，0.465mmol，产率：93％)。1hnmr(400mhz,cdcl3):δppm:8.69-8.60(m,14h),7.42-7.30(m,4h),5.21-5.13(m,4h),2.28-2.21(m,8h),1.87-1.80(m,8h),1.36-1.15(m,48h),1.14-0.96(m,24h)。ms(maldi-tof):m/z＝1471.2[m+h]+。
实施例7：制备化合物5
将化合物1a(855.6mg，1.1mmol)溶于15ml的甲苯中，加入事先制备的呋喃三甲基锡衍生物(196.9mg，0.5mmol)和pd(pph3)4(34.7mg，0.03mmol)，在120℃的加热条件下，搅拌反应36个小时。将反应体系中的甲苯减压蒸馏除去，得到红黑色固体，将该固体溶于50ml二氯甲烷和50ml水的混合溶剂中，分液收集二氯甲烷层，减压蒸馏除去二氯甲烷得到红黑色固体，用h60硅胶过柱得到产物5(635.6mg，0.435mmol，产率：87％)。1hnmr(400mhz,cdcl3):δppm:8.65-8.58(m,14h),7.56-7.52(m,2h),5.21-5.13(m,4h),2.28-2.21(m,8h),1.87-1.80(m,8h),1.36-1.15(m,48h),1.14-0.96(m,24h)。ms(maldi-tof):m/z＝1461.1[m+h]+。
实施例8：制备化合物6
将化合物1a(855.6mg，1.1mmol)溶于15ml的甲苯中，加入市售可得的二噻吩并硅咯三甲基锡衍生物(372.2mg，0.5mmol)和pd(pph3)4(34.7mg，0.03mmol)，在120℃的加热条件下，搅拌反应36个小时。将反应体系中的甲苯减压蒸馏除去，得到红黑色固体，将该固体溶于50ml二氯甲烷和50ml水的混合溶剂中，分液收集二氯甲烷层，减压蒸馏除去二氯甲烷得到红黑色固体，用h60硅胶过柱得到产物6(751.9mg，0.415mmol，产率：83％)。1hnmr(400mhz,cdcl3):δppm:8.68-8.62(m,14h),8.56(s,2h),5.21-5.13(m,4h),2.28-2.21(m,8h),1.87-1.80(m,8h),1.48-1.12(m,76h),1.10-0.85(m,30h)。ms(maldi-tof):m/z＝1811.6[m+h]+。
实施例9：基于化合物2a的有机太阳能电池器件及其光电转换性能
ito电极的修饰：ito玻璃经过洗洁精水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗后，用紫外-臭氧发生装置进行uvo处理1h，再旋涂聚对苯乙烯磺酸/聚二氧乙基噻吩(pedot:pss)水溶液，最后在150℃下烘30min。
有机太阳能电池器件的制备：按1:1.5的重量比称取ptb7-th和实施例2制备得到的邻位桥联的pdi二聚体2a，混合后加入超干的邻二氯苯溶剂溶解，并添加体积比为3％的1-氯萘，制得30mg/ml的活性层混合溶液，80℃下搅拌4小时，通过旋涂方式在pedot:pss修饰后的ito玻璃上铺上ptb7-th/2a活性层薄膜，然后在真空度为1×10-4pa的条件下，通过真空沉积的方式蒸镀厚度分别为20nm的钙和80nm的铝电极，制备面积为2mm×3mm的光伏电池。
该器件的光伏性能表现为：在模拟太阳光(am1.5g,100mw/cm2)照射下，在氮气气氛保护的手套箱内(h2o<0.1ppm,o2<0.1ppm)产生光电转化，所测试的电流-电压曲线如图1所示，电池性能：开路电压voc＝0.85v；短路电流jsc＝9.97ma/cm2；填充因子ff＝0.501；光电转换效率为4.25％。
实施例10：基于化合物3的有机太阳能电池器件及其光电转换性能
邻位桥联的pdi二聚体3是通过实施例5制备得到的。
ito电极的修饰以及有机太阳能电池器件的制备同实施例9。
该器件的光伏性能表现为：在模拟太阳光(am1.5g,100mw/cm2)照射下，在氮气气氛保护的手套箱内(h2o<0.1ppm,o2<0.1ppm)产生光电转化，所测试的电流-电压曲线如图1所示，电池性能：开路电压voc＝0.84v；短路电流jsc＝8.52ma/cm2；填充因子ff＝0.501；光电转换效率为3.59％。
实施例11：基于化合物5的有机太阳能电池器件及其光电转换性能
邻位桥联的pdi二聚体5是通过实施例7制备得到的。
ito电极的修饰以及有机太阳能电池器件的制备同实施例9。
该器件的光伏性能表现为：在模拟太阳光(am1.5g,100mw/cm2)照射下，在氮气气氛保护的手套箱内(h2o<0.1ppm,o2<0.1ppm)产生光电转化，所测试的电流-电压曲线如图1所示，电池性能：开路电压voc＝0.84v；短路电流jsc＝2.56a/cm2；填充因子ff＝0.465；光电转换效率为0.99％。