一种酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶材料及其制备方法与流程

本发明涉及气凝胶材料
技术领域：
，尤其涉及一种酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶材料及其制备方法。
背景技术：
：气凝胶材料是一种具有三维网络结构和超低密度的材料，最早由美国科学工作者Kistler在1931年制得。由于气凝胶独特的三维结构和物理性能，其作为防火隔热材料被广泛应用在建筑、航空航天以及其他高科技领域。目前报道的具有应用前景的气凝胶主要包括两类：1、以二氧化硅气凝胶、氧化石墨烯气凝胶等为代表的无机纳米单元构筑的无机气凝胶材料；2、以聚氨酯气凝胶、酚醛树脂气凝胶、环氧树脂气凝胶为代表的有机气凝胶材料。但是，常见的有机气凝胶的防火性能达不到无机气凝胶的防火水平；常见的无机气凝胶材料的应用又受限于其极脆的力学性能，这些都给研究者们提出了新的更高的材料制备等要求。将刚性的无机相与具有柔性的有机相复合，这为改善气凝胶等材料的性能提供了一种具有发展前景的方法。比如，《美国化学会志》(JournaloftheAmericanChemicalSociety，2014年第136期，16066页)报道了一种通过无机物前驱体和嵌段共聚物共组装得到有序介孔结构，再原位聚合有机物，得到一种富含有机物微相的多孔有机无机杂化复合材料；美国《高分子科学杂志》(JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry，2003年第41期，905页)报道了一种通过溶胶凝胶方法，制备得到热塑性酚醛树脂与二氧化硅的纳米复合材料。但是，上述方法都存在一个重要问题，就是不能避免材料有机相和无机相之间的相分离。当在连续的燃烧过程中，随着有机相的烧蚀，由于两相间的介观或宏观相分离过程，无机相会迅速脱落，使材料不能继续保持隔热防火的性能。技术实现要素：有鉴于此，本申请提供一种酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶材料及其制备方法，本发明提供的气凝胶材料具有优异的隔热防火性能。本发明提供一种酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶材料，由包括有机硅前驱体、酚类化合物、醛类化合物和壳聚糖的物料，利用溶胶凝胶法和超临界二氧化碳干燥制得；所述酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶材料具有二氧化硅相和树脂相相互缠结的纳米网络结构。优选地，所述酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶材料的密度为27～48mg/cm3。优选地，所述酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶材料的孔隙率在97％以上。优选地，所述酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶材料中二氧化硅的质量含量为20％～90％。本发明还提供一种酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：a)在酸存在下，将有机硅前驱体和酚类化合物分散在含水溶液中，使有机硅前驱体发生水解，得到混合溶液；b)将所述混合溶液与壳聚糖、醛类化合物和水混合，形成溶胶，然后进行水热反应，得到酚醛树脂/二氧化硅复合水凝胶；c)将所述酚醛树脂/二氧化硅复合水凝胶进行超临界二氧化碳干燥，得到酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶材料。优选地，所述步骤a)中，所述酸选自甲酸、乙酸和草酸中的一种或多种；所述有机硅前驱体选自正硅酸四乙酯和正硅酸甲酯中的至少一种。优选地，所述步骤a)中，所述酸的体积、有机硅前驱体的体积、酚类化合物的物质的量与含水溶液的体积之比为(0.2～0.8)mL：(1～8)mL：(0.01～0.02)mol：30mL。优选地，所述步骤a)中，所述水解在室温下进行，所述水解的时间为4h～24h。优选地，所述步骤c)具体为：将所述酚醛树脂/二氧化硅复合水凝胶进行溶剂置换，然后进行超临界二氧化碳干燥，得到酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶材料。优选地，还包括：d)将所述酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶材料进行压缩，得到压缩后的酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶材料。与现有技术相比，本发明提供的酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶材料具有二氧化硅相和树脂相相互缠结的纳米网络结构，由包括有机硅前驱体、酚类化合物、醛类化合物和壳聚糖的物料，利用溶胶凝胶法和超临界二氧化碳干燥制得。本发明提供的复合气凝胶材料中，有机相和无机相分别为连续的纳米尺度纠缠网络，兼具有机气凝胶的力学性质和二氧化硅气凝胶的隔热防火能力。在本发明中，1cm厚的该材料能够在1300℃的喷灯火焰下，抗火焰冲击超过30min以上而不会产生无机相的脱落和分离，于此同时还能够保证被保护侧的温度不超过300℃，隔热防火性能优异。进一步的，本发明操作简单，反应安全可靠，能够通过简单的物料配比变化调控所得材料的隔热耐火性能，适于规模化工业推广。附图说明图1为本发明实施例1制备的酚醛树脂/二氧化硅双网络复合水凝胶的实物照片；图2为本发明实施例1制备的酚醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶的实物照片；图3为本发明实施例1制备的酚醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶的扫描电镜照片；图4为本发明实施例1制备的酚醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶的透射电镜照片；图5为本发明实施例1制备的酚醛树脂碳/二氧化硅双网络气凝胶的高分辨透射电镜照片；图6为本发明实施例2制备的间苯二酚甲醛树脂/二氧化硅双网络复合水凝胶和气凝胶的实物照片图；图7为本发明实施例3制备的酚醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶的扫描电镜照片；图8为本发明实施例3制备的酚醛树脂碳/二氧化硅双网络气凝胶的透射电镜照片；图9为本发明实施例4制备的酚醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶的扫描电镜照片；图10为本发明实施例4制备的酚醛树脂碳/二氧化硅双网络气凝胶的透射电镜照片；图11为本发明实施例5制备的酚醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶的扫描电镜照片；图12为本发明实施例5制备的酚醛树脂碳/二氧化硅双网络气凝胶的透射电镜照片；图13为本发明实施例制备的不同硅含量的酚醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶的密度变化数据图；图14为本发明实施例制备的不同硅含量的酚醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶的热重分析图；图15为本发明实施例制备的不同硅含量的酚醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶的力学压缩应力应变图；图16为实施例1制备的未压缩的气凝胶材料和实施例7压缩后的酚醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶的实物对比照片；图17为本发明实施例耐火性能测试装置的示意图；图18为本发明实施例气凝胶材料的耐火性能测试照片；图19为实施例1未压缩的气凝胶材料背火侧的温度随时间的变化曲线；图20为实施例7压缩后的气凝胶材料背火侧的温度随时间的变化曲线；图21为实施例1未压缩的气凝胶材料和实施例7压缩后的气凝胶烧蚀后的实物对比照片；图22为对比例制备的酚醛树脂气凝胶的烧蚀情况。具体实施方式下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明提供了一种酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶材料，由包括有机硅前驱体、酚类化合物、醛类化合物和壳聚糖的物料，利用溶胶凝胶法和超临界二氧化碳干燥制得；所述酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶材料具有二氧化硅相和树脂相相互缠结的纳米网络结构。本发明提供的酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶材料兼具超低密度和优异的隔热防火、耐烧蚀的性能，利于应用。本发明提供的酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶材料具有二氧化硅相和树脂相相互缠结的纳米网络结构，即有机相和无机相分别为连续的纳米尺度纠缠网络，这种微观纳米双网络结构独特、新颖。该材料为酚醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶，二氧化硅网络和树脂网络相互纠缠，兼具有机气凝胶的力学性质和二氧化硅气凝胶的隔热防火能力。不同配比的双网络气凝胶中，二氧化硅含量不同，有机硅前驱体加入量越多，所得双网络气凝胶中二氧化硅网络的含量越高。所述酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶材料中，二氧化硅的质量含量优选为20～90％，更优选为22～85％。本发明实施例通过不同的配比，可以将所得到的材料中二氧化硅含量基本控制在22.9～82.5％。在本发明的一些实施例中，所述双网络气凝胶的网络纤维粗细为10nm～20nm。在本发明的一些实施例中，所述酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶材料的密度为27～48mg/cm3，优选为30～40mg/cm3。所述酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶材料的孔隙率优选在97％以上，如97.1％、97.8％，98％等。在本发明的一些实施例中，所述酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶材料的比表面积可为155～450m2/g。在本发明中，所述酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶材料由包括有机硅前驱体、酚类化合物、醛类化合物和壳聚糖的物料，利用溶胶凝胶法和超临界二氧化碳干燥制得。其中，所述有机硅前驱体优选自正硅酸四乙酯和正硅酸甲酯中的至少一种。所述酚类化合物优选自苯酚、间苯二酚和间苯三酚中的一种或任意配比的几种，更优选为苯酚或间苯二酚。所述醛类化合物优选自甲醛、多聚甲醛和乙醛中的一种或多种，更优选为甲醛。在本发明的实施例中，所述壳聚糖可为上海国药集团的市售产品。本发明提供的酚醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶，由于引入了有机相和无机相两种相互缠结的纳米网络结构，有效的改善了传统二氧化硅气凝胶在压缩过程中的脆性破裂问题，同时，也大大增强了传统有机气凝胶的防火能力。本发明双网络气凝胶中，有机相和无机相之间发生的相分离过程是纳米尺度的，具有更强的相互作用，使得该材料在高温火焰的烧蚀过程中，不会因有机相的烧结损失而造成无机相剥落，提高了材料的使用寿命，大大扩展了材料的应用范围。这种新型的气凝胶还可以通过预压缩，以改善材料的力学性能，减少材料在运输过程中的占用体积和使用体积，同时还可以进一步增强材料的耐烧蚀能力。本发明还提供了一种酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：a)在酸存在下，将有机硅前驱体和酚类化合物分散在含水溶液中，使有机硅前驱体发生水解，得到混合溶液；b)将所述混合溶液与壳聚糖、醛类化合物和水混合，形成溶胶，然后进行水热反应，得到酚醛树脂/二氧化硅复合水凝胶；c)将所述酚醛树脂/二氧化硅复合水凝胶进行超临界二氧化碳干燥，得到酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶材料。本发明提供的制备方法能制备上述具有优异隔热防火耐烧蚀能力的酚醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶材料，该方法简单可靠，原料易得、价格低廉，耗时较少，适于大规模工业化推广应用。本发明实施例可在反应器中加入含水溶液、酚类化合物、有机硅前驱体和酸，进行水解，水解完毕后，得到混合溶液，记为溶液A。所述反应器可为本领域常用的烧杯，加料后封口搅拌，使有机硅前驱体发生水解；本发明对加料顺序也没有特殊限制。在本发明中，所述有机硅前驱体优选自正硅酸四乙酯和正硅酸甲酯中的至少一种。所述酚类化合物优选自苯酚、间苯二酚和间苯三酚中的一种或任意配比的几种，更优选为苯酚或间苯二酚。所述酸优选自甲酸、乙酸和草酸中的一种或多种，更优选为乙酸(冰醋酸)。本发明实施例可将上述酸、有机硅前驱体和酚类化合物分散在含水溶液中，搅拌，发生水解反应，以促使无机物单体与有机物单体之间产生氢键作用，促进预聚合。所述含水溶液优选为水或水/无水乙醇的混合溶液，更优选为水和无水乙醇的混合溶液。在本发明的优选实施例中，所述水/无水乙醇混合溶液中无水乙醇的体积份数可为1/3～3/4，优选为1/2～3/4。在本发明的一些实施例中，所述酸的体积、有机硅前驱体的体积、酚类化合物的物质的量与含水溶液的体积之比优选为(0.2～0.8)mL：(1～8)mL：(0.01～0.02)mol：30mL，更优选为(0.6～0.8)mL：(4～6)mL：(0.01～0.02)mol：30mL。在本发明中，所述有机硅前驱体的水解的时间优选为4h～24h，更优选为8h～24h，最优选为16h～24h。所述有机硅前驱体的水解过程可在室温下进行，并没有特殊的限定，也不需要特别的温度调控；一般来说，室温的范围可理解为15～30℃。得到混合溶液(溶液A)后，本发明实施例将其与壳聚糖、醛类化合物和水混合，均匀搅拌后，形成溶胶。本发明优选先将溶液A和壳聚糖溶液混合，并向其中加入醛类化合物，持续剧烈搅拌一定时间，形成溶胶。其中，所述壳聚糖溶液可由壳聚糖分散在水中，搅拌均匀，即得，可记为溶液B。在本发明的实施例中，所述壳聚糖可为上海国药集团的市售产品。壳聚糖绿色环保，价格低廉，本发明使用壳聚糖溶胶网络作为模板，以支撑有机物单体与无机物单体，促使成胶。所述溶液B中，壳聚糖的质量与水的体积之比优选为(0.1～0.5)g：15mL，更优选为(03～0.5)g：15mL。。本发明优选将溶液A快速倒入溶液B，搅拌，再加入醛类化合物溶液，持续剧烈搅拌10min，形成混合的溶胶。所述醛类化合物优选自甲醛、多聚甲醛和乙醛中的一种或多种，更优选为甲醛。在本发明的一些实施例中，可采用37wt％的甲醛溶液。在本发明的实施例中，所述醛类化合物的用量优选为0.02mol～0.04mol。得到溶胶后，本发明实施例将其装入水热反应釜，置于烘箱中进行水热反应，得到酚醛树脂/二氧化硅复合水凝胶。其中，所述水热反应釜优选为具有聚四氟乙烯内衬的反应釜。本发明采用水热合成方法，直接将有机物和无机物在壳聚糖凝胶框架上共聚合，得到复合水凝胶。所述水热反应的温度优选为100～200℃，更优选为100～160℃；水热反应的时间优选为8h～24h，更优选为10h～16h。得到复合水凝胶后，本发明实施例将其通过超临界二氧化碳(CO2)干燥的方法，置换干燥，有效除去水凝胶内的溶剂，保留凝胶网络结构，得到有机无机杂化双网络气凝胶，即酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶材料。超临界二氧化碳干燥技术的本质是将水凝胶中的溶剂通过超临界二氧化碳进行置换，达到干燥凝胶的目的；在温度高于临界温度，压力高于临界压力的条件下，都可以得到超临界二氧化碳，对材料进行干燥。本发明优选将所述酚醛树脂/二氧化硅复合水凝胶进行溶剂置换，然后进行超临界二氧化碳干燥，得到酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶材料。具体的，本发明实施例将所述酚醛树脂/二氧化碳双网络复合水凝胶浸泡在有机溶剂中进行多次置换操作，对双网络复合水凝胶中的溶剂进行置换，取料，进行超临界干燥，得到酚醛树脂/二氧化碳双网络气凝胶。其中，所述有机溶剂优选为丙酮或无水乙醇。置换次数与时间因材料和实验条件而异，可以置换出的有机溶剂由红棕色或棕黄色变至无色为完成标准，本发明对超临界二氧化碳干燥技术没有特殊限制，所使用的温度可为55℃，压力为100atm。本发明优选还包括：将所述酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶材料进行压缩，得到压缩后的酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶材料。本发明可以通过压缩的方法进一步减少气凝胶内部空隙大小，这种方法既可以达到增强气凝胶骨架强度的目的，又可以进一步增强材料隔热防火耐烧蚀的能力，还可以减少材料在运输过程中的占用体积和使用体积。所述压缩的压缩速率优选为1～5mm/min，更优选为2～5mm/min。得到酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶材料后，本发明对其进行性能测试。通过测试，本发明制备的酚醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶的密度仅为27～48mg/cm3,具有低于空气的热导率和优异的耐火性能。原2cm厚的该双网络气凝胶压缩至1cm厚时，材料仍保存完好，并且能够在1300℃的喷灯火焰下，抗冲击超过30min以上，并能够保证被保护侧的温度不超过300℃，可以达到航空航天材料的基本标准。本发明操作简单，反应安全可靠，可以宏量制备，能够通过简单的物料配比变化调控所得材料的隔热耐火性能；本发明制备的材料具有优异的隔热防火性能，同时可以通过预压缩减小运输和使用体积，提高耐烧蚀能力，比传统的气凝胶材料具有更广阔的应用前景。为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的酚醛树脂/二氧化硅复合气凝胶材料及其制备方法进行具体地描述。以下实施例中，各原料为一般市售；所用的超临界二氧化碳干燥机的型号为Spe-edSFE-helix，干燥温度为55℃，压力为100atm。实施例1本实施例酚醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶按如下步骤进行：a、在容积为50mL的烧杯中，加入15mL水和15mL无水乙醇，并向其中加入1.882g苯酚，6mL正硅酸四乙酯和0.6mL冰醋酸，封口，室温搅拌24h，进行水解，所得混合溶液记为溶液A；b、在另一个烧杯中，将0.45g壳聚糖(上海国药集团，CAS号:9012-76-4)分散在15mL水中，所得壳聚糖溶液记为溶液B；将溶液A迅速倒入溶液B中，并向其中加入3mL甲醛溶液(37wt％甲醛)，持续剧烈搅拌10min，形成溶胶；将所述溶胶装入50mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜，置于160℃的烘箱中，水热反应10h，得到黄色的酚醛树脂/二氧化硅双网络复合水凝胶(杂化凝胶)。c、将所述杂化凝胶浸没在丙酮中浸泡三天，每天更换新的丙酮，直至丙酮无色，然后取出置换后的杂化凝胶，进行超临界二氧化碳干燥，得到酚醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶。本实施例中得到的酚醛树脂/二氧化硅双网络复合水凝胶和气凝胶的实物照片如图1、图2所示，图1为本发明实施例1制备的酚醛树脂/二氧化硅双网络复合水凝胶的实物照片，图2为本发明实施例1制备的酚醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶的实物照片。实施例1制备的酚醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶记做PS-6，酚醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶的扫描电镜照片如图3所示，图3为本发明实施例1制备的酚醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶的扫描电镜照片。其透射电镜照片如图4所示，图4为本发明实施例1制备的酚醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶的透射电镜照片。为了便于观察测试，本实施例将该双网络气凝胶进行高温碳化，碳化条件为：氮气氛围保护下，5℃/min升温至800℃，并在800℃环境下碳化2h。对碳化后的双网络气凝胶进行高分辨透射电镜观察，如图5所示，图5为本发明实施例1制备的酚醛树脂碳/二氧化硅双网络气凝胶的高分辨透射电镜照片。由图5可以看出，该实施例制备得到的双网络气凝胶的网络纤维粗细为10nm～20nm，二氧化硅网络和树脂碳网络相互纠缠。实施例2利用和实施例1相同的制备方法：a、在容积为50mL的烧杯中，加入10mL水和20mL无水乙醇，并向其中加入2.202g间苯二酚，6mL正硅酸甲酯和0.6mL冰醋酸，封口，室温搅拌24h，进行水解，所得混合溶液记为溶液A；b、在另一个烧杯中，将0.45g壳聚糖(上海国药集团，CAS号:9012-76-4)分散在15mL水中，所得壳聚糖溶液记为溶液B；将溶液A迅速倒入溶液B中，并向其中加入3mL甲醛溶液(37wt％甲醛)，持续剧烈搅拌10min，形成溶胶；将所述溶胶装入50mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜，置于100℃的烘箱中，水热反应10h，得到间苯二酚甲醛树脂/二氧化硅双网络复合水凝胶(杂化凝胶)。c、将所述杂化凝胶浸没在丙酮中浸泡三天，每天更换新的丙酮，直至丙酮无色，然后取出置换后的杂化凝胶，进行超临界二氧化碳干燥，得到间苯二酚甲醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶。本实施例中得到的间苯二酚甲醛树脂/二氧化硅双网络复合水凝胶和气凝胶的实物照片如图6所示，图6为本发明实施例2制备的间苯二酚甲醛树脂/二氧化硅双网络复合水凝胶和气凝胶的实物照片图。实施例3～5利用和实施例1相同的制备方法，在步骤a中分别添加2mL、4mL和8mL的正硅酸四乙酯；得到的酚醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶分别记做PS-2、PS-4和PS-8。所得气凝胶材料的扫描电镜照片和透射电镜照片分别如图7至图12所示，图7为本发明实施例3制备的酚醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶的扫描电镜照片，图8为本发明实施例3制备的酚醛树脂碳/二氧化硅双网络气凝胶的透射电镜照片，图9为本发明实施例4制备的酚醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶的扫描电镜照片，图10为本发明实施例4制备的酚醛树脂碳/二氧化硅双网络气凝胶的透射电镜照片，图11为本发明实施例5制备的酚醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶的扫描电镜照片，图12为本发明实施例5制备的酚醛树脂碳/二氧化硅双网络气凝胶的透射电镜照片。实施例61、通过氮气吸附分析法即BET比表面积测试法，测试以下几种材料的比表面积(SBET)、孔体积(Vpore)、平均空隙宽度(APW)和孔隙率。结果参见表1，表1为实施例1和3～5制备的酚醛树脂碳/二氧化硅双网络气凝胶的孔隙率等。表1实施例1和3～5制备的酚醛树脂碳/二氧化硅双网络气凝胶的孔隙率等样品编号PS-2PS-4PS-6PS-8SBET(m2/g)157.6408.9400399Vpore(cm3/g)0.9030.740.720.67APW(nm)22.99.210.19.02孔隙率(％)9897.997.897.1由表1以上数据可知，比表面积最大的样品为PS-4，达到408.9m2/g；孔隙率最大的样品为PS-2，为98％；同时所有样品的孔隙率都在97％以上，说明本发明合成出的气凝胶材料具有非常高的孔隙率。2、通过测试气凝胶的重量和体积，计算实施例1和3～5制备的酚醛树脂碳/二氧化硅双网络气凝胶的密度，每一组数据测试5个，计算平均值。结果如图13所示，图13为本发明实施例制备的不同硅含量的酚醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶的密度变化数据图。由气凝胶密度图可知，随着有机硅前驱体含量的增加，所得到的酚醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶的密度也增加，基本呈现线性变化。本发明制备的酚醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶的密度仅为27～48mg/cm3，具有超低密度。采用热重分析仪对实施例1和3～5制备的酚醛树脂碳/二氧化硅双网络气凝胶进行热重分析，测试条件为：燃烧温度为800℃，升温速率为10℃/min，气氛为空气。结果如图14所示，图14为本发明实施例制备的不同硅含量的酚醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶的热重分析图。由热重分析图可知，不同配比所得到的双网络气凝胶中，二氧化硅含量是不同的。有机硅前驱体加入量越多，所得双网络气凝胶中二氧化硅网络的含量越高；通过不同的配比，所得到的材料中二氧化硅的含量可以基本控制在22.9％～82.5％之间。通过力学测试仪(型号Instron5565A)，对实施例1和3～5制备的酚醛树脂碳/二氧化硅双网络气凝胶进行压缩应力应变测试，具体包括：将样品放置于测试平台上，压缩传感器大小为500N，压缩速率为2mm/min。结果如图15所示，图15为本发明实施例制备的不同硅含量的酚醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶的力学压缩应力应变图。由气凝胶材料的压缩应力应变曲线可知，本发明实施例制备的气凝胶材料的力学性质呈现不可回复的塑形形变。同时，有机硅前驱体的加入量越多，所得到的酚醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶材料的压缩模量越高，材料刚性越强。根据以上测试结果，由于加入有机硅前驱体的量的不同，所得到的双网络气凝胶的密度、力学性质均不同。实施例7利用和实施例1相同的制备方法，对气凝胶材料进行预压缩，压缩速率为2mm/min，压缩应变为50％，制备压缩后的酚醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶材料。实施例1未压缩的气凝胶和实施例7压缩后的酚醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶的实物对比照片如图16所示，图16为实施例1制备的未压缩的气凝胶材料和实施例7压缩后的酚醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶的实物对比照片。实施例8为了更好的模拟现实隔热防火材料的使用环境，进一步说明本发明制备的酚醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶的优异性能，本实施例采用丙烷/丁烷喷灯对实施例1未压缩和实施例7压缩后的气凝胶材料进行烧蚀，并利用红外热成像仪实时记录烧蚀过程中气凝胶材料背火侧的温度变化。整个耐火性能测试装置的示意图如图17所示，测试照片如图18所示，图17为本发明实施例耐火性能测试装置的示意图，图18为本发明实施例气凝胶材料的耐火性能测试照片。实施例1未压缩的气凝胶材料背火侧的情况如图19所示，图19为实施例1未压缩的气凝胶材料背火侧的温度随时间的变化曲线；实施例7压缩后的气凝胶材料背火侧的情况如图20所示，图20为实施例7压缩后的气凝胶材料背火侧的温度随时间的变化曲线。烧蚀30min后，未压缩和压缩后的酚醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶的实物对比照片如图21所示，图21为实施例1未压缩的气凝胶材料和实施例7压缩后的气凝胶烧蚀后的实物对比照片。从图19和图20中可以看出，2cm厚的未压缩的双网络气凝胶在1300℃喷灯火焰的持续加热下，背侧温度在20min内由室温缓慢升至约300℃，并逐渐接近恒温，在燃烧20分钟后，材料背侧平均温度达到310℃；2cm厚的双网络气凝胶压缩50％后，在30分钟1300℃喷灯火焰的烧蚀过程中，背侧的平均温度只有260℃，同时背侧表面还未被碳化。值得注意的是，如图21所示，压缩过后的双网络气凝胶不但耐烧蚀性能得到进一步提升，而且由于压缩造成网络的密实化，使得材料在抗火焰冲击一侧的二氧化硅并未发生脱落，这也大大提高了这种酚醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶材料的使用寿命和隔热防火耐烧蚀能力。对比例在容积为100mL的烧杯中，将0.45g壳聚糖(上海国药集团，CAS号:9012-76-4)分散在30mL水中，再加入0.6mL的乙酸，搅拌，获得无色透明的壳聚糖溶胶；将9.411g液体苯酚加入到上述壳聚糖溶胶中，充分快速搅拌，混合均匀，形成白色乳液，再迅速加入3mL甲醛溶液(37wt％甲醛)，保持快速不间断的搅拌，得到混合溶胶；将所述混合溶胶装入50mL水热釜，置于160℃的烘箱中，水热反应10h，得到酚醛树脂有机凝胶，可称为有机凝胶；将所述有机凝胶浸没在丙酮中浸泡三天，每天更换新的丙酮，直至丙酮无色，然后取出置换后的有机凝胶，进行超临界CO2干燥，得到酚醛树脂气凝胶。将得到的酚醛树脂气凝胶放置于酒精灯上烧蚀，酒精灯温度为500℃～600℃。材料烧蚀情况如图22所示，图22为对比例制备的酚醛树脂气凝胶的烧蚀情况，由图22可见，酚醛树脂气凝胶在两分钟内，被酒精灯火焰烧蚀完全。由上述实施例及比较例可知，本发明制备的酚醛树脂/二氧化硅双网络气凝胶材料同时具有低密度和优异的隔热防火耐烧蚀性能，能够在喷灯下长时间烧蚀而不会被破坏，并且可以通过压缩的方法在保持材料结构完整的前提下，进一步提高材料的耐烧蚀性能。本发明还能够通过调控有机相和无机相的相对比例，来调控所得气凝胶材料的密度、力学性能和隔热防火性能等。本发明操作简单，反应安全可靠。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本
技术领域：
的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。当前第1页1 2 3