专利名称：一种可释放1-甲基环丙烯的果蔬保鲜包装材料及制备方法
技术领域：
本发明属于包装材料技术领域，涉及一种果蔬保鲜包装用多层复合薄膜及其制备方法，尤其涉及一种可以释放I-甲基环丙烯的果蔬保鲜包装材料及制备方法。
背景技术：
水果蔬菜是人们日常生活必不可少的副食品，是仅次于粮食的世界第二重要的农产品，同时也是食品工业重要的加工原料。新鲜的水果蔬菜不仅为人体健康提供多种营养物质。我国是世界水果生产大国，水果产业在国民经济中占有重要地位。自上世纪90年代年以来，我国水果产量和面积一直稳居世界首位，但是果蔬产品含水率高，容易腐烂，现阶段我国新鲜果蔬由于采收不当、采后商品化处理技术落后、贮运条件不妥及贮藏加工能力不足等原因，造成的腐烂损耗率，水果达到30%，蔬菜达30%-40%，而发达国家的损耗率则不 到7%。水果腐烂使其货架供应期大大缩短，造成巨大的经济损失，减少了农民收益，挫伤了其生产积极性。因此，采取功能性包装材料，抑制果蔬的生命活动，降低其新陈代谢水平，减少损失，延长其贮藏时间，以保持良好的商品质量，就显得十分重要。在植物的生长中，乙烯能促进农作物果实、花、叶片的后熟、衰老和脱落，被人们称作催熟激素。为了延长园艺产品的贮藏寿命并保持新鲜，尽可能地抑制植物器官中内源乙烯的合成或阻止乙烯发挥作用就显得十分重要。I-甲基环丙烯(I-MCP)能不可逆地作用于植物器官内乙烯受体，从而阻断受体与乙烯的正常结合，抑制与植物或果实成熟相关的一系列生化反应，起到延缓果实成熟的目的。2005年，I-MCP可作为在食品中应用的化学品的许可，在美国、英国、澳大利亚、智利、法国、以色列、墨西哥、瑞士、新西兰、南非、巴西、洪都拉斯等多国获得通过。已经商品化的I-MCP保鲜剂产品有EthyBlock(乙烯封阻剂，美国，)是一种白色粉末，I-MCP气体被吸收固定在粉末载体中；Ansip(安喜培，台湾产品)是一种片剂；这两种I-MCP保鲜剂都采用熏蒸方式使用使用时先根据所处理的果蔬种类和密闭容器的体积，把一定量的EthyBlock或Ansip溶解于缓冲溶液或水中，由于溶解后I-MCP气体会被立即释放出来，因此应及时封闭容器，严防I-MCP气体泄露。国内的I-MCP保鲜剂大都采用粉剂形式，也采用熏蒸方式使用。I-MCP熏蒸时需要将空间密闭，保鲜剂瞬间释放，浓度很难控制，一般需要专业人士操作，否则很难达到预期效果，因此需要开发一种能够缓释I-MCP的包装材料。
发明内容
本发明的目的是提出一种能够缓释I-MCP的果蔬保鲜包装用多层复合薄膜及其制备方法。本申请涉及包含I-甲基环丙烯(I-MCP)作为活性成分，将它添加到干法复合工艺所用的粘结剂中，制备成以EVA/LDPE (乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物/低密度聚乙烯)/橡胶改性膜为内层、常用的聚乙烯、聚丙烯薄膜或其改性薄膜为外膜的复合薄膜。当水果或蔬菜被装填到这种复合膜制备的保鲜袋内后，果蔬呼吸产生的水汽会诱发该薄膜向袋内缓慢控制释放1-MCP，而I-MCP是乙烯阻断剂，能抑制果蔬产生乙烯，延缓果蔬成熟，进而延长被包装果蔬的货架期和储存期；而在没有装填果蔬之前，空气中的水分不足以引起I-MCP的释放，该保鲜袋的保鲜功能不会被启动。一种可释放I-甲基环丙烯的果蔬保鲜包装材料，其特征在于，该包装材料为多层复合薄膜，包括最外层是对I-MCP气体的阻隔层、中间层粘结剂(或I-MCP释放层)和最内层是食品接触层，也是I-MCP的控制释放层；外层为I-MCP阻隔层，是以低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)中的一种或几种为主体，或者以聚丙烯薄膜BOPP (双向拉伸聚丙烯薄膜)、CPP (延聚丙烯薄膜)为主体，或者以上述聚乙烯和聚丙烯树脂为主体，在主体中添加EVA (乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)为改性剂的膜等作为外层；WEVA改性PE-橡胶共混物作为内层；以I-甲基环丙烯(I-MCP)作为活性成分，将I-MCP/环糊精(将I-MCP吸附在环糊精载体上，I-MCP质量占3_5%)添加到常用的聚氨酯或丙烯酸酯粘结剂中得到的干胶层作为中间层，外层的极性高于内层的极性，且外层的阻隔 性高于内层的阻隔性。上述将内层和外层薄膜用添加了上述I-MCP的粘结剂通过干式复合的方法制备成复合薄膜，该复合薄膜制备成保鲜袋，当保鲜袋内装填水果和蔬菜后，果蔬呼吸作用产生的水汽会通过具有较高极性的内层扩散到粘结剂层，当水分子遇到粘结剂层中的I-MCP/环糊精时，水分子与环糊精之间的作用力高于I-MCP分子与环糊精间的分之间作用力，I-MCP分子会从环糊精载体上发生脱附，然后透过复合膜的内层扩散到包装袋内，抑制被包装的水果产生乙烯，对水果起到保鲜作用。EVA优选醋酸乙烯单体含量为16-18wt%。上述包装材料的制备方法，包括以下步骤将EVA树脂熔融共混到外层主体中，在双螺杆挤出机上熔融共混，其中EVA的质量占共混体系总质量的5-50%，制备出EVA改性树月旨，利用该改性树脂吹制成EVA-LDPE-橡胶膜，作为外层；将EVA树脂、LDPE-橡胶共混物在双螺杆挤出机上熔融共混后，利用该改性树脂吹制成EVA-LDPE-橡胶改性膜，作为内层，其中LDPE-橡胶共混物中橡胶的含量占5-40%，EVA树脂在EVA-LDPE-橡胶改性膜中的质量含量为5 —15% ;将I-MCP/环糊精与聚氨酯或丙烯酸酯粘结剂混合后，在干法复合设备上，将内层和外层进行复合，制备出具有I-MCP控制释放功能的软包装薄膜，其中折合干胶，I-MCP/环糊精占中间层的质量为O. 1-5%。复合膜的外层，即I-MCP阻隔层，可以采用透氧率在1000-5000cc/m2 -day ·0. IMPa之间的纯聚乙烯(或聚丙烯)薄膜或者它们的EVA改性薄膜，将EVA熔融共混到LDPE (PP)树脂中。EVA的质量占共混体系总质量的5_50%。由于EVA树脂的极性较聚乙烯和聚丙烯都高，因此EVA改性的外膜对低极性的I-MCP气体具有较高的阻隔性，有效阻止中间层释放的I-MCP气体向外界释放，根据被包装水果呼吸速率调整外层薄膜的氧气通过率以满足被包装果蔬新陈代谢的需要。本发明中复合薄膜中间层含有I-MCP/环糊精和粘结剂，其主要成分是聚氨酯或者丙烯酸酯粘结剂干胶，其中加入一定量的I-MCP/环糊精，I-MCP/环糊精在粘结剂干胶中所占的比例是O. 1-5% (W%)，优选O. 5-2%，粘结剂施胶量为3-7克/平米(干胶)，优选4-5
克/平米。本发明中复合软包装薄膜的内层(食品接触层)为透氧率在lOOOO-lOOOOOcc/m2 -day ·0. IMPa之间的聚乙烯(或聚丙烯)与橡胶类树脂的共聚物，橡胶类树脂包括三元乙丙橡胶(EPDM)、POE (乙烯-辛烯共聚物)等，为了调节内膜的水蒸气透过率，我们在上述组分的基础上，在内膜中还添加一定比例的EVA树脂以调节内膜的极性。由于极性EVA加入，使LDPE-橡胶体系的水蒸气通过率有较大幅度的提高，水分子使得环糊精载体上I-MCP分子发生脱附，当较多的水分子进入中层后，会增加I-MCP的释放浓度。EVA添加量越多，内层薄膜的极性越高，I-MCP的释放浓度越高。将EVA树脂熔融共混到LDPE、HDPE, LLDPE或它们的混合物，或PP树脂中，其中EVA的质量占共混体系总质量的5-50%，优选15-25%，制备出EVA改性树脂，然后根据需要制备成不同厚度(10-50微米)的PE或PP改性薄膜作外膜，控制薄膜的氧气透过率在1000-5000cc/m2 · day · O. IMPa之间，外膜的极性高于内膜的极性，且外膜的阻隔性高于内膜的阻隔性，因此外膜可以有效阻隔I-MCP气体，防止I-MCP外溢。将EVA树脂5-15份(质量)，LDPE-橡胶共混物95_85份(质量)在双螺杆挤出机上熔融共混后，利用该改性树脂吹制成15-30微米厚的EVA-LDPE-橡胶改性薄膜，调节橡胶的种类和含量可以改变内膜的氧气透过率，控制内膜的氧气透过率(OTR)在lOOOO-lOOOOOcc/m2 · day · 0. IMPa ;其中LDPE-橡胶共混物中橡胶的含量占5_40%，优选15_25%，可选橡胶的 种类包括EPDM、POE等。该内膜的氧气透过率高，不会对整个复合膜的透气性产生影响，且具有可控的极性(靠EVA调节)来调节水蒸气透过率，进而达到实现I-MCP浓度可控的目的。将0. 1-5份的I-MCP/环糊精与99. 9-95. O份聚氨酯(或丙烯酸酯)粘结剂(折合干胶)混合后，在干法复合设备上，将内膜和外膜进行复合，制备出具有I-MCP控制释放功能的软包装薄膜。这种具有I-MCP控制释放功能的复合膜采用常规的干式复合工艺及设备生产，制备工艺简单；制备的复合膜能够缓慢控制释放1-MCP，解决了目前果蔬保鲜采用I-MCP熏蒸工艺过程中浓度不可控的问题。将这种具有I-MCP释放功能的复合薄膜制备成保鲜袋，将果蔬密封在袋子内，果蔬呼吸作用产生的水汽使保鲜袋内湿度增加，水分子会通过具有一定极性的内膜扩散到中间层内，水分子使得中间层中环糊精载体上的I-MCP发生脱附而释放出来，内膜的极性越高，保鲜袋内相对湿度越大，则渗透到中层的水分子越多，I-MCP的释放浓度越高。虽然I-MCP在果蔬保鲜领域已经应用多年，但大多采用I-MCP熏蒸的工艺来保鲜，需要将整个空间密闭，且需要专业人员操作才能达到预期的效果；对于小批量的果蔬保鲜，一般将I-MCP药剂包装成内包(小药包)的形式置于外包装内；目前还没有制备成复合膜的产品形式。我们发明的I-MCP缓释软包装薄膜，具有‘三明治’式的结构，根据被包装果蔬的需要而任意调整复合膜的透气性以满足不同种类果蔬呼吸作用的需要，直接制备成保鲜袋的形式，具有使用方便，药剂利用率高，保鲜效果好的特点。当把果蔬封入保鲜袋后，果蔬呼吸作用产生的水蒸气会诱发薄膜产生0. 1-0. 5mg/升的气相I-甲基环丙烯，I-甲基环丙烯可以阻断果蔬呼吸作用产生乙烯，延缓果蔬的衰老，提高果蔬的品质，提高货架期。特别对草莓具有较好的保鲜效果，可以实现低温下保鲜16天，草莓品质良好，烂果率低于15%。I-MCP是国际上允许使用的果蔬保鲜剂，且使用浓度很低，不会在果蔬上残留。因此我们发明的包装材料符合国际上食品安全相关法规。
具体实施例方式通过以下具体的实施例及应用实例对本发明作进一步说明。以下的具体描述是为了便于理解本发明，并不用来限制本发明的保护范围。I.复合吸氧薄膜制备I. I 原料保鲜薄膜制备所用原材料及要求如下商品的HDPE，LDPE, LLDPE, PP, POE, EPDM，EVA等树脂；1-MCP/环糊精；聚氨酯粘结剂或丙烯酸酯粘结剂。I. 2外层薄膜的制备将Wl份EVA树脂与W2份LDPE、W3份HDPE、W4份LLDPE，或W5份PP树脂物理共混后，在150-230°C下熔融共混，制备出EVA改性树脂，然后根据需要制备成10-50微米的 PE或PP改性薄膜。I. 3内层薄膜的制备将W6份EVA树脂与W7份LDPE、W8份LLDPE，W9份POE，WlO份EPDM物理共混后，在150-230°C下熔融共混，制备出EVA橡胶改性聚乙烯树脂，然后根据需要制备成10-50微米的PE改性薄膜。I. 4复合过程在干法复合设备上，将上面制备的内层和外层薄膜通过聚氨酯或丙烯酸酯粘结剂(含I-MCP/环糊精)复合，熟化24小时后制成300mmX 300mm的保鲜袋。2对草莓保鲜性能的测试在农场采取无机械损伤、无病菌感染、硬度在2. Oatm(压强，大气压)以上，体积相同、八成熟的草莓，放在聚丙烯塑料托盘上，然后装入本发明所制造的保鲜袋和对比袋内，每个袋子的托盘内放750克左右的草莓，然后封好袋子，放入0-3°C保鲜室，16天后测试草莓的烂果率、硬度和总糖含量(TSS)。对比例I和实施例1-5保鲜袋的结构组成和对草莓的保鲜效果见表I所示。表I.保鲜膜组成及对草莓的保鲜效果(0_3°C，16天后)
权利要求
1.一种可释放I-甲基环丙烯的果蔬保鲜包装材料，其特征在于，该包装材料为多层复合薄膜，包括最外层是对I-MCP气体的阻隔层、中间层粘结剂或I-MCP释放层、最内层是食品接触层或I-MCP的控制释放层；外层为I-MCP阻隔层，是以低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)中的一种或几种为主体，或者以聚丙烯薄膜BOPP (双向拉伸聚丙烯薄膜)、CPP (延聚丙烯薄膜)为主体，或者以上述聚乙烯和聚丙烯树脂为主体，在主体中添加EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)为改性剂的膜等作为外层；以EVA改性PE-橡胶共混物作为内层；以I-甲基环丙烯(I-MCP)作为活性成分，将I-MCP/环糊精添加到常用的聚氨酯或丙烯酸酯粘结剂中得到的干胶层作为中间层，I-MCP/环糊精为I-MCP吸附在环糊精载体上且I-MCP质量含量3-5%，外层的极性高于内层的极性，且外层的阻隔性高于内层的阻隔性。
2.按照权利要求I所述的包装材料，其特征在于，外层中EVA的质量含量5-50%，I-MCP/环糊精在粘结剂干胶中所占的质量比例是O. 1_5%，粘结剂干胶施胶量为3-7克/平米，内层中EVA的质量含量5-15%，PE-橡胶共混物中橡胶质量含量5-40%。
3.按照权利要求2所述的包装材料，其特征在于，外层中EVA的质量含量15-25%，I-MCP/环糊精在粘结剂干胶中所占的质量比例是O. 5-2%，粘结剂干胶施胶量为4-5克/平米，内层中EVA的质量含量5-15%，PE-橡胶共混物中橡胶15-25%。
4.按照权利要求I所述的包装材料，其特征在于，外层厚度为10-50微米，内层厚度为15-30微米。
5.按照权利要求I所述的包装材料，其特征在于，内层中PE-橡胶共混物为透氧率在10000-100000cc/m2 · day · 0. IMPa之间的聚乙烯或聚丙烯与橡胶类树脂的共聚物。
6.按照权利要求I所述的包装材料，其特征在于，EVA优选醋酸乙烯单体含量为16-18wt%0
7.按照权利要求I所述的包装材料，其特征在于，外层可替换为透氧率在1000-5000cc/m2 · day · 0. IMPa之间的纯聚乙烯或聚丙烯薄膜。
8.权利要求I所述的一种可释放I-甲基环丙烯的果蔬保鲜包装材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤将EVA树脂熔融共混到外层主体中，在双螺杆挤出机上熔融共混，其中EVA的质量占共混体系总质量的5-50%，制备出EVA改性树脂，利用该改性树脂吹制成EVA-LDPE-橡胶膜，作为外层；将EVA树脂、LDPE-橡胶共混物在双螺杆挤出机上熔融共混后，利用该改性树脂吹制成EVA-LDPE-橡胶改性膜，作为内层，其中LDPE-橡胶共混物中橡胶的含量占5-40%，EVA树脂在EVA-LDPE-橡胶改性膜中的质量含量为5 —15% ;将I-MCP/环糊精与聚氨酯或丙烯酸酯粘结剂混合后，在干法复合设备上，将内层和外层进行复合，制备出具有I-MCP控制释放功能的软包装薄膜，其中折合干胶，I-MCP/环糊精占中间层的质量为 0. 1-5%。
全文摘要
一种可释放1-甲基环丙烯的果蔬保鲜包装材料及制备方法，属于包装材料技术领域。以1-甲基环丙烯(1-MCP)作为活性成分，将它添加到干法复合工艺所用的粘结剂中，制备成以EVA/LDPE(乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物/低密度聚乙烯)/橡胶改性膜为内层、常用的聚乙烯、聚丙烯薄膜或其改性薄膜为外膜的复合薄膜。当水果或蔬菜被装填到这种复合膜制备的保鲜袋内后，果蔬呼吸产生的水汽会诱发该薄膜向袋内缓慢控制释放1-MCP，而1-MCP是乙烯阻断剂，能抑制果蔬产生乙烯，延缓果蔬成熟，进而延长被包装果蔬的货架期和储存期；而在没有装填果蔬之前，空气中的水分不足以引起1-MCP的释放，该保鲜袋的保鲜功能不会被启动。
文档编号B32B27/08GK102862361SQ201210364590
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月26日 优先权日2012年9月26日
发明者李东立, 许文才, 付亚波, 齐英群, 曹国荣, 刘全校 申请人:北京印刷学院