本申请涉及一种合成1,2-二亚甲基环丁烷手性化合物的方法，属于天然产物和药物领域。
背景技术：
环丁烷衍生化合物在许多天然产物和药物分子中有着重要地位。而目前合成环丁烷的方法主要是通过烯烃、炔烃、联烯和其他不饱和体系通过[2+2]环加成合成环丁烷。近年来，在通过加热使烯烃或联烯与其他不饱和体系发生[2+2]环加成合成环丁烷的方法已经进行大量的研究，但是此类反应存在选择性不佳、反应温度高(通常大于200℃)，反应时间长(通常大于72h)的缺点。
随着[2+2]环加成合成环丁烷的方法在光催化领域取得进展，关于金属催化的[2+2]环加成合成环丁烷的方法逐渐增多，其中报道了关于金[angew.chem.int.ed.2009,48,4532-4535；org.lett.2012,14,436-439.]、钯[j.am.chem.soc.2000,122,11529-11530；angew.chem.int.ed.2006,45,8009-8013.]、镍[j.am.chem.soc.1985,107,3160-3172；j.am.chem.soc.1988,110,8494-8500；j.am.chem.soc.1989,111,3761-3762；j.am.chem.soc.2000,122,10776-10780.]、铜[org.lett.2012,14,1366-1369.]等金属的催化反应。金属催化的反应可显著提高区域选择性和立体选择性。
目前，以铑催化的联烯胺[2+2]环加成制备手性环丁烷的方法尚未有报道。
技术实现要素：
本申请的目的在于提供一种合成1,2-二亚甲基环丁烷手性化合物的方法。在铑配体物的存在下，由联烯胺化合物合成1,2-二亚甲基环丁烷手性化合物。该方法能够在温和的反应条件下，高效率、高对映选择性和高立体选择性的合成1,2-二亚甲基环丁烷手性化合物。
所述合成1,2-二亚甲基环丁烷手性化合物的方法，其特征在于，在铑配合物的存在下，由联烯胺化合物合成1,2-二亚甲基环丁烷手性化合物；
所述铑配合物由含有铑元素的铑源与配体形成；所述配体为手性配体和/或非手性配体；所述手性配体和非手性配体均选自含有磷元素和/或氮元素的有机化合物中的至少一种；
所述联烯胺化合物选自具有式i所示化学结构式的化合物中的至少一种：
所述1,2-二亚甲基环丁烷手性化合物是具有如式ii-1所示化学结构式的化合物和/或具有如式ii-2所示化学结构式的化合物：
式i、式ii-1和式ii-2中，r1、r2独立地选自氢、碳原子数不超过18的脂肪烃基、具有式iii所示结构式的基团、具有式vi所示结构式的基团、具有式v所示结构式的基团、具有式vi所示结构式的基团或具有式vii所示结构式的基团：
式iii中，r3选自碳原子数不超过18的脂肪烃基、碳原子数不超过18的取代脂肪烃基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、芳烷基、取代芳烷基、杂芳烷基、取代杂芳烷基；
r4-a-式iv
式iv中，a选自碳原子数不超过10的亚烃基；r4选自碳原子数不超过18的脂肪烃基、碳原子数不超过18的取代脂肪烃基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、芳烷基、取代芳烷基、杂芳烷基、取代杂芳烷基、硅烷基；
r5-o-b-式v
式v中，b选自自碳原子数不超过10的亚烃基；r5选自碳原子数不超过18的脂肪烃基、碳原子数不超过18的取代脂肪烃基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、芳烷基、取代芳烷基、杂芳烷基、取代杂芳烷基、硅烷基；
式vi中，r6选自碳原子数不超过18的脂肪烃基、碳原子数不超过18的取代脂肪烃基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、芳烷基、取代芳烷基、杂芳烷基、取代杂芳烷基、硅烷基；
式vii中，r7选自碳原子数不超过18的脂肪烃基、碳原子数不超过18的取代脂肪烃基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、芳烷基、取代芳烷基、杂芳烷基、取代杂芳烷基、硅烷基。
所述碳原子数不超过18的取代脂肪烃基是由脂肪烃基上至少一个氢原子被取代基取代所形成的基团；优选地，所述取代脂肪烃基上的取代基选自硝基、氨基、f、cl、br、i中的至少一种。
所述取代芳基是由芳基的芳香环上至少一个氢原子被取代基取代所形成的基团；优选地，所述取代芳基上的取代基选自碳原子数不超过18的脂肪烃基、硝基、氨基、f、cl、br、i中的至少一种。
所述取代杂芳基是由杂芳基的杂芳环上至少一个氢原子被取代基取代所形成的基团；所述取代杂芳基上的取代基选自碳原子数不超过18的脂肪烃基、硝基、氨基、f、cl、br、i中的至少一种。
作为本申请一种优选的方案，式i和式ii中，r1、r2独立地选自碳原子数不超过18的脂肪烃基、乙酰基(简写为ac)、苄基(简写为bn)、1-萘甲基、4-甲氧基苄基、叔丁基二甲基硅氧乙基、3,3-二苯基丙基、2-苯乙基、呋喃甲基、噻吩乙基、吲哚乙基、1,3-苯并二氧-5-甲基、叔丁氧羰基(简写为boc)、苯甲酰基(简写为bz)、笏甲氧羰基(简写为fmoc)、三氯乙氧基甲酰基(简写为troc)、对硝基苯磺酰基、对甲基苯磺酰基(简写为ts)或甲基磺酰基(简写为ms)。
作为本申请一种优选的方案，r1和r2中至少一个选自具有式iii所示结构式的基团。进一步优选地，r1和r2中至少一个是对硝基苯磺酰基、对甲基苯磺酰基或甲基磺酰基。
作为本申请一种优选的方案，r1和r2其中一个选自具有式iii所示结构式的基团。进一步优选地，r1和r2其中一个是对硝基苯磺酰基、对甲基苯磺酰基或甲基磺酰基。
本领域技术人员，可根据实际需要，选择合适的铑基金属有机化合物作为铑源。优选地，所述铑源选自二聚醋酸铑[rh(ch3coo)]2、三苯基膦氯化羰基铑rh(pph3)cl(co)、二聚合羟基(1,5-环辛二烯)铑(i)[rh(cod)oh]2、三乙酰丙酮铑(iii)rh(ch3cochcoch3)3、四羰基二氯化二铑[rh(co)2cl]2、(1,5-环辛二烯)氯铑(i)二聚体[rh(cod)2cl]2、二氯化二铑(双降冰片二烯)[rh(nbd)cl]2、乙酰丙酮双乙烯基铑rh(acac)(c2h4)2、乙酰丙酮(1,5-环辛二烯)铑rh(acac)(cod)、三氟乙酸铑(ii)二聚体rh2(cf3coo)4、四三[-(+)-n-(对十二烷基苯磺酰)卟啉]二铑rh2(r-dosp)4、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑二聚体(cp*rhcl2)2、三苯基膦氢化羰基铑rh(pph3)h(co)中的至少一种。
作为一种实施方式，所述配体为非手性配体，选自具有式(1)所示结构式的化合物、式(2)所示结构式的化合物、式(3)所示结构式的化合物、式(4)所示结构式的化合物、式(5)所示结构式的化合物、式(6)所示结构式的化合物中的至少一种：
式(1)中，r8选自氢、—ch3、—och3、—n(ch3)2、—och(ch3)2；r9选自氢、—och3、—n(ch3)2、—och(ch3)2；r10选自环己基、—c(ch3)3；
式(2)中，r11选自—och2ch3、—c(ch3)3、苯基；
式(3)中，r12选自苯基、环己基；n是1或3；
式(4)中，r13选自苯基、—c(ch3)3；
式(5)中，r14选自氢、苯基、—ch3；r15选自氢、—ch3、—c(ch3)3；
式(6)中，r16选自—ch3或—cooh。
作为一种实施方式，所述配体为手性配体，选自具有式(7)所示结构式的化合物、式(8)所示结构式的化合物、式(9)所示结构式的化合物、式(10)所示结构式的化合物、式(11)所示结构式的化合物、式(12)所示结构式的化合物、式(13)所示结构式的化合物、式(14)所示结构式的化合物、式(15)所示结构式的化合物、式(16)所示结构式的化合物、式(17)所示结构式的化合物、式(18)所示结构式的化合物、式(19)所示结构式的化合物、式(20)所示结构式的化合物中的至少一种：
式(7)中，r17选自甲基、苯基、三氟代甲基苯基、甲氧基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,5-二甲基苯基、对硝基苯基；r18选自甲基、苯基、叔丁基、异丙基、环己基；
式(8)中，r19选自甲基、苯基、三氟代甲基苯基、甲氧基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,5-二甲基苯基、对硝基苯基、异丙基、环己基；
式(9)中，r20选自甲基、苯基、三氟代甲基苯基、甲氧基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,5-二甲基苯基、对硝基苯基、异丙基、环己基；
式(10)中，r21选自甲基、苯基、三氟代甲基苯基；r22选自甲基、苯基、三氟代甲基苯基、甲氧基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,5-二甲基苯基、对硝基苯基、异丙基、环己基；
式(11)中，r23选自甲基、苯基、三氟代甲基苯基、甲氧基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,5-二甲基苯基、对硝基苯基、异丙基、环己基；
式(12)中，r24选自甲基、苯基、三氟代甲基苯基、甲氧基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,5-二甲基苯基、对硝基苯基、异丙基、环己基；
式(13)中，r25选自h、f；r26选自甲基、苯基、三氟代甲基苯基、甲氧基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,5-二甲基苯基、对硝基苯基、异丙基、环己基；
式(18)中，r27选自甲基、苯基、三氟代甲基苯基、甲氧基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,5-二甲基苯基、对硝基苯基、异丙基、环己基；
式(19)中，r28选自甲基、苯基、三氟代甲基苯基、甲氧基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,5-二甲基苯基、对硝基苯基、异丙基、环己基；
式(20)中，r29选自甲基、苯基、三氟代甲基苯基、甲氧基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,5-二甲基苯基、对硝基苯基、异丙基、环己基。
当配体为非手性配体时，所述1,2-二亚甲基环丁烷手性化合物是具有如式ii-1所示化学结构式的化合物和具有如式ii-2所示化学结构式的化合物摩尔比例为1:1的混合物；即所得产物为外消旋产物。
当配体为手性配体时，所述1,2-二亚甲基环丁烷手性化合物主要是具有如式ii-1所示化学结构式的化合物；即所得产物具有旋光性。
优选地，所述非手性配体选自式(4)所示结构式的化合物。
优选地，所述手性配体选自式(12)所示结构式的化合物。
作为本申请优选的实施方式，所述合成1,2-二亚甲基环丁烷手性化合物的方法，至少包括以下步骤：
a)将铑源、手性和/或非手性配体、联烯胺化合物加入有机溶剂中，于-78℃至120℃下搅拌反应10分钟至120小时；
b)反应结束后，加水淬灭，经分液、洗涤、干燥、除去有机溶剂、分离，即得所述1,2-二亚甲基环丁烷手性化合物。
所述合成1,2-二亚甲基环丁烷手性化合物方法的反应式如下：
优选地，步骤a)中反应温度为-20℃至100℃。进一步优选地，步骤a)中反应温度为0℃至100℃。更进一步优选地，步骤a)中反应温度为20℃至100℃。
优选地，步骤a)中反应时间为10分钟至48小时。进一步优选地，步骤a)中反应时间为10分钟至10小时。更进一步优选地，步骤a)中反应时间为30分钟至8小时。
优选地，步骤a)中联烯胺化合物与铑源和配体的摩尔比例为：
联烯胺化合物：rh：配体＝1：0.01～1：0.01～1；
所述铑源的摩尔数以铑源中所含的铑元素的摩尔数计。
进一步优选地，步骤a)中联烯胺化合物与铑源和配体的摩尔比例为：
联烯胺化合物：rh：配体＝1：0.01～0.15：0.05～0.50。
本领域技术人员可以根据实际需要，选自有机溶剂的加入量。优选地，有机溶剂加入量与联烯胺化合物的比例为：1l的有机溶剂中联烯胺化合物的摩尔数为0.05mol～0.5mol。
优选地，步骤a)中所述有机溶剂选自苯、四氯化碳、石油醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、丙酮、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、环己烷、正己烷、正庚烷、二烷六环、乙腈、甲醇、乙醇、正戊烷中的至少一种。
优选地，步骤b)所述分离的方法选自重结晶、薄层层析、柱层析、减压蒸馏中的至少一种。
优选地，所述重结晶、薄层层析和柱层析方法中，所采用的溶剂为极性溶剂和非极性溶剂的混合物；其中，极性溶剂与非极性溶剂的体积比为1：0.1～500。进一步优选地，所述重结晶、薄层层析和柱层析方法中，所采用的溶剂选自二氯甲烷-正己烷的混合物、异丙醇-石油醚的混合物、乙酸乙酯-石油醚的混合物、乙酸乙酯-正己烷的混合物、异丙醇-乙酸乙酯-石油醚的混合物中的任意一种。更进一步优选地，所述重结晶、薄层层析和柱层析方法中，所采用的溶剂选自乙酸乙酯/石油醚体积比＝1：0.1～50的乙酸乙酯-石油醚的混合物、异丙醇/石油醚体积比＝1：0.1～500的异丙醇-石油醚的混合物。
本申请中，“脂肪烃基”是由脂肪烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所述脂肪烃化合物不含有芳香环或杂芳环，包括烷烃化合物、含有c＝c双键的烯烃化合物、含有c≡c叁键的炔烃化合物、同时含有c＝c双键和c≡c叁键的不饱和烃类化合物。本申请中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、带有支链的环烷烃。本申请中，“芳基”是芳香族化合物分子上失去芳香环上一个氢原子所形成的基团；如苯环上失去任意一个氢原子所形成的苯基。本申请中，所述“杂芳基”是芳香环中含有o、n、s杂原子的芳香族化合物(简称杂芳化合物)分子上失去芳香环上任意一个氢原子所形成的基团；如哌嗪环上失去任意一个氢原子所形成哌嗪基。本申请中，“芳烷基”是含有烷基取代基的芳香族化合物，分子上失去烷基取代基上任一氢原子所形成的基团；如甲苯失去甲基上一个氢原子所形成的苄基。“杂芳烷基”是含有烷基取代基以及芳香环中含有o、n、s杂原子的芳香族化合物，分子上失去烷基取代基上任意一个氢原子所形成的基团；如1,3-苯并二氧-5-甲基。本申请中，“亚烃基”是由烃类化合物分子上失去任意两个氢原子所形成的基团；如甲基失去两个氢原子形成的亚甲基，或苯环上失去对位两个氢原子所形成的基团。本申请的化学式或结构中，“ph”是苯基的简写；“tbu”是叔丁基的简写；“ac”是乙酰基的简写；“acac”是乙酰丙酮基的简写；“cp”是环戊二烯基的简写；“cod”是环辛二烯基的简写；“nbd”是二环庚二烯(别名:降冰片二烯)的简写；“dosp”是(对十二烷基苯磺酰)卟啉基的简写。
本申请的有益效果包括但不限于：
(1)本申请所提供的方法，以联烯胺化合物为原料合成1,2-二亚甲基环丁烷手性化合物，具有效率高、对映选择性高以及立体选择性高的优点。
(2)本申请所提供的方法，使用铑配合物作为催化剂，反应条件温和，操作简单，产物分离提纯容易，产物收率高、纯度好。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例中，如无特别说明，测试条件如下：
核磁共振谱1h-nmr和13c-nmr采用布鲁克公司(bruker)的400avanceⅲ型分光仪(spectrometer)测定，400mhz，三氯氘代甲烷cdcl3。产物分析采用薄层色谱法检测，溶剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物(体积比乙酸乙酯/石油醚＝1/5)。红外光谱分析(ir)采用德国布鲁克公司的tensor27型傅里叶变换红外光谱分析仪。高分辨质谱分析hrms采用赛默飞世尔科技公司(thermofisherscientific)的ltqftultrasystem质谱仪。对映选择性过量值分析采用岛津公司(shimadzu)高效液相色谱hplclc-20ad，手性柱采用大赛璐公司(daicelchemicalindustries,ltd)chiralpakia、ib、id、if柱。旋光度测定采用上海物光inesasgw-1自动旋光仪。
实施例中，1,2-二亚甲基环丁烷手性化合物的产率通过以下公式计算得到：产率＝(1,2-二亚甲基环丁烷手性化合物的质量)/(联烯胺化合物摩尔数×1,2-二亚甲基环丁烷手性化合物的摩尔质量)×100％。
实施例中，双(1,5-环辛二烯)氯化铑表示为[rh(cod)cl]2。
实施例1产品1的制备
产品1：式ii-1和式ii-2中r1和r2分别为苄基、对甲基苯磺酰基(简写为ts)；式ii-1对应产品记为产品1-1，式ii-1对应产品记为产品1-2。
产品1-1的中文名称为：n,n'-((1s,2s)-3,4-二亚甲基环丁烷-1,2-取代)二(n-苄基-4-对甲基苯磺酰基)；
产品1-1的英文名称为：
n,n'-((1s,2s)-3,4-dimethylenecyclobutane-1,2-diyl)bis(n-benzyl-4-methylbenzenesulfonamide)
产品1-1和1-2的结构式分别为：
采用的联烯胺原料为：式i中r1和r2分别为苄基和对甲基苯磺酰基的联烯胺。具体制备过程如下：
在干燥的反应管中，依次加入铑源、配体、联烯胺、有机溶剂，于反应温度下搅拌一段时间，反应结束，加入有机溶剂体积1.5倍的水淬灭，分液保留有机层。有机层采用有机溶剂体积2.5倍的饱和食盐水分别洗涤3次后，用无水na2so4干燥、减压蒸馏除去有机溶剂、经柱层析(溶剂：体积比乙酸乙酯/石油醚＝1/5)分离，所得固体即为产物1。
具体的原料、配比、反应条件、产品收率与所得样品编号的关系如表1所示。
表1
样品1#-1～样品1#-10的熔点(mp)：135～137℃。
采用薄层色谱对样品1#-10分析：rf＝0.30(乙酸乙酯/石油醚＝1/5,v/v)。
采用核磁共振对样品1#-10检测，结果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)化学位移(ppm)：7.59(d,j＝8.0hz,4h),7.27(d,j＝6.0hz,14h),5.16(s,2h),4.82(s,2h),4.59(d,j＝15.6hz,2h),4.08(s,2h),3.97(d,j＝15.6hz,2h),2.43(s,6h)。13cnmr(100mhz,cdcl3)化学位移(ppm)：143.5,142.3,137.2,137.0,129.7,128.6,127.7,127.3,108.0,62.3,48.7,21.6。
采用红外光谱对样品1#-10检测(kbr)，在如下波数(cm-1)位置有衍射峰：546,598,660,698,740,771,813,1027.63,1090,1161,1344,1455,1494,1597,2924,3030。
采用高分辨质谱hrms(esi+)对样品1#-10分析，结果如下：
以[c34h34n2o4s2+h]+计，计算值：599.2035；测试数据:599.2033。
样品1#-1～样品1#-9的薄层色谱、核磁共振、红外光谱以及高分辨质谱的分析结果均与样品1#-10的结果类似。说明本申请所提供的技术方案能够高选择性高纯度的制备1,2-二亚甲基环丁烷手性化合物。
采用高效液相色谱hplc对样品1#-7分析，结果如下：
[daicelchiralpakia(0.46cmx25cm),正己烷/异丙醇＝70/30,v＝1.0ml/min,λ＝254nm,t(minor)＝20.59min,t(major)＝23.52min],ee＝92％。
采用旋光仪对样品1#-7分析，结果如下：[α]d20＝-8.6(c＝3.0,chcl3)。样品1#-8～样品1#-10的检测数据与样品1#-7基本一致；说明采用手性配体时，所得产物主要为产品1-1。而样品1#-1～样品1#-6的基本没有旋光性，说明采用非手性配体时，所得产物为产品1-1和1-2摩尔比为1:1的混合物，为外消旋产物。
实施例2产品2的制备
产品2：式ii-1和式ii-2中r1和r2分别为苄基、甲基磺酰基(简写为ms)；式ii-1对应产品记为产品2-1，式ii-1对应产品记为产品2-2。
产品2-1的中文名称为：n,n'-((1s,2s)-3,4-二亚甲基环丁烷-1,2-取代)二(n-苄基-4-甲基磺酰基)
产品2-1的英文名称为：
n,n'-((1s,2s)-3,4-dimethylenecyclobutane-1,2-diyl)bis(n-benzylmethanesulfonamide)
产品2-1和2-2的结构式分别为：
具体的制备过程如实施例1中样品1#-1的制备，不同之处在于，采用的非手性和手性配体分别为式(3)所示化合物(n＝1，r12＝苯基)和式(7)所示化合物(r17和r18均为苯基)；采用的联烯胺原料为：式i中r1和r2分别为苄基和甲基磺酰基的联烯胺；采用非手性配体所得产物记为样品2#-1，产率为70％；采用手性配体所得产物记为样品2#-2，产率60％。
样品2#-1和样品2#-2的熔点(mp)：170～174℃。
采用薄层色谱对样品2#-1和样品2#-2分析：rf＝0.5(乙酸乙酯/石油醚＝1/5,v/v)。
采用核磁共振对样品2#-1和样品2#-2检测，结果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)化学位移(ppm)：7.32(s,10h),5.41(s,2h),4.89(d,j＝18.7hz,4h),4.58(d,j＝15.5hz,2h),4.14(d,j＝15.2hz,2h),2.83(s,6h)。13cnmr(100mhz,cdcl3)化学位移(ppm)：142.7,137.2,128.8,128.5,128.0,107.9,61.7,48.9,40.5。
采用红外光谱对样品2#-1和样品2#-2检测(kbr)，在如下波数(cm-1)位置有衍射峰：518,699,757,792,961,1027,1150,1333,1456,1496,1681,2927,3030.32。
采用高分辨质谱hrms(esi+)对样品2#-1和样品2#-2分析，结果如下：
以[c22h26n2o4s2+h]+计，计算值:447.1408；测试数据:447.1407。
采用高效液相色谱hplc对样品2#-2分析，结果如下：
[daicelchiralpakia(0.46cmx25cm),正己烷/异丙醇＝70/30,v＝1.0ml/min,λ＝254nm,t(major)＝10.93min,t(minor)＝13.01min]，ee＝92％。
采用旋光仪对样品2#-2分析，结果如下：[α]d20＝-24.6(c＝1.0,chcl3)。样品2#-1为产品2-1和产品2-2的外消旋混合物；样品2#-2中主要为产品2-1。
实施例3产品3的制备
产品3：式ii-1和式ii-2中r1和r2分别为4-甲氧基苄基、对甲基苯磺酰基(简写为ts)；式ii-1对应产品记为产品3-1，式ii-1对应产品记为产品3-2。
产品3-1的中文名称为：n,n'-((1s,2s)-3,4-二亚甲基环丁烷-1,2-取代)二(n-(4-甲氧基苄基)-4-对甲基苯磺酰基)
产品3-1的英文名称为：
n,n'-((1s,2s)-3,4-dimethylenecyclobutane-1,2-diyl)bis(n-(4-methoxybenzyl)-4-methylbenzenesulfonamide)
产品3-1和产品3-2的结构式分别为：
具体的制备过程如实施例1中样品1#-1的制备，不同之处在于，采用的非手性和手性配体分别为式(3)所示化合物(n＝1，r12＝苯基)和式(7)所示化合物(r17和r18均为苯基)；采用的联烯胺原料为：式i中r1和r2分别为苄基和甲基磺酰基的联烯胺；采用非手性配体所得产物记为样品3#-1，产率76％；采用手性配体所得产物记为样品3#-2，产率79％。
样品3#-1和样品3#-2的熔点(mp)：141～144℃。
采用薄层色谱对样品3#-1和样品3#-2分析：rf＝0.3(乙酸乙酯/石油醚＝1/5,v/v)
采用核磁共振对样品3#-1和样品3#-2检测，结果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)化学位移(ppm)：7.58(d,j＝8.2hz,4h),7.27(d,j＝8.0hz,4h),7.19(d,j＝8.5hz,4h),6.82(d,j＝8.6hz,4h),5.16(s,2h),4.78(s,2h),4.54(d,j＝15.2hz,2h),4.06(s,2h),3.92(d,j＝15.2hz,2h),3.79(s,6h),2.43(s,6h)。13cnmr(100mhz,cdcl3)化学位移(ppm)：159.2,143.4,142.4,137.3,130.1,129.7,128.9,127.3,113.9,107.9,62.2,55.3,48.1,21.5。
采用红外光谱对样品3#-1和样品3#-2检测(kbr)，在如下波数(cm-1)位置有衍射峰：535,663,751,814,881,915,1092,1164,1267,1315,1376,1455,1511,1612,2926。
采用高分辨质谱hrms(esi+)对样品3#-1和样品3#-2分析，结果如下：
以[c36h38n2o6s2+h]+计，计算值:659.2248；测试数据:659.2244。
采用高效液相色谱hplc对样品3#-2分析，结果如下：
[daicelchiralpakib(0.46cmx25cm),正己烷/异丙醇＝90/10,v＝1.0ml/min,λ＝254nm,t(minor)＝24.85min,t(major)＝35.41min]，ee＝99％。
采用旋光仪对样品3#-2分析，结果如下：[α]d20＝-19.8(c＝3.4,chcl3)。样品3#-1为产品3-1和产品3-2的外消旋混合物；样品3#-2中主要为产品3-1。
实施例4产品4的制备
产品4：式ii-1和式ii-2中r1和r2分别为1,3-苯并二氧-5-甲基、对甲基苯磺酰基(简写为ts)；式ii-1对应产品记为产品4-1，式ii-1对应产品记为产品4-2。
产品4-1的中文名称为：n,n'-((1s,2s)-3,4-二亚甲基环丁烷-1,2-取代)二(n-(1,3-苯并二氧-5-甲基)-4-对甲基苯磺酰基)
产品4-1的英文名称为：
n,n'-((1s,2s)-3,4-dimethylenecyclobutane-1,2-diyl)bis(n-(benzo[d][1,3]dioxol-5-ylmethyl)-4-methylbenzenesulfonamide)
产品4-1和产品4-2的结构式分别为：
具体的制备过程如实施例1中样品1#-1的制备，不同之处在于，采用的非手性和手性配体分别为式(3)所示化合物(n＝1，r12＝苯基)和式(7)所示化合物(r17和r18均为苯基)；采用的联烯胺原料为：式i中r1和r2分别为苄基和甲基磺酰基的联烯胺；采用非手性配体所得产物记为样品4#-1，产率86％；采用手性配体所得产物记为样品4#-2，产率为95％。
样品4#-1和样品4#-2的熔点(mp)：68～71℃。
采用薄层色谱对样品4#-1和样品4#-2分析：rf＝0.3(乙酸乙酯/石油醚＝1/5,v/v)。
采用核磁共振对样品4#-1和样品4#-2检测，结果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)化学位移(ppm)：7.61(d,j＝8.2hz,4h),7.29(d,j＝8.0hz,4h),6.83(s,2h),6.70-6.65(m,4h),5.93(s,4h),5.20(s,2h),4.83(s,2h),4.52(d,j＝15.2hz,2h),4.11(s,2h),3.92(d,j＝15.3hz,2h),2.43(s,6h)。13cnmr(100mhz,cdcl3)化学位移(ppm)：148.0,147.3,143.5,142.2,137.3,130.7,129.7,127.3,121.9,109.3,108.0,101.1,62.1,48.4,21.6。
采用红外光谱对样品4#-1和样品4#-2检测(kbr)，在如下波数(cm-1)位置有衍射峰：547,661,811,928,1038,1090,1161,1243,1334,1446,1489,1503,1597,2922。
采用高分辨质谱hrms(esi+)对样品4#-1和样品4#-2分析，结果如下：
以[c36h34n2o8s2+h]+计，计算值:687.1830；测试数据:687.1829。
采用高效液相色谱hplc对样品4#-2分析，结果如下：
[daicelchiralpakia(0.46cmx25cm),正己烷/异丙醇＝70/30,v＝1.0ml/min,λ＝254nm,t(minor)＝37.03min,t(major)＝47.42min]，ee＝90％
采用旋光仪对样品4#-2分析，结果如下：[α]d20＝-21.7(c＝4.5,chcl3)。样品4#-1为产品4-1和产品4-2的外消旋混合物；样品4#-2中主要为产品4-1。
实施例5产品5的制备
产品5：式ii-1和式ii-2中r1和r2分别为1-萘甲基、对甲基苯磺酰基(简写为ts)；式ii-1对应产品记为产品5-1，式ii-1对应产品记为产品5-2。
产品5-1的中文名称为：n,n'-((1s,2s)-3,4-二亚甲基环丁烷-1,2-取代)二(n-(1-萘甲基)-4-对甲基苯磺酰基)
产品5-1的英文名称为：
n,n'-((1s,2s)-3,4-dimethylenecyclobutane-1,2-diyl)bis(4-methyl-n-(naphthalen-1-ylmethyl)benzenesulfonamide)
产品5-1和产品5-2的结构式分别为：
具体的制备过程如实施例1中样品1#-1的制备，不同之处在于，采用的非手性和手性配体分别为式(3)所示化合物(n＝1，r12＝苯基)和式(7)所示化合物(r17和r18均为苯基)；采用的联烯胺原料为：式i中r1和r2分别为苄基和甲基磺酰基的联烯胺；采用非手性配体所得产物记为样品5#-1，产率71％；采用手性配体所得产物记为样品5#-2，产率为84％。
样品5#-1和样品5#-2的熔点(mp)：130～134℃。
采用薄层色谱对样品5#-1和样品5#-2分析：rf＝0.3(乙酸乙酯/石油醚＝1/5,v/v)。
采用核磁共振对样品5#-1和样品5#-2检测，结果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)化学位移(ppm)：8.17(d,j＝8.1hz,2h),7.84(d,j＝7.5hz,2h),7.78(d,j＝8.0hz,2h),7.52-7.45(m,4h),7.38-7.25(m,8h),7.17(d,j＝8.0hz,4h),5.11(t,j＝9.2hz,4h),4.57(s,2h),4.36(d,j＝15.4hz,2h),3.77(s,2h),2.39(s,6h)。13cnmr(100mhz,cdcl3)化学位移(ppm)：143.4,142.3,136.7,133.7,131.5,131.5,129.6,128.6,128.5,127.8,127.3,126.4,125.8,125.4,123.6,107.9,62.6,46.7,21.5。
采用红外光谱对样品5#-1和样品5#-2检测(kbr)，在如下波数(cm-1)位置有衍射峰：547,666,791,889,1037,1091,1161,1337,1510,1597,2922,3296。
采用高分辨质谱hrms(esi+)对样品5#-1和样品5#-2分析，结果如下：
以[c42h38n2o4s2+h]+计，计算值:699.2350；测试数据:699.2346。
采用高效液相色谱hplc对样品5#-2分析，结果如下：
[daicelchiralpakia(0.46cmx25cm),正己烷/异丙醇＝70/30,v＝1.0ml/min,λ＝254nm,t(major)＝19.07min,t(minor)＝32.05min]，ee＝78％
采用旋光仪对样品5#-2分析，结果如下：[α]d20＝-28.2(c＝3.7,chcl3)。样品5#-1为产品5-1和产品5-2的外消旋混合物；样品5#-2中主要为产品5-1。
实施例6产品6的制备
产品6：式ii-1和式ii-2中r1和r2分别为苯乙基、对甲基苯磺酰基(简写为ts)；式ii-1对应产品记为产品6-1，式ii-1对应产品记为产品6-2。
产品6-1的中文名称为：n,n'-((1s,2s)-3,4-二亚甲基环丁烷-1,2-取代)二(n-苯乙基-4-对甲基苯磺酰基)
产品6-1的英文名称为：
n,n'-((1s,2s)-3,4-dimethylenecyclobutane-1,2-diyl)bis(4-methyl-n-phenethylbenzenesulfonamide)
产品6-1和产品6-2的结构式分别为：
具体的制备过程如实施例1中样品1#-1的制备，不同之处在于，采用的非手性和手性配体分别为式(3)所示化合物(n＝1，r12＝苯基)和式(7)所示化合物(r17和r18均为苯基)；采用的联烯胺原料为：式i中r1和r2分别为苄基和甲基磺酰基的联烯胺；采用非手性配体所得产物记为样品6#-1，产率89％；采用手性配体所得产物记为样品6#-2，产率为58％。
样品6#-1和样品6#-2的熔点(mp)：137～141℃。
采用薄层色谱对样品6#-1和样品6#-2分析：rf＝0.3(乙酸乙酯/石油醚＝1/5,v/v)。
采用核磁共振对样品6#-1和样品6#-2检测，结果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)化学位移(ppm)：7.84(d,j＝8.2hz,4h),7.33(t,j＝7.5hz,8h),7.26(dd,j＝13.2,8.8hz,6h),5.21(s,2h),5.13(s,2h),4.32(s,2h),3.49-3.41(m,2h),3.16-3.05(m,4h),3.01-2.92(m,2h),2.40(s,6h)。13cnmr(100mhz,cdcl3)化学位移(ppm)：143.9,142.7,138.7,137.0,129.9,128.8,128.6,127.4,126.6,108.1,61.7,46.4,37.6,21.5。
采用红外光谱对样品6#-1和样品6#-2检测(kbr)，在如下波数(cm-1)位置有衍射峰：
502,574,668,750,838,910,987,1040,1236,1309,1454,1597,2924,3029。
采用高分辨质谱hrms(esi+)对样品6#-1和样品6#-2分析，结果如下：
以[c36h38n2o4s2+h]+计，计算值:627.2346；测试数据:627.2346。
采用高效液相色谱hplc对样品6#-2分析，结果如下：
[daicelchiralpakia(0.46cmx25cm),正己烷/异丙醇＝95/5,v＝1.0ml/min,λ＝254nm,t(major)＝28.70min,t(minor)＝40.80min]，ee＝99％。
采用旋光仪对样品6#-2分析，结果如下：[α]d20＝-139.9(c＝0.7，chcl3)。样品6#-1为产品6-1和产品6-2的外消旋混合物；样品6#-2中主要为产品6-1。
实施例7产品7的制备
产品7：式ii-1和式ii-2中r1和r2分别为3,3-二苯基丙基、对甲基苯磺酰基(简写为ts)；式ii-1对应产品记为产品7-1，式ii-1对应产品记为产品7-2。
产品7-1的中文名称为：n,n'-((1s,2s)-3,4-二亚甲基环丁烷-1,2-取代)二(n-(3,3-二苯基丙基)-4-对甲基苯磺酰基)
产品7-1的英文名称为：
n,n'-((1s,2s)-3,4-dimethylenecyclobutane-1,2-diyl)bis(n-(3,3-diphenylpropyl)-4-methylbenzenesulfonamide)
产品7-1和产品7-2的结构式分别为：
具体的制备过程如实施例1中样品1#-1的制备，不同之处在于，采用的非手性和手性配体分别为式(3)所示化合物(n＝1，r12＝苯基)和式(7)所示化合物(r17和r18均为苯基)；采用的联烯胺原料为：式i中r1和r2分别为苄基和甲基磺酰基的联烯胺；采用非手性配体所得产物记为样品7#-1，产率63％；采用手性配体所得产物记为样品7#-2，产率为71％。
样品7#-1和样品7#-2的熔点(mp)：169～170℃。
采用薄层色谱对样品7#-1和样品7#-2分析：rf＝0.3(乙酸乙酯/石油醚＝1/5,v/v)。
采用核磁共振对样品7#-1和样品7#-2检测，结果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)化学位移(ppm)：7.60(d,j＝8.1hz,4h),7.28-7.17(m,24h),5.07(s,h),4.87(s,2h),4.21(s,2h),3.80(t,j＝8.0hz,2h),3.15-3.07(m,2h),2.85-2.77(m,2h),2.57-2.43(m,4h),2.36(s,6h)。13cnmr(100mhz,cdcl3)化学位移(ppm)：144.0,143.9,143.5,142.6,136.8,129.8,128.6,127.9,127.8,127.3,126.3,107.9,61.7,49.3,43.7,36.3,21.5。
采用红外光谱对样品7#-1和样品7#-2检测(kbr)，在如下波数(cm-1)位置有衍射峰：546,585,664,764,814,909,1061,1092,1161,1208,1345,1451,1493,1598,2925,3026。
采用高分辨质谱hrms(esi+)对样品7#-1和样品7#-2分析，结果如下：
以[c50h50n2o4s2+h]+计，计算值:807.3292；测试数据:807.3285。
采用高效液相色谱hplc对样品7#-2分析，结果如下：
[daicelchiralpakia(0.46cmx25cm),正己烷/异丙醇＝70/30,v＝1.0ml/min,λ＝254nm,t(minor)＝11.65min,t(major)＝14.71min]，ee＝97％。
采用旋光仪对样品7#-2分析，结果如下：[α]d20＝-17.7(c＝5.6,chcl3)。样品7#-1为产品7-1和产品7-2的外消旋混合物；样品7#-2中主要为产品7-1。
实施例8产品8的制备
产品8：式ii-1和式ii-2中r1和r2分别为3-吲哚乙基、对甲基苯磺酰基(简写为ts)；式ii-1对应产品记为产品8-1，式ii-1对应产品记为产品8-2。
产品8-1的中文名称为：n,n'-((1s,2s)-3,4-二亚甲基环丁烷-1,2-取代)二(n-(3-吲哚乙基)-4-对甲基苯磺酰基)
产品8-1的英文名称为：
n,n'-((1s,2s)-3,4-dimethylenecyclobutane-1,2-diyl)bis(n-(2-(1h-indol-3-yl)ethyl)-4-methylbenzenesulfonamide)
产品8-1和产品8-2的结构式分别为：
具体的制备过程如实施例1中样品1#-1的制备，不同之处在于，采用的非手性和手性配体分别为式(3)所示化合物(n＝1，r12＝苯基)和式(7)所示化合物(r17和r18均为苯基)；采用的联烯胺原料为：式i中r1和r2分别为苄基和甲基磺酰基的联烯胺；采用非手性配体所得产物记为样品8#-1，产率88％；采用手性配体所得产物记为样品8#-2，产率为86％。
样品8#-1和样品8#-2的熔点(mp)：185～188℃。
采用薄层色谱对样品8#-1和样品8#-2分析：rf＝0.3(乙酸乙酯/石油醚＝1/5,v/v)。
采用核磁共振对样品8#-1和样品8#-2检测，结果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)化学位移(ppm)：8.06(s,2h),7.85(d,j＝8.2hz,4h),7.72(d,j＝7.7hz,2h),7.36(d,j＝7.9hz,2h),7.29(d,j＝8.1hz,4h),7.21-7.13(m,4h),7.05(s,2h),5.20(s,4h),4.30(s,2h),3.62-3.54(m,2h),3.29-3.11(m,6h),2.37(s,6h)。13cnmr(100mhz,cdcl3)化学位移(ppm)：143.8,142.9,137.2,136.3,129.9,127.4,127.3,122.2,122.1,119.5,119.0,112.9,111.2,108.1,62.1,45.8,27.4,21.5。
采用红外光谱对样品8#-1和样品8#-2检测(kbr)，在如下波数(cm-1)位置有衍射峰：424,546,661,751,815,906,988,1012,1088,1159,1205,1257,1337,1457,1596,2852,3402。
采用高分辨质谱hrms(esi+)对样品8#-1和样品8#-2分析，结果如下：
以[c40h40n4o4s2+h]+计，计算值:705.2564；测试数据:705.2566。
采用高效液相色谱hplc对样品8#-2分析，结果如下：
[daicelchiralpakia(0.46cmx25cm),正己烷/异丙醇＝70/30,v＝1.0ml/min,λ＝254nm,t(major)＝12.70min,t(minor)＝22.11min]，ee＝74％
采用旋光仪对样品8#-2分析，结果如下：[α]d20＝-88.1(c＝1.0,chcl3)。样品8#-1为产品8-1和产品8-2的外消旋混合物；样品8#-2中主要为产品8-1。
实施例9产品9的制备
产品9：式ii-1和式ii-2中r1和r2分别为2-噻吩乙基、对甲基苯磺酰基(简写为ts)；式ii-1对应产品记为产品9-1，式ii-1对应产品记为产品9-2。
产品9-1的中文名称为：n,n'-((1s,2s)-3,4-二亚甲基环丁烷-1,2-取代)二(n-(2-噻吩乙基)-4-对甲基苯磺酰基)
产品9-1的英文名称为：
n,n'-((1s,2s)-3,4-dimethylenecyclobutane-1,2-diyl)bis(4-methyl-n-(2-(thiophen-2-yl)ethyl)benzenesulfonamide)
产品9-1和产品9-2的结构式分别为：
具体的制备过程如实施例1中样品1#-1的制备，不同之处在于，采用的非手性和手性配体分别为式(3)所示化合物(n＝1，r12＝苯基)和式(7)所示化合物(r17和r18均为苯基)；采用的联烯胺原料为：式i中r1和r2分别为苄基和甲基磺酰基的联烯胺；采用非手性配体所得产物记为样品9#-1，产率65％；采用手性配体所得产物记为样品9#-2，产率为67％。
样品9#-1和样品9#-2的熔点(mp)：191～195℃。
采用薄层色谱对样品9#-1和样品9#-2分析：rf＝0.3(乙酸乙酯/石油醚＝1/5,v/v)。
采用核磁共振对样品9#-1和样品9#-2检测，结果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)化学位移(ppm)：7.82(d,j＝8.4hz,4h),7.34(d,j＝8.4hz,4h),7.16(d,j＝4.3hz,2h),6.96(dd,j＝5.2,3.6hz,2h),6.88(d,j＝2.8hz,2h),5.20(s,2h),5.01(s,2h),4.27(s,2h),3.56-3.48(m,2h),3.35-3.27(m,2h),3.20-3.10(m,4h),2.42(s,6h)。13cnmr(100mhz,cdcl3)化学位移(ppm)：143.9,142.5,140.7,136.8,130.0,127.4,127.0,125.4,123.8,108.2,61.8,46.3,31.6,21.6。
采用红外光谱对样品9#-1和样品9#-2检测(kbr)，在如下波数(cm-1)位置有衍射峰：499,545,585,666,700,766,851,894,987,1053,1108,1229,1308,1344,1489,1596,2937。
采用高分辨质谱hrms(esi+)对样品9#-1和样品9#-2分析，结果如下：
以[c32h34n2o4s4+h]+计，计算值:639.1477；测试数据:639.1474。
采用高效液相色谱hplc对样品9#-2分析，结果如下：
[daicelchiralpakia(0.46cmx25cm),正己烷/异丙醇＝99/1,v＝1.0ml/min,λ＝254nm,t(major)＝39.80min,t(minor)＝47.92min]，ee＝99％
采用旋光仪对样品9#-2分析，结果如下：[α]d20＝-29.3(c＝3.0,chcl3)。样品9#-1为产品9-1和产品9-2的外消旋混合物；样品9#-2中主要为产品9-1。
实施例10产品10的制备
产品10：式ii-1和式ii-2中r1和r2分别为2-呋喃甲基、对甲基苯磺酰基(简写为ts)；式ii-1对应产品记为产品10-1，式ii-1对应产品记为产品10-2。
产品10-1的中文名称为：n,n'-((1s,2s)-3,4-二亚甲基环丁烷-1,2-取代)二(n-(2-呋喃甲基)-4-对甲基苯磺酰基)
产品10-1的英文名称为：
n,n'-((1s,2s)-3,4-dimethylenecyclobutane-1,2-diyl)bis(4-methyl-n-((tetrahydrofuran-2-yl)methyl)benzenesulfonamide)
产品10-1和产品10-2的结构式分别为：
具体的制备过程如实施例1中样品1#-1的制备，不同之处在于，采用的非手性和手性配体分别为式(3)所示化合物(n＝1，r12＝苯基)和式(7)所示化合物(r17和r18均为苯基)；采用的联烯胺原料为：式i中r1和r2分别为苄基和甲基磺酰基的联烯胺；采用非手性配体所得产物记为样品10#-1，产率71％；采用手性配体所得产物记为样品10#-2，产率为79％。
样品10#-1和样品10#-2的熔点(mp)：72～75℃。
采用薄层色谱对样品10#-1和样品10#-2分析：rf＝0.3(乙酸乙酯/石油醚＝1/5,v/v)。
采用核磁共振对样品10#-1和样品10#-2检测，结果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)化学位移(ppm)：7.87-7.75(m,4h),7.31(d,j＝7.3hz,4h),5.47-5.19(m,4h),4.67(s,1h),4.24(s,1h),4.13-4.01(m,2h),3.90-3.80(m,2h),3.74-3.64(m,2h),3.47-3.35(m,2h),3.30-3.22(m,2h),2.42(s,6h),2.01-1.78(m,6h),1.76-1.70(m,1h),1.61-1.44(m,1h)。
13cnmr(100mhz,cdcl3)化学位移(ppm)：144.3,143.6,143.3,143.2,143.1,142.6,137.5,137.3,137.2,129.8,129.7,129.6,127.6,127.4,127.3,107.5,107.4,78.8,78.7,77.9,67.9,67.8,62.5,62.4,61.4,49.3,49.0,29.5,29.1,25.4,25.3,21.5。
采用红外光谱对样品10#-1和样品10#-2检测(kbr)，在如下波数(cm-1)位置有衍射峰：547,660,706766,815,1032,1089,1163,1346,1447,1494,1598,2871,2924。
采用高分辨质谱hrms(esi+)对样品10#-1和样品10#-2分析，结果如下：以[c30h38n2o6s2+h]+计，计算值:587.2245；测试数据:587.2244。
采用高效液相色谱hplc对样品10#-2分析，结果如下：
[daicelchiralpakif(0.46cmx25cm),正己烷/异丙醇＝90/10,v＝1.0ml/min,λ＝254nm,t(major)＝59.68min,t(minor)＝72.86min]，ee＝90％
采用旋光仪对样品10#-2分析，结果如下：[α]d20＝-14.4(c＝3.0,chcl3)。样品10#-1为产品10-1和产品10-2的外消旋混合物；样品10#-2中主要为产品10-1。
实施例11产品11的制备
产品11：式ii-1和式ii-2中r1和r2分别为正丁基、对甲基苯磺酰基(简写为ts)；式ii-1对应产品记为产品11-1，式ii-1对应产品记为产品11-2。
产品11-1的中文名称为：n,n'-((1s,2s)-3,4-二亚甲基环丁烷-1,2-取代)二(n-丁基-4-对甲基苯磺酰基)
产品11-1的英文名称为：
n,n'-((1s,2s)-3,4-dimethylenecyclobutane-1,2-diyl)bis(n-butyl-4-methylbenzenesulfonamide)
产品11-1和产品11-2的结构式分别为：
具体的制备过程如实施例1中样品1#-1的制备，不同之处在于，采用的非手性和手性配体分别为式(3)所示化合物(n＝1，r12＝苯基)和式(7)所示化合物(r17和r18均为苯基)；采用的联烯胺原料为：式i中r1和r2分别为苄基和甲基磺酰基的联烯胺；采用非手性配体所得产物记为样品11#-1，产率66％；采用手性配体所得产物记为样品11#-2，产率为67％。
样品11#-1和样品11#-2的熔点(mp)：108～112℃。
采用薄层色谱对样品11#-1和样品11#-2分析：rf＝0.3(乙酸乙酯/石油醚＝1/5,v/v)。
采用核磁共振对样品11#-1和样品11#-2检测，结果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)化学位移(ppm)：7.78(d,j＝8.0hz,4h),7.33(d,j＝8.0hz,4h),5.25(s,2h),5.01(s,2h),4.43(s,2h),3.25-3.17(m,2h),2.99-2.91(m,2h),2.43(s,6h),1.70-1.49(m,4h),1.29-1.20(m,4h),0.88(t,j＝7.3hz,6h)。
13cnmr(100mhz,cdcl3)化学位移(ppm)：143.5,143.1,137.3,129.8,127.4,107.8,61.6,44.8,32.9,21.5,20.2,13.6。
采用红外光谱对样品11#-1和样品11#-2检测(kbr)，在如下波数(cm-1)位置有衍射峰：544,568,664,731,765,813,898,999,1029,1090,1139,1165,1221,1250,1345,2954。
采用高分辨质谱hrms(esi+)对样品11#-1和样品11#-2分析，结果如下：以[c28h38n2o4s2+h]+计，计算值:531.2343；测试数据:531.2346。
采用高效液相色谱hplc对样品11#-2分析，结果如下：
[daicelchiralpakia(0.46cmx25cm),正己烷/异丙醇＝90/10,v＝1.0ml/min,λ＝254nm,t(minor)＝19.29min,t(major)＝26.54min]，ee＝82％
采用旋光仪对样品11#-2分析，结果如下：[α]d20＝-21.5(c＝4.2,chcl3)。样品11#-1为产品11-1和产品11-2的外消旋混合物；样品11#-2中主要为产品11-1。
实施例12产品12的制备
产品12：式ii-1和式ii-2中r1和r2分别为叔丁基二甲基硅氧乙基(其中的叔丁基二甲基硅氧基简写为otbs)、对甲基苯磺酰基(简写为ts)；式ii-1对应产品记为产品12-1，式ii-1对应产品记为产品12-2。
产品12-1的中文名称为：n,n'-((1s,2s)-3,4-二亚甲基环丁烷-1,2-取代)二(n-叔丁基二甲基硅氧乙基-4-对甲基苯磺酰基)
产品12-1的英文名称为：
n,n'-((1s,2s)-3,4-dimethylenecyclobutane-1,2-diyl)bis(n-(2-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)ethyl)-4-methylbenzenesulfonamide)
产品12-1和产品12-2的结构式分别为：
具体的制备过程如实施例1中样品1#-1的制备，不同之处在于，采用的非手性和手性配体分别为式(3)所示化合物(n＝1，r12＝苯基)和式(7)所示化合物(r17和r18均为苯基)；采用的联烯胺原料为：式i中r1和r2分别为苄基和甲基磺酰基的联烯胺；采用非手性配体所得产物记为样品12#-1，产率84％；采用手性配体所得产物记为样品12#-2，产率为93％。
样品12#-1和样品12#-2的熔点(mp)：126～128℃。
采用薄层色谱对样品12#-1和样品12#-2分析：rf＝0.3(乙酸乙酯/石油醚＝1/5,v/v)。
采用核磁共振对样品12#-1和样品12#-2检测，结果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)化学位移(ppm)：7.69(d,j＝8.0hz,4h),7.25(d,j＝8.0hz,4h),5.12(s,2h),4.89(s,2h),4.11(s,2h),3.82-3.70(m,4h),3.25-3.17(m,2h),2.99-2.92(m,2h),2.35(s,6h),0.81(s,18h),-0.00(s,12h)。13cnmr(100mhz,cdcl3)化学位移(ppm)：143.7,142.6,136.9,129.8,127.3,108.0,62.7,62.2,46.0,25.9,21.5,18.3,-5.3。
采用红外光谱对样品12#-1和样品12#-2检测(kbr)，在如下波数(cm-1)位置有衍射峰：548,664,777,837,1089,1163,1255,1345,1471,1597,2929。
采用高分辨质谱hrms(esi+)对样品12#-1和样品12#-2分析，结果如下：以[c36h58n2o6s2si2+h]+计，计算值:735.3351；测试数据:735.3348。
采用高效液相色谱hplc对样品12#-2分析，结果如下：
[daicelchiralpakia(0.46cmx25cm),正己烷/异丙醇＝99/1,v＝1.0ml/min,λ＝254nm,t(minor)＝23.67min,t(major)＝33.71min]，ee＝96％
采用旋光仪对样品12#-2分析，结果如下：[α]d20＝-9.3(c＝7.8，chcl3)。样品12#-1为产品12-1和产品12-2的外消旋混合物；样品12#-2中主要为产品12-1。
实施例13产品13的制备
产品13：式ii-1和式ii-2中r1和r2分别为9-十八烯基、对甲基苯磺酰基(简写为ts)；式ii-1对应产品记为产品13-1，式ii-1对应产品记为产品13-2。
产品13-1的中文名称为：n,n'-((1s,2s)-3,4-二亚甲基环丁烷-1,2-取代)二(n-(9-十八烯基)-4-对甲基苯磺酰基)
产品13-1的英文名称为：
n,n'-((1s,2s)-3,4-dimethylenecyclobutane-1,2-diyl)bis(4-methyl-n-((z)-octadec-9-en-1-yl)benzenesulfonamide)
产品13-1和产品13-2的结构式分别为：
具体的制备过程如实施例1中样品1#-1的制备，不同之处在于，采用的非手性和手性配体分别为式(3)所示化合物(n＝1，r12＝苯基)和式(7)所示化合物(r17和r18均为苯基)；采用的联烯胺原料为：式i中r1和r2分别为苄基和甲基磺酰基的联烯胺；采用非手性配体所得产物记为样品13#-1，产率76％；采用手性配体所得产物记为样品13#-2，无色油状，产率为50％。
采用薄层色谱对样品13#-1和样品13#-2分析：rf＝0.3(乙酸乙酯/石油醚＝1/5,v/v)。
采用核磁共振对样品13#-1和样品13#-2检测，结果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)化学位移(ppm)：7.70(d,j＝8.0hz,4h),7.25(d,j＝7.6hz,4h),5.31(d,j＝14.6hz,4h),5.18(s,2h),4.94(s,2h),4.36(s,2h),3.16-3.09(m,2h),2.91-2.83(m,2h),2.35(s,6h),1.94-1.89(m,8h),1.64-1.46(m,4h),1.18(s,44h),0.80(d,j＝6.8hz,6h)。13cnmr(100mhz,cdcl3)化学位移(ppm)：143.5,143.2,137.3,129.9,129.8,129.7,127.6,107.8,61.6,45.1,32.6,31.9,30.9,29.8,29.7,29.5,29.3,29.2,29.1,27.2,27.0,22.7,21.5,17.1。
采用红外光谱对样品13#-1和样品13#-2检测(kbr)，在如下波数(cm-1)位置有衍射峰：546,565,661,722,813,895,1090,1160,1346,1465,1598,2854,2925。
采用高分辨质谱hrms(esi+)对样品13#-1和样品13#-2分析，结果如下：以[c56h90n2o4s2+h]+计，计算值:919.6415；测试数据:919.6421。
采用高效液相色谱hplc对样品13#-2分析，结果如下：
[daicelchiralpakid(0.46cmx25cm),正己烷/异丙醇＝99/1,v＝1.0ml/min,λ＝254nm,t(major)＝43.84min,t(minor)＝65.22min]，ee＝84％
采用旋光仪对样品13#-2分析，结果如下：[α]d20＝-13.7(c＝5.2，chcl3)。样品13#-1为产品13-1和产品13-2的外消旋混合物；样品13#-2中主要为产品13-1。
实施例14
所得1,2-二亚甲基环丁烷手性化合物与顺丁烯二酸二甲酯的环加成反应：
在一干燥的反应管中依次加入样品1#-7(120mg，0.2mmol)，顺丁烯二酸二甲酯(170.5mg，1.2mmol)和甲苯(20ml)，在110℃下反应7小时，用水淬灭，再用水(50ml)和二氯甲烷(50ml)萃取，静置分层，有机相收集，水相用二氯甲烷萃取(3×50ml)。合并有机层，干燥，浓缩，柱层析纯化(硅胶石油醚/乙酸乙酯:2/1)，即得到产物(145.2mg，以样品1#-1的摩尔数计，产物的产率为98％)。
采用核磁共振对产物进行检测，结果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)化学位移(ppm)：7.63(d,j＝8.0hz,4h),7.31(d,j＝8.0hz,4h),7.25(t,j＝3.0hz,6h),7.16(t,j＝2.6hz,4h),5.18(s,2h),4.24(s,4h),3.71(s,6h),2.91(s,4h),2.47(s,6h)。13cnmr(100mhz,cdcl3)化学位移(ppm)：167.1,143.9,137.5,135.0,134.8,131.8,129.7,128.6,128.5,128.0,127.4,121.5,54.6,52.2,28.9,21.6。
采用红外光谱对样品14#检测(kbr)，在如下波数(cm-1)位置有衍射峰：549,643,738,777,952,1091,1162,1307,1345,1453,1598,1650,1733,2919,2950,3034,3060。
采用高分辨质谱hrms(esi+)对样品14#分析，结果如下：
以[c40h40n2o8s2+h]+计，计算值:741.2299；测试数据:741.2300。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。