本发明涉及有机化学有机合成领域，提供一种新型碳酸酯改性无氟有机膦配体的合成方法。
背景技术：
随着科学技术的发展以及科研工作者对过渡金属化学的深入研究，金属有机催化领域得到了很大的发展。其中有机膦配体的发展和应用对金属有机催化反应起了重要的作用。这是因为膦配体的可裁剪性很强，通过引入适当的基团就可以改变其电子效应和空间效应，从而让其在催化过程中达到所需要的功能。
超临界co2是目前大力发展的环境友好溶剂，但有机膦配体在超临界co2中溶解度很差，因此限制了基于膦配体的有机金属催化剂在超临界co2中的催化应用。为了解决这一问题，人们通常对膦配体分子结构进行改性从而来提高其在超临界co2中的溶解性能。目前最成功的是引入含氟基团。但是，以氟代烷基改性的膦配体有很大的缺陷，氟烃以及相应的含氟配体不仅价格十分昂贵，而且含氟化合物的大量使用会造成严重的环境问题。所以，设计、合成新型亲co2膦配体成为超临界co2介质中过渡金属配位催化反应的研究重点之一。
在亲co2无氟膦配体改性方面，加拿大queen’s大学的jessop教授发现：通过易溶于超临界co2且具有特定结构的全乙酰化糖对三苯基膦进行改性或者在其芳环上引入lewis碱性杂原子，可以提高相应膦配体配位催化剂在超临界co2中的溶解性能。这为其它类型的亲co2无氟膦配体的设计、合成提供了新思路。
基于许多有机碳酸酯化合物具有在超临界co2中易溶的特点，我们根据分子设计和剪裁观点提出设计合成一类新型碳酸酯改性无氟膦配体，以实现无氟膦配体有机金属催化剂在超临界co2中的应用。利用有机碳酸酯化合物在弱(非)极性有机溶剂中不溶的特点，通过在膦配体分子结构中引入碳酸酯基团，使其在超临界co2反应体系中具有分相功能，实现催化剂的回收和再利用。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种新型的碳酸酯改性无氟有机膦配体的合成方法，制备得到的碳酸酯改性无氟有机膦配体能够实现无氟膦配体有机金属催化剂在超临界co2中的应用。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种新型碳酸酯改性无氟有机膦配体的合成方法，包括以下步骤：
第一步，合成化合物2对乙烯基三苯基膦类化合物
1.1)惰性气体保护下，将新制mg粉加入容器中，依次加入少许i2粒、适量对二苯酚hq和四氢呋喃(thf)。将化合物1对溴苯乙烯类化合物缓慢滴加到容器中，控制滴加速度使溶液温度不超过30℃，滴加完毕后室温反应1-2h，制备成格氏试剂。所述的惰性气体为氮气；所述的mg粉与化合物1的摩尔比为1.1～1.5：1，所述的对二苯酚相比于化合物1的质量分数为0.08％～0.4％，所述的i2粒为引发剂，微量即可。
1.2)在-30～40℃条件下将磷源加入格氏试剂中，30-80℃的条件下反应1～4小时后，反应混合液缓慢加入10％冰盐酸水溶液中，依次进行萃取、减压蒸馏、重结晶处理后得到化合物2。
所述的化合物1与磷源的摩尔比为(3-n)：1，其中n＝0,1,2；所述的磷源为三氯化磷、二苯基氯化磷、苯基二氯化磷。所述的萃取过程的萃取剂为乙醚、乙酸乙酯。
第二步，合成化合物3对乙烯基三苯基氧化膦类化合物
室温条件下，将化合物2溶于溶剂a后，加入30％的h2o2对化合物2进行氧化处理，用tlc检测直到反应完全为止。反应混合液分别用fecl2(10％)溶液和去离子水洗涤，直到淀粉ki试纸不变蓝即可，干燥、过滤、旋转蒸发去除溶剂，重结晶得到化合物3。所述的化合物2与h2o2的摩尔比为1：1.5～5.0；所述的溶剂a为二氯甲烷或丙酮。
第三步，合成化合物4对环氧乙烯基三苯基氧化膦类化合物
将化合物3溶于溶剂b后，加入适量nahco3固体和环氧化试剂，在30-60℃条件下反应10～48h，反应混合液用洗涤剂洗涤后，去除多余的过氧化物，再用洗涤剂洗涤、干燥、过滤、旋转蒸发去除溶剂后、柱层析分离得化合物4。
所述的化合物3与环氧化试剂的摩尔比为1:1.0*(3-n)-3.0*(3-n)，其中n＝0,1,2，所述的化合物3与nahco3固体的摩尔比为1:1.0*(3-n)-1.8*(3-n)。所述的洗涤剂为饱和na2so3水溶液或质量分数为7％的nahso3水溶液、质量分数为5％的nahco3水溶液、饱和nacl溶液。所述的溶剂b为二氯甲烷、乙酸乙酯或丙酮。所述的环氧化试剂为粉末状的间氯过氧苯甲酸(mcpba)。
第四步，合成化合物5对碳酸酯基三苯基氧化膦类化合物
在30～80℃条件下，将第三步得到的化合物4放置于充满co2的高压釜中，加入相转移催化剂四丁基溴化铵后反应1d～4d，减压后，将反应混合物溶于乙酸乙酯中，依次进行洗涤、分液、干燥、过滤、减压蒸除乙酸乙酯、柱层析分离得化合物5。
所述co2初始压力为1～6mpa。所述的四丁基溴化铵相比于化合物4的摩尔分数为0.1％～0.5％。所述的洗涤剂为去离子水、饱和nacl溶液。
第五步，合成化合物6对碳酸酯基三苯基膦类化合物
将第四步制备得到的化合物5溶于脱气除水的甲苯溶液中，冰水浴条件下，加入摩尔比为1:1的三氯硅烷和三乙胺，在100～130℃条件下搅拌反应2～5h后。冰水浴条件下，再加入去离子水，用于中和未反应的三氯硅烷，反应混合物减压过滤去除不溶絮状物后，将反应混合液转移至分液漏斗分液，下层水层用乙酸乙酯萃取，合并有机层后，依次进行干燥、过滤、冷阱减压蒸出有机层、柱层析，得到固体产物为化合物6。所述的化合物5与三氯硅烷的摩尔比为1:2～15。
上述合成步骤中所述的化合物1、化合物2、化合物3、化合物4、化合物5、化合物6与所述的一种新型碳酸酯改性无氟有机膦配体的合成路线中的化合物1、2、3、4、5、6一一对应。所述的一种新型碳酸酯改性无氟有机膦配体的合成路线如下：
其中，r1,r2,r3,r4＝h、(ch2)mch3或no2；m＝0,1,2,3,4；n＝0,1,2。
本发明的效果和益处是合成新型亲二氧化碳的有机膦配体，提高了膦配体在超临界co2中的溶解度，以实现无氟膦配体有机金属催化剂在超临界co2中的应用。有机碳酸酯化合物在弱(非)极性有机溶剂中不溶，这一性质可使碳酸酯改性无氟膦配体在反应体系中具有分相功能，实现催化剂的回收和再利用。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1合成(4-碳酸酯基苯基)二苯基膦化合物
第一步，化合物2a((4-乙烯基苯基)二苯基膦)的合成
将镁粉用盐酸和丙酮分别洗涤，抽干备用。thf用金属na回流至二苯甲酮变成深紫色，蒸出备用。将新制的1.5gmg粉(1.1eq)加入具有滴加回流功能的密封反应装置，用n2置换3次。在n2保护下，依次加入少量i2粒、5mg的hq(对二苯酚)和精制的thf(约10ml)，将干燥好的化合物1(4-溴苯乙烯)(10g)转移至滴液漏斗中，用精制的thf(10ml)稀释。加热引发反应，引发后开始缓慢滴加4-溴苯乙烯的thf溶液，控制滴加速度使溶液温度不超过30℃。滴加完毕，室温下搅拌2h，得到灰色混合物。格氏试剂制备好后，将反应装置转移至冰水浴中冷却搅拌15分钟，开始将二苯基氯化磷(12g)的thf溶液缓慢滴加到格氏试剂中，控制滴加温度，滴加完毕，30℃下继续搅拌反应4h。将反应混合物缓慢加入10％的冰盐酸水溶液中，用乙酸乙酯萃取，干燥，抽滤，减压蒸出溶剂，得粗产物白色固体。重结晶，得白色固体。产率：94％。
第二步，化合物3a((4-乙烯基苯基)二苯基氧化膦)的合成
将化合物2a转移至圆底烧瓶中，加入50ml二氯甲烷，缓慢滴加h2o2(1.5eq)。滴加完毕，室温下搅拌2h，用fecl2(10％)溶液和饱和食盐水洗涤至淀粉ki试纸不变蓝。萃取，干燥，蒸出二氯甲烷，重结晶，得白色颗粒状固体，产率为98％。
第三步，化合物4a((4-环氧乙烯苯基)二苯基氧化膦)的合成
将化合物3a溶解于二氯甲烷中，加入适量nahco3(1.2eq)固体和mcpba(1.1eq)针状粉末，在30℃的条件下反应48h，tlc检测反应完全后停止反应。反应混合液先用饱和na2so3水溶液洗涤，去除多余的过氧化物，后用nahco3(5％)水溶液和饱和食盐水分别洗涤，干燥，过滤，旋转蒸发溶剂，柱层析分离得白色固体，产率85％。
第四步，化合物5a((4-碳酸酯基苯基)二苯基氧化膦)的合成
将化合物4a以及少量四丁基溴化铵(tbab)(0.2％)转移至高压釜中，用co2置换3次，充入4.5mpaco2气体，30℃搅拌反应4d。反应结束，放气减压，将反应混合物溶于乙酸乙酯，用水和饱和食盐水分别洗涤，分液，干燥，过滤，减压蒸出乙酸乙酯，得黄褐色油状粗产物，柱层析分离，得白色泡沫状固体,产率94％。
第五步，化合物6a((4-碳酸酯基苯基)二苯基膦)的合成
将化合物5a转移至具有滴加回流功能的密封装置中，用n2置换3次。在n2的保护下，依次加入脱气除水的甲苯和三乙胺(5eq)溶液。将反应装置转移至冰水浴中冷却搅拌20分钟，在n2的保护下，开始滴加三氯硅烷(5eq)溶液，滴加完毕后，在115℃下加热回流4h，无色透明溶液逐渐变为乳黄色浑浊液。待反应完毕后，加入去离子水中和未反应的三氯硅烷，过滤不溶絮状物，将澄清反应液转移至分液漏斗分液，下层水层用脱气乙酸乙酯萃取，合并有机层，干燥，过滤，用冷阱减压蒸出有机层。柱层析分离得到白色固体产物，产率为92％。1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ7.35(dd,j＝6.2,3.1hz,7h),7.32(dt,j＝7.9,3.2hz,7h),5.66(t,j＝8.0hz,1h),4.78(t,j＝8.4hz,1h),4.36–4.29(m,1h).31pnmr(162mhz,chloroform-d)δ-5.82。
具体反应合成路线如下：
实施例2合成(4-碳酸酯基苯基)二苯基膦化合物
第一步，化合物2a((4-乙烯基苯基)二苯基膦)的合成
将新制的mg粉(2.0g)加入反应装置，用n2置换3次。在n2保护下，依次加入i2粒、10mg的hq和精制的15mlthf，将干燥好的化合物1(4-溴苯乙烯)(10g)转移至滴液漏斗中，用精制的thf稀释。加热引发反应，引发后开始缓慢滴加4-溴苯乙烯(10g)的thf溶液，控制滴加速度使溶液温度不超过30℃。滴加完毕，室温下搅拌2h，得到灰色混合物。格氏试剂制备好后，将反应装置转移至冰盐浴中(-30℃)冷却搅拌15分钟，开始将二苯基氯化磷(12g)的thf溶液缓慢滴加到格氏试剂中，控制滴加温度，滴加完毕，50℃下继续搅拌反应2h。将反应混合物缓慢加入10％的冰盐酸水溶液中，用乙酸乙酯萃取，干燥，抽滤，减压蒸出溶剂，得粗产物白色固体。重结晶，得白色固体
第二步，化合物3a((4-乙烯基苯基)二苯基氧化膦)的合成
将化合物2a转移至圆底烧瓶中，加入50ml二氯甲烷，缓慢滴加h2o2(3.0eq)。滴加完毕，室温下搅拌2h，用fecl2(10％)溶液和饱和食盐水洗涤至淀粉ki试纸不变蓝。萃取，干燥，蒸出二氯甲烷，重结晶，得白色颗粒状固体。
第三步，化合物4a((4-环氧乙烯苯基)二苯基氧化膦)的合成
将化合物3a溶解于二氯甲烷中，加入适量nahco3(1.5eq)固体和mcpba(1.5eq)针状粉末，在40℃的条件下反应36h，tlc检测反应完全后停止反应。反应混合液先用饱和na2so3水溶液洗涤，去除多余的过氧化物，后用nahco3(5％)水溶液和饱和食盐水分别洗涤，干燥，过滤，旋转蒸发溶剂，柱层析分离得白色固体。
第四步，化合物5a((4-碳酸酯基苯基)二苯基氧化膦)的合成
将化合物4a以及少量四丁基溴化铵(tbab)(0.4％)转移至高压釜中，用co2置换3次，充入3.5mpaco2气体，50℃搅拌反应3d。反应结束，放气减压，将反应混合物溶于乙酸乙酯，用水和饱和食盐水分别洗涤，分液，干燥，过滤，减压蒸出乙酸乙酯，得黄褐色油状粗产物，柱层析分离，得白色泡沫状固体。
第五步，化合物6a((4-碳酸酯基苯基)二苯基膦)的合成
将化合物5a转移至具有滴加回流功能的密封装置中，用n2置换3次。在n2的保护下，依次加入脱气除水的甲苯和三乙胺(8eq)溶液。将反应装置转移至冰水浴中冷却搅拌20分钟，在n2的保护下，开始滴加三氯硅烷(8eq)溶液，滴加完毕后，在120℃下加热回流3h，无色透明溶液逐渐变为乳黄色浑浊液。待反应完毕后，加入去离子水中和未反应的三氯硅烷，过滤不溶絮状物，将澄清反应液转移至分液漏斗分液，下层水层用脱气乙酸乙酯萃取，合并有机层，干燥，过滤，用冷阱减压蒸出有机层。柱层析分离得到白色固体产物。
实施例3合成(4-碳酸酯基苯基)二苯基膦化合物
第一步，化合物2a((4-乙烯基苯基)二苯基膦)的合成
将新制的mg粉(1.8g)加入反应装置，用n2置换3次。在n2保护下，依次加入i2粒、15mg的hq和精制的15mlthf，将干燥好的化合物1(4-溴苯乙烯)(10g)转移至滴液漏斗中，用精制的thf稀释。加热引发反应，引发后开始缓慢滴加4-溴苯乙烯(10g)的thf溶液，控制滴加速度使溶液温度不超过30℃。滴加完毕，室温下搅拌2h，得到灰色混合物。格氏试剂制备好后，将反应装置转移至冰盐浴中(-30℃)冷却搅拌15分钟，开始将二苯基氯化磷(12g)的thf溶液缓慢滴加到格氏试剂中，控制滴加温度，滴加完毕，65℃下继续搅拌反应2h。将反应混合物缓慢加入10％的冰盐酸水溶液中，用乙酸乙酯萃取，干燥，抽滤，减压蒸出溶剂，得粗产物白色固体。重结晶，得白色固体
第二步，化合物3a((4-乙烯基苯基)二苯基氧化膦)的合成
将化合物2a转移至圆底烧瓶中，加入50ml二氯甲烷，缓慢滴加h2o2(5.0eq)。滴加完毕，室温下搅拌2h，用fecl2(10％)溶液和饱和食盐水洗涤至淀粉ki试纸不变蓝。萃取，干燥，蒸出二氯甲烷，重结晶，得白色颗粒状固体。
第三步，化合物4a((4-环氧乙烯苯基)二苯基氧化膦)的合成
将化合物3a溶解于丙酮中，加入适量nahco3(1.8eq)固体和mcpba(2.5eq)针状粉末，在60℃的条件下反应24h，tlc检测反应完全后停止反应。反应混合液先用饱和na2so3水溶液洗涤，去除多余的过氧化物，后用nahco3(5％)水溶液和饱和食盐水分别洗涤，干燥，过滤，旋转蒸发溶剂，柱层析分离得白色固体。
第四步，化合物5a((4-碳酸酯基苯基)二苯基氧化膦)的合成
将化合物4a以及少量四丁基溴化铵(tbab)(0.5％)转移至高压釜中，用co2置换3次，充入4.5mpaco2气体，70℃搅拌反应2.5d。反应结束，放气减压，将反应混合物溶于乙酸乙酯，用水和饱和食盐水分别洗涤，分液，干燥，过滤，减压蒸出乙酸乙酯，得黄褐色油状粗产物，柱层析分离，得白色泡沫状固体。
第五步，化合物6a((4-碳酸酯基苯基)二苯基膦)的合成
将化合物5a转移至具有滴加回流功能的密封装置中，用n2置换3次。在n2的保护下，依次加入脱气除水的甲苯和三乙胺(12eq)溶液。将反应装置转移至冰水浴中冷却搅拌20分钟，在n2的保护下，开始滴加三氯硅烷(12eq)溶液，滴加完毕后，在118℃下加热回流3h，无色透明溶液逐渐变为乳黄色浑浊液。待反应完毕后，加入去离子水中和未反应的三氯硅烷，过滤不溶絮状物，将澄清反应液转移至分液漏斗分液，下层水层用脱气乙酸乙酯萃取，合并有机层，干燥，过滤，用冷阱减压蒸出有机层。柱层析分离得到白色固体产物。
实施例4合成二(4-碳酸酯基苯基)苯基膦化合物
第一步，化合物2b(二(4-乙烯基苯基)苯基膦)的合成
将新制的mg粉(1.5g)加入反应装置，用n2置换3次。在n2保护下，依次加入i2粒、(10mg)hq(对二苯酚)和精制的thf(15ml)，将干燥好的化合物1(4-溴苯乙烯)(10g)转移至滴液漏斗中，用精制的thf稀释。加热引发反应，引发后开始缓慢滴加4-溴苯乙烯的thf溶液，控制滴加温度不超过30℃。滴加完毕，室温下搅拌2h，得到灰色混合物。将反应装置转移至冰水浴中冷却搅拌15分钟，开始将苯基二氯化磷(4.89g)的thf溶液缓慢滴加到格氏试剂中，控制滴加温度，滴加完毕，40℃下继续搅拌反应4h。将反应混合物缓慢加入10％的冰盐酸水溶液中，用乙酸乙酯萃取，干燥，抽滤，减压蒸出溶剂，得粗产物白色固体。重结晶，得白色固体
第二步，化合物3b(二(4-乙烯基苯基)苯基氧化膦)的合成
将化合物2b转移至圆底烧瓶中，加入50ml二氯甲烷，缓慢滴加h2o2(2.0eq)。滴加完毕，室温下搅拌4h，用fecl2(10％)溶液和饱和食盐水洗涤至淀粉ki试纸不变蓝。萃取，干燥，蒸出二氯甲烷，重结晶，得白色颗粒状固体。
第三步，化合物4b(二(4-环氧乙烯苯基)苯基氧化膦)的合成
将化合物3b溶解于二氯甲烷中，加入适量nahco3(2.5eq)固体和mcpba(2.2eq)针状粉末，在40℃的条件下反应30h，tlc检测反应完全后停止反应。反应混合液先用饱和na2so3水溶液洗涤，去除多余的过氧化物，后用nahco3(5％)水溶液和饱和食盐水分别洗涤，干燥，过滤，旋转蒸发溶剂，柱层析分离得白色固体。
第四步，化合物5b(二(4-碳酸酯基苯基)苯基氧化膦)的合成
将化合物4b以及少量四丁基溴化铵(tbab)(0.5％)转移至高压釜中，用co2置换3次，充入5.5mpaco2气体，50℃搅拌反应3d。反应结束，放气减压，将反应混合物溶于乙酸乙酯，用水和饱和食盐水分别洗涤，分液，干燥，过滤，减压蒸出乙酸乙酯，得黄褐色油状粗产物，柱层析分离，得白色泡沫状固体。
第五步，化合物6b(二(4-碳酸酯基苯基)苯基膦)的合成
将化合物5b转移至具有滴加回流功能的密封装置中，用n2置换3次。在n2的保护下，依次加入脱气除水的甲苯和三乙胺(10eq)溶液。将反应装置转移至冰水浴中冷却搅拌20分钟，在n2的保护下，开始滴加三氯硅烷(10eq)溶液，滴加完毕后，在115℃下加热回流3h，无色透明溶液逐渐变为乳黄色浑浊液。待反应完毕后，加入去离子水中和未反应的三氯硅烷，过滤不溶絮状物，将澄清反应液转移至分液漏斗分液，下层水层用脱气乙酸乙酯萃取，合并有机层，干燥，过滤，用冷阱减压蒸出有机层。柱层析分离得到白色固体产物。
具体反应合成路线如下：
实施例5合成二(4-碳酸酯基苯基)苯基膦化合物
第一步，化合物2b(二(4-乙烯基苯基)苯基膦)的合成
将新制的mg粉(1.8g)加入反应装置，用n2置换3次。在n2保护下，依次加入i2粒、(12mg)hq(对二苯酚)和精制的thf(15ml)，将干燥好的化合物1(4-溴苯乙烯)(10g)转移至滴液漏斗中，用精制的thf稀释。加热引发反应，引发后开始缓慢滴加4-溴苯乙烯的thf溶液，控制滴加温度不超过30℃。滴加完毕，室温下搅拌2h，得到灰色混合物。将反应装置转移至冰水浴中冷却搅拌15分钟，开始将苯基二氯化磷(5.0g)的thf溶液缓慢滴加到格氏试剂中，控制滴加温度，滴加完毕，50℃下继续搅拌反应3h。将反应混合物缓慢加入10％的冰盐酸水溶液中，用乙酸乙酯萃取，干燥，抽滤，减压蒸出溶剂，得粗产物白色固体。重结晶，得白色固体。
第二步，化合物3b(二(4-乙烯基苯基)苯基氧化膦)的合成
将化合物2b转移至圆底烧瓶中，加入30ml二氯甲烷，缓慢滴加h2o2(3.0eq)。滴加完毕，室温下搅拌3.5h，用fecl2(10％)溶液和饱和食盐水洗涤至淀粉ki试纸不变蓝。萃取，干燥，蒸出二氯甲烷，重结晶，得白色颗粒状固体。
第三步，化合物4b(二(4-环氧乙烯苯基)苯基氧化膦)的合成
将化合物3b溶解于乙酸乙酯中，加入适量nahco3(2.4eq)固体和mcpba(2.5eq)针状粉末，在55℃的条件下反应24h，tlc检测反应完全后停止反应。反应混合液先用饱和na2so3水溶液洗涤，去除多余的过氧化物，后用nahco3(5％)水溶液和饱和食盐水分别洗涤，干燥，过滤，旋转蒸发溶剂，柱层析分离得白色固体。
第四步，化合物5b(二(4-碳酸酯基苯基)苯基氧化膦)的合成
将化合物4b以及少量四丁基溴化铵(tbab)(0.3％)转移至高压釜中，用co2置换3次，充入4.5mpaco2气体，60℃搅拌反应3d。反应结束，放气减压，将反应混合物溶于乙酸乙酯，用水和饱和食盐水分别洗涤，分液，干燥，过滤，减压蒸出乙酸乙酯，得黄褐色油状粗产物，柱层析分离，得白色泡沫状固体。
第五步，化合物6b(二(4-碳酸酯基苯基)苯基膦)的合成
将化合物5b转移至具有滴加回流功能的密封装置中，用n2置换3次。在n2的保护下，依次加入脱气除水的甲苯和三乙胺(12eq)溶液。将反应装置转移至冰水浴中冷却搅拌20分钟，在n2的保护下，开始滴加三氯硅烷(12eq)溶液，滴加完毕后，在120℃下加热回流3h，无色透明溶液逐渐变为乳黄色浑浊液。待反应完毕后，加入去离子水中和未反应的三氯硅烷，过滤不溶絮状物，将澄清反应液转移至分液漏斗分液，下层水层用脱气乙酸乙酯萃取，合并有机层，干燥，过滤，用冷阱减压蒸出有机层。柱层析分离得到白色固体产物。