本发明涉及固化剂技术领域，尤其涉及一种环氧树脂固化剂及其制备方法、环氧树脂。
背景技术：
胺类固化剂是使用范围最广的环氧树脂固化剂，约占环氧树脂固化剂比例的70％。胺类的固化产物具有较好的性能，但存在挥发性大、毒性大、耐水性差、固化放热剧烈等缺点。为克服以上缺点，提高环氧树脂固化物性能，应对胺类固化剂进行改性，但目前改性胺固化剂仍存在多种缺陷。如聚醚胺类固化剂中含有-CH2OCH2-结构，虽柔韧性、耐冲击性好，固化物无色透明，但耐热性、耐侯性差，易黄变。而引入氟烷基链段改性胺类固化剂，可提高固化剂的耐热性、耐侯性、耐水性，但大于8个碳原子的全氟烷基链段难以降解，涂层柔韧性差，且易出现相分离，导致力学性能、透明度下降等。而小于8个碳原子的全氟烷基链段虽可降解，却对固化物的耐热性、耐侯性、耐水性提升不明显。
如中国公开专利CN 104877111A中采用含氟丙烯酸单体与缩水甘油酯/醚单体共聚得到含氟含氧无规共聚物，再与脂肪族多元胺反应得到侧链带有含氟基团和氨基的无规共聚物，即改性含氟环氧固化剂。用该固化剂所得固化物的水接触角为84.3-98.4度，拉伸强度为63.14-69.23MPa，断裂伸长率为7.3-10.7％，但由于含氟量偏低，疏水性不佳。中国公开专利CN104844784A公开了了一种环氧树脂柔性固化剂及其合成方法，固化剂中含有聚醚链，固化后的环氧树脂有一定的柔韧性，但耐水性差。因而，相关技术中的环氧树脂固化剂存在耐热性、耐候性、耐水性、柔韧性、耐冲击性较差以及环保性能较低的不足。
因此，实有必要提供一种新的环氧树脂固化剂及其制备方法、环氧树脂来克服上述技术问题。
技术实现要素：
本发明需要解决的技术问题是提供一种耐热性、耐候性、耐水性、柔韧性、耐冲击性好且环保性能强的环氧树脂固化剂。
本发明一种环氧树脂固化剂，其结构式为：
其中，PFPE为全氟聚醚链段，链段中含有—CF2CF2O—、—CF2CF(CF3)O—、—CF2O—、—CF(CF3)O—、—CF2CF2CF2O—、—C(CF3)2O—中的一种或几种重复单元，分子量为300～10000，R为脂肪族或芳香族的二价基团，包含不少于两个碳的脂肪族基团、芳香族基团。
本发明还提供了一种环氧树脂固化剂的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一、在惰性气体保护下，将溶剂、全氟聚醚酰氟、多元胺以及溶剂投入设有冷凝回流装置的反应釜内，在20～80℃的环境下反应2～24小时；
步骤二、使用甲醇、乙醇、醋酸甲酯、醋酸丁酯、丙酮中的一种或几种洗涤杂质，然后通过减压旋蒸抽离溶剂，再通过过滤去除固体杂质；
步骤三、通过减压旋蒸抽离溶剂，得到所述环氧树脂固化剂，
其中，所述全氟聚醚酰氟与多元胺的摩尔比为1︰(0.8～1.5)，所述溶剂的投入量为所述全氟聚醚酰氟投入量的两倍或一倍，所述甲醇、乙醇、醋酸甲酯、醋酸丁酯、丙酮中的一种或几种的使用量与溶剂的投入量相等。
优选的，所述溶剂为醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、甲乙酮、一氟二氯乙烷、三氟三氯乙烷、三氟甲苯、间二氯三氟甲苯、四氟乙基甲基醚、四氟乙基乙基醚、四氟乙基丙基醚、四氟乙基丁基醚、四氟乙基苯甲醚中的一种或几种的混合物。
优选的，所述多元胺为乙二胺、对苯二胺、二乙烯三胺中的一种。
优选的，在步骤一中，在20～80℃的环境下的反应时间为6～8小时。
优选的，步骤一中，所述惰性气体为氮气。
本发明还提供了一种环氧树脂，其包括如下重量份的组分：
环氧树脂固化剂 10～70份；
双酚A环氧树脂 100份，
其中，所述双酚A环氧树脂的环氧值为0.10～0.56。
与相关技术相比，本发明的有益效果在于，引入全氟聚醚链段改性胺类固化剂，长链全氟聚醚能大幅提高固化物的耐热性、耐侯性、耐黄变、耐水性；长链全氟聚醚链段中大量柔性醚键的引入，提高了固化剂分子的柔韧性，且与环氧树脂的相容性较好，不易出现相分离，使环氧树脂固化物具有较好的柔韧性、耐冲击性；全氟聚醚可生物降解，不具有累积毒性与刺激性，对环境与生物体无害，解决了长链全氟烷基所引起的环保问题。因而，耐热性、耐候性、耐水性、柔韧性、耐冲击性更好且环保性能更强。
【具体实施方式】
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
本发明一种环氧树脂固化剂，其结构式为：
其中，PFPE为全氟聚醚链段，链段中含有—CF2CF2O—、—CF2CF(CF3)O—、—CF2O—、—CF(CF3)O—、—CF2CF2CF2O—、—C(CF3)2O—中的一种或几种重复单元，分子量为300～10000，R为脂肪族或芳香族的二价基团，包含不少于两个碳的脂肪族基团、芳香族基团。
本发明还提供了一种环氧树脂固化剂的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一、在惰性气体保护下，将溶剂、全氟聚醚酰氟、多元胺以及溶剂投入设有冷凝回流装置的反应釜内，在20～80℃的环境下反应2～24小时；
步骤二、使用甲醇、乙醇、醋酸甲酯、醋酸丁酯、丙酮中的一种或几种洗涤杂质，然后通过减压旋蒸抽离溶剂，再通过过滤去除固体杂质；
步骤三、通过减压旋蒸抽离溶剂，得到所述环氧树脂固化剂，
其中，所述全氟聚醚酰氟与多元胺的摩尔比为1︰(0.8～1.5)，所述溶剂的投入量为所述全氟聚醚酰氟投入量的两倍或一倍，所述甲醇、乙醇、醋酸甲酯、醋酸丁酯、丙酮中的一种或几种的使用量与溶剂的投入量相等。
本实施方式中，更为具体地，所述溶剂为醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、甲乙酮、一氟二氯乙烷、三氟三氯乙烷、三氟甲苯、间二氯三氟甲苯、四氟乙基甲基醚、四氟乙基乙基醚、四氟乙基丙基醚、四氟乙基丁基醚、四氟乙基苯甲醚中的一种或几种的混合物。
本实施方式中，更为具体地，所述多元胺为乙二胺、对苯二胺、二乙烯三胺中的一种。
本实施方式中，更为具体地，在步骤一中，在20～80℃的环境下的反应时间为6～8小时。
本发明还提供了一种环氧树脂，其包括如下重量份的组分：环氧树脂固化剂10～70份；双酚A环氧树脂100份，其中，所述双酚A环氧树脂的环氧值为0.10～0.56。
引入全氟聚醚链段改性胺类固化剂，长链全氟聚醚能大幅提高固化物的耐热性、耐侯性、耐黄变、耐水性；长链全氟聚醚链段中大量柔性醚键的引入，提高了固化剂分子的柔韧性，且与环氧树脂的相容性较好，不易出现相分离，使环氧树脂固化物具有较好的柔韧性、耐冲击性；全氟聚醚可生物降解，不具有累积毒性与刺激性，对环境与生物体无害，解决了长链全氟烷基所引起的环保问题。
以下为具体实施例。
实施例一：
将500g三氟甲苯投入设有冷凝回流装置的反应釜内，然后将250g分子量为3000的全氟聚醚酰氟在氮气保护的条件下溶于三氟甲苯中，然后在氮气的保护下滴加5g乙二胺，滴加时间为0.5小时，在25℃下反应6小时。反应完成后使用500g的甲醇洗涤杂质，再通过减压旋蒸抽离溶剂，再通过过滤去除固体杂质，最后通过减压旋蒸抽离溶剂，得到无色透明粘状液体，即为全氟聚醚改性的环氧树脂固化剂。
将10份的上述环氧树脂固化剂与环氧值为0.51的100份双酚A环氧树脂混合，常温固化24h后得到环氧树脂。测得水接触角102°，正十六烷接触角64°，Tg点180℃，水煮12h外观无变化，加速老化耐候试验机QUV测12h性能合格，按标准GB/T 22374-2008测试涂料的耐冲击性能，测得涂料耐冲击性为II级。
实施例二：
将250g四氟乙基丁基醚投入设有冷凝回流装置的反应釜内，然后将250g分子量为5000的全氟聚醚酰氟在氮气保护的条件下溶于四氟乙基丁基醚中，然后在氮气的保护下滴加3g对苯二胺，滴加时间为0.5小时，在50℃下反应12小时。反应完成后使用250g的乙醇洗涤杂质，再通过减压旋蒸抽离溶剂，然后通过过滤去除固体杂质，最后通过减压旋蒸抽离溶剂，得到无色透明粘状液体，即为全氟聚醚改性的环氧树脂固化剂。
将50份上述固化剂与环氧值为0.42的100份双酚A环氧树脂混合，常温固化24h后得到环氧树脂。测得水接触角107°，正十六烷接触角60°，Tg点达到185℃，水煮24h外观无变化，加速老化耐候试验机QUV测24h性能合格，按标准GB/T 22374-2008测试涂料的耐冲击性能，测得涂料耐冲击性为II级。
实施例三：
将250g三氟三氯乙烷投入设有冷凝回流装置的反应釜内，将250g分子量为3000的全氟聚醚酰氟在氮气保护的条件下溶于三氟三氯乙烷中，然后在氮气的保护下滴加5g二乙烯三胺，滴加时间为0.5小时，在50℃环境下反应24小时。反应完成后使用250g的甲醇洗涤杂质，再通过减压旋蒸抽离溶剂，再通过过滤去除固体杂质，最后通过减压旋蒸抽离溶剂，得到无色透明粘状液体，即为全氟聚醚改性的环氧树脂固化剂。
将70份该固化剂与环氧值为0.48的100份双酚A环氧树脂混合，常温固化24h后得到环氧树脂。测得水接触角105°，正十六烷接触角65°，Tg点达到175℃，水煮24h外观无变化，加速老化耐候试验机QUV测12h性能合格，按标准GB/T 22374-2008测试涂料的耐冲击性能，测得涂料耐冲击性为II级。
与相关技术相比，本发明的有益效果在于，耐热性、耐候性、耐水性、柔韧性、耐冲击性好且环保性能强。
以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。