本发明涉及一种光固化材料
技术领域：
，尤其涉及一种改性光固化树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
：光固化技术是一种高效、环保、节能、优质的材料表面处理技术，被誉为面向21世纪绿色工业的新技术。光固化树脂是光固化技术最重要的组成部分，它是由树脂单体及预聚体组成，含有活性官能团，能在紫外光照射下由光引发剂引发聚合反应。光固化树脂依据引发剂的不同，主要分为阳离子光固化树脂和自由基光固化树脂，阳离子光固化树脂包括具有C＝C不饱和基团的低分子量树脂，如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、丙烯基等。阳离子光固化树脂包括具有环氧基团或乙烯基醚基团的低分子量树脂，如环氧树脂和乙烯基醚树脂等。自由基光固化树脂具有固化速率快、对水汽、碱类物质不敏感、价格低等优点，但是体积收缩率大、粘结性不好，固化对氧气敏感；阳离子光固化树脂具有体积收缩率小、对氧不敏感、化学稳定性好的优点，但固化速率叫慢，对水汽、碱类物质敏感，导致阻聚。将两种光固化树脂混杂则可发挥各自的优点，弥补各自的缺点，在光引发、体积变化、性能优化等方面产生很好的协同效应，可满足快速成型的要求。相对于单一光固化体系，混杂体系固化性能有了很大提高，但仍存在一些不足，比如耐温性、耐老化性能较差，使用温度较低，固化后体积收缩仍然比较大，尺寸稳定性较差等。多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)，又称立方体烷，化学式为：(RSiO3/2)n，是一种分子水平上的纳米级有机/无机杂化体，具有笼型结构。在聚合物中，POSS能限制分子链的运动，对聚合物链进行补强，提高玻璃化温度Tg。另一方面，又由于POSS的外形类似球形，也能起到增塑剂的作用，降低聚合物黏度。POSS能有效填充聚合物中的空隙，降低聚合物收缩性。另外，与常规纳米改性相比，POSS体积和密度更小，在聚合物中的加入量一般较低。通常情况下，引入POSS可以显著提升聚合物的耐热性、耐火性、抗氧化性以及硬度等。本发明人考虑，在光固化树脂中引入POSS，改善目前树脂体系耐温性差，使用温度较低，固化后体积收缩仍然比较大，尺寸稳定性较差等缺点。技术实现要素：本发明解决的技术问题在于提供一种改性光固化树脂组合物及其制备方法，具有耐温、耐老化的特点，尺寸稳定性好。本发明提供了一种改性光固化树脂组合物，由以下重量份的原料制备：丙烯酸树脂20-60重量份，环氧树脂30-70重量份，活性稀释剂20-40重量份，自由基引发剂0.1-8重量份，阳离子引发剂0.1-8重量份，多元醇5-15重量份，流平剂0.1-0.5重量份，消泡剂0.1-0.5重量份，润湿分散剂0.1-1重量份，半笼型POSS1-5重量份，纳米二氧化硅1-5重量份，颜料。优选的，所述丙烯酸树脂为环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂和聚酯丙烯酸酯的一种或几种。优选的，所述环氧树脂为脂环族环氧树脂和芳香族环氧树脂的一种或几种。优选的，所述活性稀释剂为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸异癸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、1,6-乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种。优选的，所述自由基引发剂为引发剂184、引发剂1173、引发剂907和安息香中的一种或几种。优选的，所述阳离子引发剂为碘鎓盐或硫翁盐。优选的，所述多元醇为二元醇、三元醇、季戊四醇和超支化多元醇中的一种或几种。优选的，所述颜料为钛白粉、立德粉和色浆中的一种或几种。优选的，所述半笼型POSS如式1所示：其中，-R为甲基、乙基和苯基中的一种；-X为甲基、乙基、苯基、环氧基和乙烯基中的一种。相应的，本发明还提供一种改性光固化树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：将1-5重量份半笼型POSS树脂加入至2-10重量份第一环氧树脂中，搅拌后得到POSS环氧树脂溶液；将20-60重量份丙烯酸树脂、20-68重量份第二环氧树脂、20-40重量份活性稀释剂、0.1-8重量份自由基引发剂、0.1-8重量份阳离子引发剂、5-15重量份多元醇、0.1-0.5重量份流平剂、0.1-0.5重量份消泡剂、0.1-1重量份润湿分散剂、所述POSS环氧树脂溶液、1-5重量份纳米二氧化硅和颜料混合，在搅拌机中高速搅拌，待分散均匀后，放入超声波清洗机中超声震荡，得到改性光固化树脂组合物。本发明的有益效果：本发明提供了一种改性光固化树脂组合物及其制备方法，由以下重量份的原料制备：丙烯酸树脂20-60重量份，环氧树脂30-70重量份，活性稀释剂20-40重量份，自由基引发剂0.1-8重量份，阳离子引发剂0.1-8重量份，多元醇5-15重量份，流平剂0.1-0.5重量份，消泡剂0.1-0.5重量份，润湿分散剂0.1-1重量份，半笼型POSS1-5重量份，纳米二氧化硅1-5重量份，颜料。与现有技术相比，本发明采用半笼型POSS对光固化树脂进行改性，POSS树脂具有优异耐温性能，能有效提高树脂体系的玻璃化转变温度，耐老化性能良好，而且POSS能有效填充聚合物中的空隙，降低聚合物收缩性。与此同时，半笼型POSS与树脂有良好的相容性，可以完全溶解到环氧树脂中，减少了树脂制备过程中的分散问题。因此，本发明制备的改性光固化树脂组合物具有高耐温性、高强度、耐老化、尺寸稳定的特点。具体实施方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。结合具体实施方式，对本发明进行进一步说明。本发明提供了一种改性光固化树脂组合物，由以下重量份的原料制备：丙烯酸树脂20-60重量份，环氧树脂30-70重量份，活性稀释剂20-40重量份，自由基引发剂0.1-8重量份，阳离子引发剂0.1-8重量份，多元醇5-15重量份，流平剂0.1-0.5重量份，消泡剂0.1-0.5重量份，润湿分散剂0.1-1重量份，半笼型POSS1-5重量份，纳米二氧化硅1-5重量份，颜料。作为优选方案，所述丙烯酸树脂为环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂和聚酯丙烯酸酯的一种或几种。所述环氧树脂优选为脂环族环氧树脂和芳香族环氧树脂的一种或几种。作为优选方案，所述活性稀释剂为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸异癸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、1,6-乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种。作为优选方案，所述自由基引发剂为引发剂184、引发剂1173、引发剂907和安息香中的一种或几种。所述阳离子引发剂优选为碘鎓盐或硫翁盐。所述多元醇优选为二元醇、三元醇、季戊四醇和超支化多元醇中的一种或几种。所述颜料优选为钛白粉、立德粉和色浆中的一种或几种。作为优选方案，所述半笼型POSS如式1所示：其中，-R为甲基、乙基和苯基中的一种；-X为甲基、乙基、苯基、环氧基和乙烯基中的一种。作为优选方案，本发明采用的原料优选为：丙烯酸树脂20-50重量份，环氧树脂30-60重量份，活性稀释剂25-35重量份，自由基引发剂1-5重量份，阳离子引发剂1-5重量份，多元醇5-8重量份，流平剂0.3-0.5重量份，消泡剂0.1-0.4重量份，润湿分散剂0.3-1重量份，半笼型POSS1-5重量份，纳米二氧化硅2-5重量份，颜料。相应的，本发明还提供一种改性光固化树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：将1-5重量份半笼型POSS树脂加入至2-10重量份第一环氧树脂中，搅拌后得到POSS环氧树脂溶液；将20-60重量份丙烯酸树脂、20-68重量份第二环氧树脂、20-40重量份活性稀释剂、0.1-8重量份自由基引发剂、0.1-8重量份阳离子引发剂、5-15重量份多元醇、0.1-0.5重量份流平剂、0.1-0.5重量份消泡剂、0.1-1重量份润湿分散剂、所述POSS环氧树脂溶液、1-5重量份纳米二氧化硅和颜料混合，在搅拌机中高速搅拌，待分散均匀后，放入超声波清洗机中超声震荡，得到改性光固化树脂组合物。其中，所述第一环氧树脂和所述第二环氧树脂可以相同，也可以不同，各自独立为脂环族环氧树脂和芳香族环氧树脂的一种或几种。所述高速搅拌的速度优选为2500-3500r/min，更优选为3000r/min；高速搅拌的时间为0.5-2小时，更优选为1小时；超声震荡的时间优选为1-5小时，更优选为2小时。从以上方案可以看出，本发明采用半笼型POSS对光固化树脂进行改性，POSS树脂具有优异耐温性能，能有效提高树脂体系的玻璃化转变温度，耐老化性能良好，而且POSS能有效填充聚合物中的空隙，降低聚合物收缩性。与此同时，半笼型POSS与树脂有良好的相容性，可以完全溶解到环氧树脂中，减少了树脂制备过程中的分散问题。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。本发明实施例采用的原料和化学试剂均为市购。本发明实施例采用的半笼型POSS树脂选自hybrid公司SO1460型号产品-TetraSilanolPhenylPOSS。实施例1一种半笼型POSS改性光固化树脂由以下重量组分原料组成：CN104(沙多玛)5重量份、EB639(氰特)5重量份，3,4-环氧环己基甲酸-3’,4’-环氧环己基甲酯52重量份，活性稀释剂1,6-乙二醇二丙烯酸酯16重量份，自由基引发剂11732重量份，三芳基锍鎓六氟锑酸盐(阳离子引发剂)4重量份，聚己内酯二元醇10重量份，流平剂0.3重量份，消泡剂0.3重量份，润湿分散剂0.3重量份，半笼型POSS树脂2重量份、纳米二氧化硅3重量份，钛白粉0.1重量份。所述光固化树脂的制备工艺包括以下步骤：1、称取2重量份半笼型POSS树脂，加入到4重量份3,4-环氧环己基甲酸-3’,4’-环氧环己基甲酯(环氧树脂)中，充分搅拌并完全溶解后备用；2、称取CN104(沙多玛)5重量份、EB639(氰特)5重量份，3,4-环氧环己基甲酸-3’,4’-环氧环己基甲酯48重量份，活性稀释剂1,6-乙二醇二丙烯酸酯16重量份，自由基引发剂11732重量份，三芳基锍鎓六氟锑酸盐(阳离子引发剂)4重量份，聚己内酯二元醇10重量份，流平剂0.3重量份，消泡剂0.3重量份，润湿分散剂0.3重量份，POSS环氧树脂溶液6重量份，纳米二氧化硅3重量份，钛白粉0.1分。在搅拌机中以3000r/min速度高速搅拌1小时，待分散均有后，放入超声波清洗机中超声震荡两小时，待气泡完全排除后，储存备用；通过上述步骤即可得到所需光固化树脂。实施例2一种半笼型POSS改性光固化树脂由以下重量组分原料组成：CN104(沙多玛)5重量份、EB639(氰特)5重量份，3,4-环氧环己基甲酸-3’,4’-环氧环己基甲酯50重量份，活性稀释剂1,6-乙二醇二丙烯酸酯16重量份，自由基引发剂11732重量份，三芳基锍鎓六氟锑酸盐(阳离子引发剂)4重量份，聚己内酯二元醇10重量份，流平剂0.3重量份，消泡剂0.3重量份，润湿分散剂0.3重量份，半笼型POSS(自制)4重量份、纳米二氧化硅3重量份，钛白粉0.1重量份。所述光固化树脂的制备工艺包括以下步骤：1、称取4重量份半笼型POSS树脂，加入到8重量份环氧树脂3,4-环氧环己基甲酸-3’,4’-环氧环己基甲酯中，充分搅拌并完全溶解后备用；2、称取脂肪族聚氨酯丙烯酸酯CN9006(沙多玛)5重量份、EB639(氰特)5重量份，3,4-环氧环己基甲酸-3’,4’-环氧环己基甲酯42重量份，活性稀释剂1,6-乙二醇二丙烯酸酯16重量份，自由基引发剂11732重量份，三芳基锍鎓六氟锑酸盐(阳离子引发剂)4重量份，聚己内酯二元醇10重量份，流平剂0.3重量份，消泡剂0.3重量份，润湿分散剂0.3重量份，POSS环氧树脂溶液12重量份，纳米二氧化硅3重量份，钛白粉0.1分。在搅拌机中以3000r/min速度高速搅拌1小时，待分散均有后，放入超声波清洗机中超声震荡两小时，待气泡完全排除后，储存备用；通过上述步骤即可得到所需光固化树脂。实施例3一种光固化树脂由以下重量组分原料组成：CN104(沙多玛)5份、EB639(氰特)5份，3,4-环氧环己基甲酸-3’,4’-环氧环己基甲酯54份，活性稀释剂1,6-乙二醇二丙烯酸酯16份，自由基引发剂11732份，阳离子引发剂三芳基锍鎓六氟锑酸盐4份，聚己内酯二元醇10份，流平剂0.3份，消泡剂0.3份，润湿分散剂0.3份，纳米二氧化硅3份，钛白粉0.1份。所述光固化树脂的制备工艺如下所示：称取脂肪族聚氨酯丙烯酸酯CN9006(沙多玛)5份、EB639(氰特)5份，，3,4-环氧环己基甲酸-3’,4’-环氧环己基甲酯54份，活性稀释剂1,6-乙二醇二丙烯酸酯16份，自由基引发剂11732份，阳离子引发剂三芳基锍鎓六氟锑酸盐4份，聚己内酯二元醇10份，流平剂0.3份，消泡剂0.3份，润湿分散剂0.3份，纳米二氧化硅3份，颜料0.1分。在搅拌机中高速搅拌(3000r/min)1小时，待分散均有后，放入超声波清洗机中超声震荡两小时，待气泡完全排除后，储存备用；通过上述步骤即可得到所需光固化树脂。分别对本发明实施例1-3制备的光固化树脂的性能进行检测，结果如表1所示。表1实施例1-3制备的改性光固化树脂性能检测结果实施例1实施例2实施例330℃粘度，cP380420320玻璃化温度Tg(℃)113.6118.7106.3邵氏硬度，D878782断裂伸长率，％10.68.512.1拉伸强度，MPa50.355.445.6收缩率(％)4.23.84.5以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本
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的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。当前第1页1 2 3