本公开一般涉及高分子助剂合成技术领域，具体涉及乳化剂，尤其涉及烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚及衍生物及其制备方法。
背景技术：
含有烷基酚聚氧乙烯醚类化合物(简称APEO)结构的乳化剂具有良好的润湿、渗透、乳化、分散、增溶和洗涤作用，主要用作农药上的乳化剂，纺织助剂、消泡剂、洗涤剂、分散剂、乳化剂、柔软剂、染色助剂、纤维油剂、原油破乳剂等，广泛应用于洗涤剂、个人护理的日用品、纺织、造纸、石油、冶金、农药、制药、印刷、合成橡胶、水性乳液、塑料等行业。APEO中包括壬基酚聚氧乙烯醚(简称NPEO)占80～85％，辛基酚聚氧乙烯醚(简称OPEO)占15％以上，十二烷基酚聚氧乙烯醚(简称DPEO)和二壬基酚聚氧乙烯醚(简称DNPEO)各占1％。全球乳化剂的产量(按100％有效含量计算)阴离子360万吨，非离子365万吨，两性18万吨，阳离子76万吨，其中烷基酚聚氧乙烯醚年耗量为达100万吨以上，其中80％以上为壬基酚聚氧乙烯醚。
APEO对生态环境的危害已经被广泛的研究和论证：对哺乳动物和水生生物有生物毒性及致癌性；生物降解性缓慢，其生物降解率不到9％；具有类似雌性激素作用，能危害人体正常的激素分泌的化学物质，即“雌性效应”和生理畸变；在生产加工过程中产生的副产品二恶烷是严重的致癌物质。由于以上所表现出的问题，欧美日一些国家在1976年前就制定了法规限制生产和使用APEO，如欧盟在1998年就在个人消费的洗涤剂、清洗剂中限制使用APEO，2005年在服装及纺织品中限制使用APEO。中国环保标准HJ2537—2014《环境标志产品技术要求水性涂料》中明确规定：不得人为添加的物质要求，包括不含APEO等七类物质。对于APEO的环保和禁用问题，普遍最佳的解决方案是对不同的用途采用不同的替代产品，这些替代产品包括AEO脂肪醇聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚、AES、SAS、AOS、APG、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、琥珀酸酯钠盐等或其复配来替代APEO产品。
目前国内的无APEO技术主要集中在脂肪醇聚氧乙烯醚及其衍生物，代表产品有月桂醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂醇聚氧乙烯醚磷酸铵、异构十三醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚硫酸铵、异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸铵、月桂醇或异构十三醇聚氧乙烯醚琥珀酸二钠盐等。虽然脂肪醇类的聚氧乙烯醚系乳化剂克服了烷基酚的缺点，但其乳化能力、对聚合体的胶体聚合影响与烷基酚的相差较大，乳液的性能与烷基酚系的乳液比也相差较大；这是因为在脂肪醇聚氧乙烯醚中脂肪醇的碳数大多在12以上，结晶性强，临界胶束浓度提高，用量提高，乳化能力下降，且由于用量提高，乳液膜的耐水性有所下降；另一方面，由于脂肪醇聚氧乙烯醚的润湿性能不如烷基酚聚氧乙烯醚，用于乳胶漆后发现涂膜的展色性大大降低。所以，开发一种类似于烷基酚这种带苯环结构又不具有烷基酚毒性的乳化剂来替代烷基酚结构的乳化剂已经成为本领域技术人员的研究热点与难点。
技术实现要素：
为克服现有产品的不足和缺点，本发明的首要目的旨在提供一种无APEO的反应型乳化剂—烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚及衍生物及其制备方法。
第一方面，本发明提供一种烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚及衍生物，分子结构包括疏水基团和活性反应基团，分子结构式如下所示：
其中，分子式中的R为烷基，n＝3～50，-OH为-OSO3NH4或-OPO3(NH4)2。
进一步的，n＝4～40。
第二方面，本发明还提供烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚的制备方法，包括如下步骤：
a、在反应釜中，加入烷基苯、多聚甲醛、溴化钠，在酸催化剂作用下于70℃反应6～8h，然后倒入冰水中，依次用水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机层，减压蒸馏，得到对烷基溴苄；
b、在反应釜中，加入对烷基溴苄、甲醇、氢氧化钾，升温到回流状态，在此温度下保持回流反应2h，得到对烷基苯甲醇；
c、在反应釜中加入对烷基苯甲醇、催化剂氢氧化钾，然后升温并真空脱水；脱水完毕，通入氮气置换后，按对烷基苯甲醇/环氧乙烷的为1：(3～50)的摩尔比缓慢通入环氧乙烷，控制反应温度在120～140℃、压力小于0.2mPa；
d、检测当反应达到所要求的聚合度后停止通入环氧乙烷，反应进入终止阶段，冷却降温至120℃，加入乙酸中和；然后加入双氧水脱色；降温至80℃，得到烷基苯甲醇聚氧乙烯醚；
e、在反应釜中，加入催化剂路易士酸，升温到110～120℃下，滴加烯丙基缩水甘油醚，保持反应4h，降温到80℃加水稀释至规定浓度，通过吸附过滤包装，得到烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚。
第三方面，本发明还提供了烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚硫酸铵的制备方法，包括以下步骤：
a、在反应釜中，加入烷基苯、多聚甲醛、溴化钠，在酸催化剂作用下于70℃反应6～8h，然后倒入冰水中，依次用水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机层，减压蒸馏，得到对烷基溴苄；
b、在反应釜中，加入对烷基溴苄、甲醇、氢氧化钾，升温到回流状态，在此温度下保持回流反应2h，得到对烷基苯甲醇；
c、在反应釜中加入对烷基苯甲醇、催化剂氢氧化钾，然后升温并真空脱水；脱水完毕，通入氮气置换后，按对烷基苯甲醇/环氧乙烷为1：(3～50)的摩尔比缓慢通入环氧乙烷，控制反应温度在120～140℃、压力小于0.2mPa；
d、检测当反应达到所要求的聚合度后停止通入环氧乙烷，反应进入终止阶段，冷却降温至120℃，加入乙酸中和；然后加入双氧水脱色；降温至80℃，得到烷基苯甲醇聚氧乙烯醚；
e、在反应釜中，加入催化剂路易士酸，升温到110～120℃下，滴加烯丙基缩水甘油醚，保持反应4h，降温到80℃加水稀释至规定浓度，通过吸附过滤，得到一种烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚，待用；
f、在反应釜中，加入氨基磺酸，升温到110℃，反应2.5h，然后抽真空条下保温反应2h，降温至80℃，用水稀释至规定浓度，过滤包装，制得一种烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚硫酸铵。
第四方面，本发明还提供烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚磷酸铵的方法，包括以下步骤：
a、在反应釜中，加入烷基苯、多聚甲醛、溴化钠，在酸催化剂作用下于70℃反应6～8h，然后倒入冰水中，依次用水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机层，减压蒸馏，得到对烷基溴苄；
b、在反应釜中，加入对烷基溴苄、甲醇、氢氧化钾，升温到回流状态，在此温度下保持回流反应2h，得到对烷基苯甲醇；
c、在反应釜中加入对烷基苯甲醇、催化剂氢氧化钾，然后升温并真空脱水；脱水完毕，通入氮气置换后，按对烷基苯甲醇/环氧乙烷为1：(3～50)的摩尔比缓慢通入环氧乙烷，控制反应温度在120～140℃、压力小于0.2mPa；
d、检测当反应达到所要求的聚合度后停止通入环氧乙烷，反应进入终止阶段，冷却降温至120℃，加入乙酸中和；然后加入双氧水脱色；降温至80℃，得到烷基苯甲醇聚氧乙烯醚；
e、在反应釜中，加入催化剂路易士酸，升温到110～120℃下，滴加烯丙基缩水甘油醚，保持反应4h，降温到80℃加水稀释至规定浓度，通过吸附过滤，得到一种烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚；
f、在反应釜中，加入五氧化二磷进行酯化反应，升温至60℃，保温反应3h，然后加入氨水，升温到70℃反应1h后，降温到40℃加水份稀释至规定浓度，过滤包装，制得烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚磷酸铵。
本发明提供的烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚及衍生物及其制备方法，使得得到的烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚及衍生物性质稳定，水溶性好，具有优异的润湿、乳化、分散性能，并且泡沫少等特点，不但具有非离子原有的性能，而且应用性能更优越，效率更高；由于其分子结构中含有端基双键，化学性质活泼，可以作为特种表面活性剂的合成中间体。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
首先，烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚的合成机理，如下式所示：
其中，反应式中的的R为烷基，n＝3～50，优选n＝4～40。
烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚硫酸铵的合成机理，如下式所示：
其中，反应式中的的R为烷基，n＝3～50，优选n＝4～40。
烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚磷酸铵的合成机理，如下式所示：
其中，反应式中的的R为烷基，n＝3～50，优选n＝4～40。
其次，烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚及其衍生物为反应型乳化剂。
此外，本发明结合以下实例对烷基苯甲醇聚氧乙烯醚羟丙基烯丙基醚及衍生物及其制备方法做进一步的描述。
实施例1
一种无APEO的壬基苯甲醇聚氧乙烯醚(7)羟丙基烯丙基醚反应型乳化剂，其制备方法如下：
a、在反应釜中，加入壬基苯、多聚甲醛、溴化钠，在酸催化剂作用下于70℃反应6～8h，然后倒入冰水中，依次用水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机层，减压蒸馏，得到对壬基溴苄；
b、在反应釜中，加入对壬基溴苄、甲醇、氢氧化钾，升温到回流状态，在此温度下保持回流反应2h，得到对壬基苯甲醇；
c、在反应釜中加入对壬基苯甲醇、催化剂氢氧化钾，然后升温并真空脱水；脱水完毕，通入氮气置换后，按对壬基苯甲醇/环氧乙烷的摩尔比1/(7～8)缓慢通入环氧乙烷，控制反应温度在120～140℃、压力小于0.2mPa；
d、检测，当反应达到所要求的聚合度(EO)≈7时，停止通入环氧乙烷，反应进入终止阶段，冷却降温至120℃，加入乙酸中和；然后加入双氧水脱色；降温至80℃，得到壬基苯甲醇聚氧乙烯醚-7；
e、在反应釜中，加入催化剂路易士酸，升温到110～120℃下，滴加烯丙基缩水甘油醚，保持反应4h，降温到80℃加水稀释至规定浓度，通过吸附过滤包装，得到一种壬基苯甲醇聚氧乙烯醚(7)羟丙基烯丙基醚。
实施例2
一种无APEO的壬基苯甲醇聚氧乙烯醚(12)羟丙基烯丙基醚反应型乳化剂，其制备方法如下：
a、在反应釜中，加入壬基苯、多聚甲醛、溴化钠，在酸催化剂作用下于70℃反应6～8h，然后倒入冰水中，依次用水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机层，减压蒸馏，得到对壬基溴苄；
b、在反应釜中，加入对壬基溴苄、甲醇、氢氧化钾，升温到回流状态，在此温度下保持回流反应2h，得到对壬基苯甲醇；
c、在反应釜中加入对壬基苯甲醇、催化剂氢氧化钾，然后升温并真空脱水；脱水完毕，通入氮气置换后，按对壬基苯甲醇/环氧乙烷的摩尔比1/(12～14)缓慢通入环氧乙烷，控制反应温度在120～140℃、压力小于0.2mPa；
d、检测，当反应达到所要求的聚合度(EO)≈12时，停止通入环氧乙烷，反应进入终止阶段，冷却降温至120℃，加入乙酸中和；然后加入双氧水脱色；降温至80℃，得到壬基苯甲醇聚氧乙烯醚-12；
步骤e、在上述反应釜中，加入催化剂路易士酸，升温到110℃下，滴加烯丙基缩水甘油醚，保持反应4h，降温到80℃加水稀释至规定浓度，通过吸附过滤包装，制得壬基苯甲醇聚氧乙烯醚(12)羟丙基烯丙基醚。
实施例3
一种无APEO的葵基醇聚氧乙烯醚(10)羟丙基烯丙基醚反应型乳化剂，其制备方法如下：
a、在反应釜中，加入葵基苯、多聚甲醛、溴化钠，在酸催化剂作用下于70℃反应6～8h，然后倒入冰水中，依次用水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机层，减压蒸馏，得到对葵基溴苄；
b、在反应釜中，加入对葵基溴苄、甲醇、氢氧化钾，升温到回流状态，在此温度下保持回流反应2h，得到对葵基苯甲醇；
c、在反应釜中加入对葵基苯甲醇、催化剂氢氧化钾，然后升温并真空脱水；脱水完毕，通入氮气置换后，按对葵基苯甲醇/环氧乙烷的摩尔比1/(10～12)缓慢通入环氧乙烷，控制反应温度在120～140℃、压力小于0.2mPa；
d、检测，当反应达到所要求的聚合度(EO)≈10时，停止通入环氧乙烷，反应进入终止阶段，冷却降温至120℃，加入乙酸中和；然后加入双氧水脱色；降温至80℃，得到葵基苯甲醇聚氧乙烯醚-10；
步骤e、在上述反应釜中，加入催化剂路易士酸，升温到110℃下，滴加烯丙基缩水甘油醚，保持反应4h，降温到80℃加水稀释至规定浓度，通过吸附过滤包装，制得葵基苯甲醇聚氧乙烯醚(10)羟丙基烯丙基醚。
实施例4
一种无APEO的壬基苯甲醇聚氧乙烯醚(7)羟丙基烯丙基醚硫酸铵乳化剂，其制备方法如下：
在实施例1步骤e的反应釜中，加入氨基磺酸，升温到110℃，反应2.5h，然后抽真空条件下保温反应2h，降温至80℃，用水稀释至规定浓度，过滤包装，制得壬基苯甲醇聚氧乙烯醚(7)羟丙基烯丙基醚硫酸铵。
实施例5
一种无APEO的壬基苯甲醇聚氧乙烯醚(7)羟丙基烯丙基醚磷酸铵乳化剂，其制备方法如下：
在实施例1步骤e的反应釜中，加入五氧化二磷进行酯化反应，升温至60℃，保温反应3h，然后加入氨水，升温到70℃反应1h后，降温到40℃加水份稀释至规定浓度，过滤包装，制得壬基苯甲醇聚氧乙烯醚(7)羟丙基烯丙基醚磷酸铵。
实施例6
一种无APEO的葵基苯甲醇聚氧乙烯醚(10)羟丙基烯丙基醚磷酸铵乳化剂，其制备方法如下：
在实施例3步骤e的反应釜中，加入五氧化二磷进行酯化反应，升温至60℃，保温反应3h，然后加入氨水，升温到70℃反应1h后，降温到40℃加水份稀释至规定浓度，过滤包装，制得葵基苯甲醇聚氧乙烯醚(10)羟丙基烯丙基醚磷酸铵。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。