含硫的非反应性磷腈化合物、塑封料及复合金属基板的制作方法

文档序号:13438696阅读:287来源:国知局

本发明涉及阻燃物质的技术领域,尤其涉及含硫的非反应性磷腈化合物、塑封料及复合金属基板。



背景技术:

手机、电脑、摄像机、电子游戏机等电子产品,空调、冰箱、电视影像、音响用品等家用、办公电器产品以及其他领域使用的各种产品,为了安全,都需要具备不同程度的阻燃性能。

传统的技术一般采用向材料体系中添加氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物等含有结晶水的金属氢氧化物等无机阻燃物质,以及向材料体系中添加溴化双酚a、溴化双酚a型环氧树脂等卤素含量比较高的有机阻燃物质的方法,使产品达到所要求的阻燃性能或等级。为了提高这些含有卤素的有机化学物质的阻燃性,还常常向体系中加入如三氧化二锑等对环境不友好的无机阻燃物质。

含卤素的阻燃物质在燃烧时会产生无降解性或难降解的有毒物质(如二恶英类有机卤素化学物质),污染环境、影响人类及动物健康。

出于保护环境的目的,人们使用含磷、含氮等不含卤素的化合物代替含卤素化合物作为阻燃剂,特别是在电子、电气、电器产业上,采用具有反应性的单官能(一个分子中只有一个活性反应基团)阻燃成分,例如9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下简称dopo),更多的是采用dopo的衍生化合物,添加或不添加氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物以达到阻燃效果。

在电子领域,通常使用dopo与线性酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、双酚a酚醛型环氧树脂等高成本、多官能环氧树脂反应的生成物(简称dopo环氧树脂),作为覆铜板用途的环氧树脂材料。这些使用dopo环氧树脂所制造的覆铜板,具有良好的阻燃性能,但黏结性、耐热性、加工性等存在不少的缺陷,不适合用于制造现代通信需要的高多层、高可靠性、高黏结性、良好加工性能的产品。同时由于成本较高,不利于普及到手机等低成本消费电子等民用品领域。

随着人们对电子产品短、小、薄、高多层化、高可靠性要求的进一步提高,民用消费电子的普及以及越来越严峻的环境污染压力等因素,市场迫切需要具有良好的阻燃性、耐热性、良好的机械性能和介电性能的覆铜板材料。



技术实现要素:

鉴于此,本发明一方面提供一种含硫的非反应性磷腈化合物,该磷腈化合物具有良好阻燃性、耐热性和良好的机械性能。

一种阻燃化合物,其具有如式(ⅰ)所示的分子结构:

式(ⅰ)中,r为惰性亲核基团,m为环三磷腈基m1、环四以上磷腈基m2或非环状聚磷腈基m3中的一种或其至少两种的组合,r1表示任意的有机基团;a为大于等于零的整数,例如0、1、2、3、4、5、6、7、8,b为大于等于1的整数,例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11等,b和a之和为m中磷原子个数的2倍;这里,r和s均连接m的磷原子。

所述任意的有机基团,条件是:原子不超过正常价态,并且可以产生稳定的化合物。

在本发明中,优选地,r1表示取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷基硫基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基中的任意一种或其至少两种的组合。

在本发明中,优选地,m1、m2和m3结构分别为:

m1结构为:

m2结构为:

其中,x大于等于4;

m3结构为:

其中,y大于等于3。

应当交代的是,在m1和m2结构式的表示中,所出现符号仅仅是对“环状”结构的一种示意。m1、m2和m3中中p原子上连接的键仅代表三者中取代基取代发生在p原子上,不可理解为甲基的表示。

在本发明的阻燃化合物中,应该理解的是,与m连接的基团是连接在m的磷原子上,即m1、m2和m3结构中的磷原子上的侧基。进一步说明的是,m1、m2和m3结构中p原子上所出现的两个单键不可理解为两个甲基,该两个单键仅仅表示m1、m2和m3通过p原子连接侧基。m可以连接相同位置的磷原子,也可以连接不同位置的磷原子。

优选地,m包含至少50wt%的环三磷腈基m1、至多48wt%的环四以上磷腈基m2以及至多48wt%的非环状聚磷腈基m3。

在本发明中,m1含量至少为50wt%,即m1含量可以为50wt~100wt%,m1为主体成分。当m1含量为100wt%时,则不含有m2和m3。本发明典型但非限制性的m1的含量可以为50wt%、51wt%、55wt%、58wt%、60wt%、65wt%、70wt%、74wt%、75wt%、80wt%、85wt%、90wt%、92wt%、95wt%、98wt%或100wt%。

在本发明中,m2含量至多为48wt%,即指,m2含量可以为0~48wt%。当m2含量为0wt%时,即指,不含有m2。本发明典型但非限制性的m2含量可以为0wt%、2wt%、5wt%、8wt%、11wt%、14wt%、17wt%、20wt%、23wt%、26wt%、29wt%、32wt%、35wt%、38wt%、42wt%、45wt%或48wt%。

在本发明中,m3含量至多为48wt%,即指,m3含量可以为0~48wt%。当m3含量为0wt%时,即指,不含有m3。本发明典型但非限制性的m3含量可以为0wt%、2wt%、5wt%、8wt%、11wt%、14wt%、17wt%、20wt%、23wt%、26wt%、29wt%、32wt%、35wt%、38wt%、42wt%、45wt%或48wt%。

在本发明中,当采用同一种亲核试剂进行亲核取代反应时,此时r和-s-r1括号内的基团相同。当采用不同的亲核试剂进行亲核取代反应时,则不相同。例如,当均采用苄基硫醇作为亲核试剂,r和-s-r1均为-s-ar,其中ar为苄基。

本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代,条件是所述指定原子不超过正常价态,并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即=o)时,那么原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。

在本发明中,所述r为由亲核试剂提供的惰性亲核基团。在本发明中,所述惰性亲核基团是指,所述亲核基团不具有反应活性,具体指,一种官能团,其不带有一般常识性活性基团,它不容易以一个实际的速度在常规的有机合成的条件下进行反应,针对于本发明磷腈化合物即指,由亲核试剂与氯代磷腈化合物脱卤化物(如nacl、kcl、hcl等)反应剩下的、不含一般常识性反应性的官能团。例如采用对苯二酚进行亲核,得到o-ar-oh,ar为苯基,由于剩下的基团o-ar-oh具有反应活性,因此,其不属于本发明的惰性亲核基团。

在本发明中,所述亲核试剂即指,可以与卤代磷腈发生亲核取代反应的亲核试剂。在亲核取代反应过程中,亲核试剂脱去离去基团,亲核基团进攻卤代磷腈中的卤素原子,亲核基团和m相连。例如,当采用甲醇ch3oh作为亲核试剂与卤代磷腈发生亲核取代反应时,ch3oh脱去h+,甲氧基ch3o-取代卤代磷腈中的卤素原子,与磷腈中的-p相连,此时r即为ch3o-。

优选地,r选自-or14、-sr2、-c≡c-r6、-o-no2、-i或中的任意一种或者至少两种的组合;

r14、r13、r2、r3、r4、r5、r6、r15、r11和r12均独立地为取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷基硫基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基、取代或未取代的膦酸酯基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基中的任意一种。

在前述记载中,取代或未取代的直链烷基或支链烷基优选为取代或未取代的c1~c12(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10或c11)直链烷基或支链烷基,优选c1~c8直链烷基或支链烷基,当碳原子数为1时即为甲基,碳原子数为2时,即为乙基。

所述取代或未取代的环烷基优选为碳原子数为3~12(例如c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10或c11)的取代或未取代的环烷基。

取代或未取代的芳基优选为苯基、苄基、1,2,3,4-四氢萘基,等。苯基的实例包括联苯基、三联苯基、苯甲基、苯乙基或苯丙基等。

取代或未取代的杂芳基为五元或六元杂芳基。

取代或未取代的烷氧基为c1-c12(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10或c11)烷氧基。

取代或未取代的芳烷基为c7-c12(例如c8、c9、c10或c11)芳烷基。

取代或未取代的烷基硫基为c1-c8(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7或c8)烷基硫基。

取代或未取代的环烷氧基为c3-c8(例如c4、c5、c6、c7或c8)环烷氧基,

取代或未取代的芳烷氧基为c7-c12(例如c8、c9、c10或c11)芳烷氧基。

取代或未取代的烷基芳氧基为c7-c12(例如c8、c9、c10或c11)烷基芳氧基。

优选地,所述r取代或未取代的烷氧基或芳基氧基。

烷氧基的例子包括,但不限于甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丙氧基、丁氧基和戊氧基。烷氧基团可以被下列取代基取代,如烯基、炔基、卤素、羟基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、羧酸酯、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷硫基羰基、烷氧基、磷酸酯、膦酸根合、次膦酸根合、氨基(包括烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基和烷基芳基氨基),酰氨基(包括烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、氨基甲酰基和脲基)、脒基、亚氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、硫代羧酸酯、硫酸酯、烷基亚磺酰基、磺酸基、氨磺酰基、磺酰氨基、硝基甲基、三氟甲基、氰基、叠氮基、杂环基、烷基芳基或芳族或杂芳族基团。卤素取代的烷氧基团的例子包括,但不限于一氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、一氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基。

所述芳基氧的实例包括苯氧基、苄氧基、萘氧基或联苯氧基,所述芳基氧可以被烷基等取代。

这里,可以理解的是,r较多的实例为烷氧基或苯氧基。-s-r1较多的实例为苄硫基、甲硫基、乙硫基、异丙硫基、丙硫基、丁硫基、环戊硫基、苯硫基、苄硫基、萘硫基或联苯硫基。

在本发明中,示例性的磷腈化合物为具有如下结构的磷腈化合物中的任意一种或者至少两种的混合物:

(ch3-o)5-m-(s-c2h5)5、

本发明另一方面提供一种含硫的非反应性磷腈化合物的制备方法,由该方法制备的磷腈化合物具有良好阻燃性、耐热性。

一种制备上述述非反应性磷腈化合物的方法,将磷腈氯化物与巯基化合物进行亲核取代反应所得到。

磷腈氯化物指巯基化合物指r1-sh;注意,上述r1、r、m、a、b即同非反应性磷腈化合物的结构式式(ⅰ)。

该亲核取代反应中,氯被巯基化合物所取代,产生氯化氢。亲核可采用本领域公知的方法来制备,例如可参考“聚磷腈的研究进展,张宏伟等,材料导报2010年第24卷第7期”。亲核取代的催化剂具体实例有氯化锌、氯化镁、氯化铝等金属氯化物、三氟化硼及其络合物、氢氧化钠等路易斯碱。这些催化剂可以一种或多种混合使用,本发明中并无特别的规定。磷腈氯化物可以采用来源最为广泛的六氯环三磷腈,为得到得到目标产物非反应性磷腈化合物的r基,可同时加入可提供r的亲核试剂,通过混合取代,即氯原子同时被r和-s-r1同时取代。当然也可以先将六氯环三磷腈用可提供r的亲核试剂取代部分氯原子后,再与巯基化合物反应。上述亲核试剂均可市购或者现有技术制备得到。

本领域技术任意应该明了,对于磷腈母体m,其具有不止一个p原子,每个p原子能够接枝2个侧链基团,在制备的过程中,每个磷原子取代机会几乎是相同的,因此,在反应过程中,并不能够完全控制取代基的个数和位置,因此,往往通过所述方法制备得到的产品是一个混合物,但是这些混合物并不超出本发明所要保护的范围。

本发明再一方面提供一种具有良好阻燃性、耐热性、良好的机械性能的环氧树脂组合物。

该环氧树脂组合物中加入上述非反应性磷腈化合物,作为阻燃剂。

至于环氧树脂组合物的环氧树脂、固化剂、其它填料可采用公知的环氧树脂。

上述环氧树脂阻燃物可根据实际需要作为塑封料和预浸板。

一种预浸板,其由如上述的阻燃组合物含浸或涂布于基材而成。基材可以为玻璃纤维基材、聚酯基材、聚酰亚胺基材、陶瓷基材或碳纤维基材等。这里,其含浸或涂布的具体工艺条件无特别限定。“预浸板”也为本领域技术人员所熟知的“粘结片”。

一种复合金属基板,其包括一张以上如上述预浸板依次进行表面覆金属层重叠、压合而成。这里,表面覆金属层的材质为铝、铜、铁及其任意组合的合金。复合金属基板的具体实例有cem-1覆铜板、cem-3覆铜板、fr-4覆铜板、fr-5覆铜板、cem-1铝基板、cem-3铝基板、fr-4铝基板或fr-5铝基板。

一种线路板,于上述的复合金属基板的表面加工线路而成。

阻燃性组合物或环氧树脂组合物的原料通过固化在复合金属基板上形成具有良好阻燃性能的涂层,可提高线路板,例如电子产业、电气、电器产业、交通运输、航空航天、玩具产业等需要线路板的机器、设备、仪器、仪表等产业的广泛应用。

上述术语“×××基或基团”指×××化合物分子结构中脱去一个或多个氢原子或其它原子或原子团后剩余的部分。

本发明的含硫的非反应性磷腈化合物,具有良好的阻燃性,其固化物具有良好的耐热性、耐水性、黏结性和机械性能、电性能,是一种还具有较大的经济性及环保友好型的阻燃物质。采用该阻燃性化合物得到的覆铜板的tg可达到153℃及以上,t-剥离强度可达到1.85kg/mm2及以上,层间剥离强度可达到1.65kg/mm2及以上,饱和吸水率可达到0.36%以下,热分解温度可达到391℃及以上,弯曲强度可达到12kg/mm2及以上,燃烧性(ul-94)达到v-0级别,介电常数为。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

在该实施例中,磷腈化合物结构式为:

其中,m为环三磷腈,环三磷腈上平均被3个苯氧基和3个苯硫基基团取代;

带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷氰1mol、丙酮200ml、苯酚3mol、苯硫醇3mol,一边搅拌、一边通氮气、升温到60℃,用60min滴入20%氢氧化钠溶液620g,保持60℃温度,搅拌反应15个小时。反应后,用物理方法去除体系中的盐分、水分,再过滤去除体系中的不溶物质,蒸馏掉体系中溶剂,得到阻燃化合物,命名为a。

对得到的化合物a进行核磁共振氢谱表征,结果如下:

1hnmr(cdcl3,500mhz):6.7~6.85,7.05~7.13(苯氧基上的氢),7.0~7.13,7.15~7.20(苯硫基上的氢);

红外谱图特征峰的位置:磷腈骨架中p=n键的特征吸收峰1217cm-1,磷腈骨架中p-n874cm-1,苯氧基的吸收峰1600,1580,1500,1450cm-1,苯基的伸缩振动峰3300cm-1

以上述a生成物100g作为添加剂加入环氧当量187g/eq双酚a环氧树脂100g、环氧当量为120g/eq的线性酚醛环氧树脂100g,加入酚羟基当量105g/eq的线性酚醛树脂143.7g作为固化剂制备环氧树脂组合物,固化促进剂2-甲基咪唑0.2g。采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、ul等标准的标准覆铜板样品,命名为a覆铜板,测试a覆铜板的性能,其结果在表-1中表示。

实施例2

磷腈化合物结构式如下:

其中,m为环三磷腈,环三磷腈上平均被2个苯氧基和4个正丙基硫基基团取代;

带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷氰1mol、丙酮200ml、苯酚2mol、正丙硫醇4mol,一边搅拌、一边通氮气、升温到60℃,用60min滴入20%氢氧化钠溶液620g,保持60℃温度,搅拌反应8个小时。反应后,用物理方法去除体系中的盐分、水分,再过滤去除体系中的不溶物质,蒸馏掉体系中溶剂,得到阻燃化合物,将此目的生成物命名为b。

对得到的化合物b进行核磁共振氢谱表征,结果如下:

1hnmr(cdcl3,500mhz):6.7~6.85,7.05~7.13(苯氧基上的氢),2.50~3.01,1.60~1.72,0.92~1.01(正丙基硫基上的氢);

红外谱图特征峰的位置:磷腈骨架中p=n键的特征吸收峰1217cm-1,磷腈骨架中p-n874cm-1,苯氧基的吸收峰1600,1580,1500,1450cm-1,苯基的伸缩振动峰3300cm-1;正丙基伸缩振动峰2860cm-1,正丙基弯曲振动峰1450cm-1

以上述b生成物100g作为添加剂加入环氧当量187g/eq双酚a环氧树脂100g、环氧当量为120g/eq的线性酚醛环氧树脂100g,加入酚羟基当量105g/eq的线性酚醛树脂143.7g作为固化剂制备环氧树脂组合物,固化促进剂2-甲基咪唑0.2g。采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、ul等标准的标准覆铜板样品,命名为b覆铜板,测试b覆铜板的性能,其结果在表-1中表示。

实施例3

磷腈化合物结构式如下:

其中,m为环三磷腈,环三磷腈上平均被2个苄硫基和4个2,2-二甲基丙基氧基基团取代;

带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷氰1mol、丙酮200ml、苄硫醇2mol、2,2-二甲基丙基醇4molg,一边搅拌、一边通氮气、一升温到60℃,用60min滴入20%氢氧化钠溶液600g,保持60℃温度,搅拌反应10个小时。反应后,用物理方法去除体系中的盐分、水分,再过滤去除体系中的不溶物质,蒸馏掉体系中溶剂,得到阻燃化合物。将此目的生成物命名为c。

对得到的化合物c进行核磁共振氢谱表征,结果如下:

1hnmr(cdcl3,500mhz):6.90~6.95,7.05~7.13(苄硫基上的氢),2.40~2.50,1.03~1.10(2,2-二甲基丙基上的氢);

红外谱图特征峰的位置:磷腈骨架中p=n键的特征吸收峰1217cm-1,磷腈骨架中p-n874cm-1,苯氧基的吸收峰1600,1580,1500,1450cm-1,苯基的伸缩振动峰3300cm-1;2,2-二甲基丙基伸缩振动峰2860cm-1,正丙基弯曲振动峰1450cm-1;甲基的伸缩振动峰2880cm-1

以上述c生成物100g作为添加剂加入环氧当量187g/eq双酚a环氧树脂100g、环氧当量为120g/eq的线性酚醛环氧树脂100g,加入酚羟基当量105g/eq的线性酚醛树脂143.7g作为固化剂制备环氧树脂组合物,固化促进剂2-甲基咪唑0.2g。采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、ul等标准的标准覆铜板样品,命名为c覆铜板,测试c覆铜板的性能,其结果在表-1中表示。

实施例4

磷腈化合物结构式如下:

其中,m为环四磷腈,环四磷腈上平均被4个苄硫基和4个3,5-二甲基苯基氧基基团取代;

带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入六氯环四磷氰1mol、丙酮200ml、苄硫醇4mol、3,5-二甲基苯酚4mol,一边搅拌、一边通氮气、升温到60℃,用60min滴入20%氢氧化钠溶液630g,保持60℃温度,搅拌反应12个小时。反应后,用物理方法去除体系中的盐分、水分,再过滤去除体系中的不溶物质,蒸馏掉体系中溶剂,得到阻燃化合物。将此目的生成物命名为d。

对得到的化合物c进行核磁共振氢谱表征,结果如下:

1hnmr(cdcl3,500mhz):6.90~6.95,7.05~7.13(苄硫基上的氢),2.30~2.40(甲基上的氢),6.30~3.40(3,5-二甲基苯基的苯环上的氢);

红外谱图特征峰的位置:磷腈骨架中p=n键的特征吸收峰1217cm-1,磷腈骨架中p-n874cm-1,苯氧基的吸收峰1600,1580,1500,1450cm-1,苯基的伸缩振动峰3300cm-1;2,2-二甲基丙基伸缩振动峰2860cm-1,正丙基弯曲振动峰1450cm-1;甲基的伸缩振动峰2880cm-1

以上述d生成物100g作为添加剂加入环氧当量187g/eq双酚a环氧树脂100g、环氧当量为120g/eq的线性酚醛环氧树脂100g,加入酚羟基当量105g/eq的线性酚醛树脂143.7g作为固化剂制备环氧树脂组合物,固化促进剂2-甲基咪唑0.2g。采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、ul等标准的标准覆铜板样品,命名为d覆铜板,测试d覆铜板的性能,其结果在表-1中表示。

实施例5

磷腈化合物结构式如下所示:

ch3-o-m-(s-c2h5)5,其中,m为环三磷腈,环三磷腈上平均被1个甲氧基和5个乙基硫基基团取代;

带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷氰1mol、丙酮200ml、甲醇1mol、乙硫醇5mol,一边搅拌、一边通氮气、升温到60℃,用60min滴入20%氢氧化钠溶液621g,保持60℃温度,搅拌反应15个小时。反应后,用物理方法去除体系中的盐分、水分,再过滤去除体系中的不溶物质,蒸馏掉体系中溶剂,得到阻燃化合物。将此目的生成物命名为e。

以上述e生成物50g作为添加剂,加入环氧当量187g/eq双酚a环氧树脂100g、环氧当量为120g/eq的线性酚醛环氧树脂100g,加入酚羟基当量105g/eq的线性酚醛树脂143.7g作为固化剂制备环氧树脂组合物,固化促进剂2-甲基咪唑0.2g。采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、ul等标准的标准覆铜板样品,命名为e覆铜板,测试e覆铜板的性能,其结果在表-1中表示。

实施例6

磷腈化合物结构式如下所示:

(ch3)3sio-m-(r)5,r为2-苯并咪唑硫醇脱h后的基团,m为环三磷腈,环三磷腈上平均被1个三甲基硅氧基和5个2-苯并咪唑硫醇脱h后的基团取代。

带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷氰1mol、丙酮200ml、三甲基硅醇1mol、2-苯并咪唑硫醇5mol,一边搅拌、一边通氮气、升温到60℃,用60min滴入20%氢氧化钠溶液621g,保持60℃温度,搅拌反应15个小时。反应后,用物理方法去除体系中的盐分、水分,再过滤去除体系中的不溶物质,蒸馏掉体系中溶剂,得到阻燃化合物。将此目的生成物命名为f。

以上述f生成物50g作为添加剂,加入环氧当量187g/eq双酚a环氧树脂100g、环氧当量为120g/eq的线性酚醛环氧树脂100g,加入酚羟基当量105g/eq的线性酚醛树脂143.7g作为固化剂制备环氧树脂组合物,固化促进剂2-甲基咪唑0.2g。采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、ul等标准的标准覆铜板样品,命名为f覆铜板,测试f覆铜板的性能,其结果在表-1中表示。

比较例1

环氧当量为200g/eq的邻甲基酚醛环氧树脂200g,加入酚羟基当量为105g/eq的线型酚醛树脂固化剂105g和作为阻燃剂的六苯氧基环三磷腈70g以及0.2g的2-甲基咪唑,制备环氧树脂组合物。然后采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、ul等标准的标准覆铜板样品g,覆铜g的各项性能在表-1中表示。

比较例2

环氧当量为200g/eq的邻甲基酚醛环氧树脂200g,加入具有如式(1)结构的树脂化合物220g,酯当量为220g/eq以及作为阻燃剂的六苯氧基环三磷腈70g和0.2g的吡啶唑,制备环氧树脂组合物。然后采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、ul等标准的标准覆铜板样品h。覆铜h的各项性能在表-1中表示。

实施例和比较例的测试结果如下表-1所示:

表-1各种覆铜板的性能比较

表-1

测试方法:

(1)吸水率

将100mm×100mm×1.6mm板材置于105℃的烘箱中干燥1h,冷却后称重并放置在105kpa的蒸汽压下蒸煮120min,最后擦干称重并计算出吸水率。

(2)玻璃化转变温度tg

制备测试样品的宽度约为8-12mm,长度为60mm,在德国耐驰dmaq800上设置测量模式为弯曲模式,扫描温度为室温至200℃,读取损耗角正切值最大时对应的温度为该试样的玻璃化转变温度tg。

(3)弯曲强度

制备25.4mm×63.5m的试样,使用游标卡尺测量其厚度,将材料万能试验机的测试模式调为弯曲测试模式,设置间距为15.9mm,试验速度为0.51mm/min,取3次平行测试的平均值,测试温度分别为室温和180℃。

(4)剥离强度测定

将覆铜层叠板切成100mm×3mm的试验片,使用抗剥仪试验装置,以速度50.8mm/min对铜箔进行剥离分层,测试铜箔与树脂的剥离强度,数值越大说明树脂与铜箔间的粘合力越好。

(5)按照标准anslul94-1985测试燃烧性。

以上表格的测试数据,表明本发明阻燃性化合物及其衍生物当使用在环氧树脂固化体系及其它体系中时,具有良好的阻燃性,其固化物具有良好的耐热性、耐水性、黏结性和机械性能、电性能。本发明的阻燃性化合物属于低成本、原料来源丰富、各项性能良好的节能减排型的新型环境友好型的环保型阻燃性物质。

申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

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