一种PVC加工用助剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种高分子添加剂，尤其是涉及一种添加到PVC中能改善其加工性能的以马来酸钙-苯乙烯共聚物为核、甲基丙烯酸烷基酯为壳的PVC加工用助剂及其制备方法。
背景技术：
：聚氯乙烯(PVC)树脂应用非常广泛，在建筑材料、工业制品、日用品、地板革、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料、密封材料、纤维等方面均有广泛应用。PVC分解温度较低，加工时易分解，且其耐热性、耐候性以及抗冲击性能差，因此需要在加工过程中添加各类辅助材料以改善综合性能。PVC软制品或半硬制品配方中一般添加有液体类增塑剂，可以降低PVC分子间作用力，降低加工温度，但其对熔体强度没有改善作用。PVC硬制品中，基本不添加液体类增塑剂，为了获得塑化良好的制品，要么通过加大螺杆的剪切来促进塑化，要么通过外加加工改性剂来降低加工温度，很显然，加大螺杆剪切不仅加快了设备的损耗，而且物料在过高的温度下会造成热破坏从而使整体性能变差，外加降温的加工改性剂是合理之选。目前，经聚合反应制得的加工改性剂主要细分为四大类：甲基丙烯酸酯类-丙烯酸酯类无规共聚物、苯乙烯-丙烯腈无规共聚物、丙烯酸酯类-苯乙烯类共混树脂以及混有改性纳米无机填料的共混树脂。甲基丙烯酸酯类-丙烯酸酯类无规共聚物具有优异的加工性能，能赋予制品较宽的加工温度范围、较高的熔体强度、良好的表面光洁度，但其价格是四类中最高的；苯乙烯-丙烯腈无规共聚物和丙烯酸酯类-苯乙烯类共混树脂具有显著的价格优势，但因其中的苯乙烯与PVC相容性较差，塑化效率低，且加工范围窄，制品表面光洁度不甚好；混有改性纳米无机填料的共混树脂是以上述两类加工改性剂为基础，再加入纳米碳酸钙、二氧化硅等填充物，从而降低产品价格，但无机填料与PVC的相容性差，对PVC制品的性能会有不良影响，而且这些无机填料的比重相对较大，会造成制品体积成本的提高，无法达到预期效果。本发明人在研究PVC塑化的过程中发现，马来酸钙可以显著促进PVC塑化，尤其可以促进PVC更均匀地塑化，同时还能提高PVC混合料的耐热性能和刚性，加之其属于有机酸的金属盐，相较于纳米无机填料而言，与PVC树脂有更优异的相容性以及分散性优异，另外，其制备工艺方便，将其应用于PVC加工改性剂方面，将是合适之举。针对现有几类加工改性剂的优势和不足，若能进行优化组合，并借鉴传统核壳结构ACR的空间结构设计，同时将马来酸钙引入设计方案中，则可在保证促进PVC均匀塑化以及提高熔体强度和耐热性的同时，最大限度地降低PVC加工改性剂的成本，经济效益显著。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种价格适中、塑化效率更高的PVC加工用助剂。本发明所要解决的另一技术问题是提供上述PVC加工用助剂的制备方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种PVC加工用助剂，其具有以马来酸钙-苯乙烯共聚物为核、甲基丙烯酸烷基酯为壳的核-壳结构，且特性粘度为3.0～10.0。进一步地，按重量份数计，所述PVC加工用助剂包括马来酸钙单体100份、苯乙烯单体10～25份和甲基丙烯酸烷基酯单体15～40份，并通过聚合所述量的单体而得到。进一步地，所述苯乙烯单体包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯中的至少一种。更进一步地，所述甲基丙烯酸烷基酯单体包括选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一种。一种所述的PVC加工用助剂的制备方法，包括如下步骤：(1)在装有搅拌、冷凝器的反应釜中，加入定量的蒸馏水、马来酸钙单体、引发剂A、乳化剂、分散剂、苯乙烯单体，搅拌10分钟得到预乳化液；(2)通入N2，并将预乳化液升温至40～90℃，在不断搅拌下保温反应0.5～5小时，得到核层乳液；(3)继续搅拌下，在核层乳液中加入引发剂B、甲基丙烯酸烷基酯单体，升温至50～95℃，恒温搅拌反应1～5小时，冷却至≤40℃，再经喷雾干燥得PVC加工用助剂。进一步地，所述马来酸钙单体的制备方法，在马来酸酐与氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种反应得到的溶液中，加入可溶性钙盐，再经过滤、洗涤、烘干得到。进一步地，按重量份数计，所述PVC加工用助剂的制备方法中，所用原料的组成如下：马来酸钙单体100份，蒸馏水200～400份，引发剂A0.01～0.1份，乳化剂0.02～3份，分散剂0.1～3份，苯乙烯单体10～25份，引发剂B0.01～0.1份，甲基丙烯酸烷基酯单体15～40份。更进一步地，所述引发剂A和引发剂B分别选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过硫酸铵/硫酸亚铁、过硫酸钾/硫酸亚铁、过氧化氢/吊白块、过氧化氢/硫酸亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过硫酸铵/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁中的一种。进一步地，所述乳化剂包括选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、棕榈酸钠、OP-10、OP-20、OP-50中的至少一种。进一步地，所述分散剂包括选自聚乙烯醇、聚乙烯醇-十二烷基磺酸钠、聚乙烯醇-壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯醇-改性纤维素和聚乙烯醇-氨基酸复合分散剂中的至少一种。所合成的聚合物乳胶粒为核壳结构，其中核层材料为马来酸钙-苯乙烯共聚物，壳层材料为甲基丙烯酸烷基酯。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明提供了一种核壳结构PVC加工用助剂。该产品中马来酸钙是一个平面五元环，嵌入高分子链中能阻止链段的旋转，使分子链有很好的刚性；马来酸钙和甲基丙烯酸烷基酯与PVC有良好的相容性，可显著促进PVC树脂均匀塑化；马来酸钙和甲基丙烯酸烷基酯本身良好的耐热性，可大幅提高PVC混合料的耐热性能；苯乙烯的引入，使该产品流动性好，可以改善PVC的加工性能，同时降低了生产成本。该款PVC加工用助剂，在促进PVC均匀塑化，提高熔体强度、耐热性能和刚性的同时，最大限度地降低了PVC加工改性剂的成本，经济效益显著。附图说明图1为实施例1所制备产品的微观结构图。图2为应用对比试验中得到的流变性能曲线。具体实施方式下面将通过具体实施例对本发明做进一步的具体描述，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。实施例1本发明的一种PVC加工用助剂，其具有以马来酸钙-苯乙烯共聚物为核、甲基丙烯酸甲酯为壳的核-壳结构，且特性粘度为3.0。按重量份数计，所述PVC加工用助剂包括马来酸钙单体100份、苯乙烯单体10份和甲基丙烯酸甲酯单体15份，并通过聚合所述量的单体而得到。本发明所述的PVC加工用助剂的制备方法，包括如下步骤：(1)在装有搅拌、冷凝器的反应釜中，加入定量的蒸馏水、马来酸钙单体、引发剂A、乳化剂、分散剂、苯乙烯单体，搅拌10分钟得到预乳化液；(2)通入N2，并将预乳化液升温至40℃，在不断搅拌下保温反应0.5小时，得到核层乳液；(3)继续搅拌下，在核层乳液中加入引发剂B、甲基丙烯酸甲酯单体，升温至50℃，恒温搅拌反应1小时，冷却至≤40℃，再经喷雾干燥得PVC加工用助剂。所述马来酸钙单体的制备方法，在马来酸酐与氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种反应得到的溶液中，加入可溶性钙盐，再经过滤、洗涤、烘干得到。按重量份数计，所述PVC加工用助剂的制备方法中，所用原料的组成如下：马来酸钙单体100份，蒸馏水200份，引发剂A0.01份，乳化剂0.02份，分散剂0.1份，苯乙烯单体10份，引发剂B0.01份，甲基丙烯酸甲酯单体15份。所述引发剂A为偶氮二异丁基脒盐酸盐，所述引发剂B为过硫酸钾/亚硫酸氢钠。所述乳化剂为十二烷基硫酸钠。所述分散剂为聚乙烯醇。所合成的聚合物乳胶粒为核壳结构，其中核层材料为马来酸钙-苯乙烯共聚物，壳层材料为甲基丙烯酸甲酯。本实施例所制备产品的微观结构图见图1，可以看出，其具有典型的核壳结构。实施例2实施例2与实施例1的区别在于：所述一种PVC加工用助剂，其具有以马来酸钙-α-甲基苯乙烯共聚物为核、甲基丙烯酸乙酯为壳的核-壳结构，且特性粘度为10.0。按重量份数计，所述PVC加工用助剂包括马来酸钙单体100份、α-甲基苯乙烯单体25份和甲基丙烯酸乙酯单体40份，并通过聚合所述量的单体而得到。所述的PVC加工用助剂的制备方法，包括如下步骤：(1)在装有搅拌、冷凝器的反应釜中，加入定量的蒸馏水、马来酸钙单体、引发剂A、乳化剂、分散剂、α-甲基苯乙烯单体，搅拌10分钟得到预乳化液；(2)通入N2，并将预乳化液升温至90℃，在不断搅拌下保温反应5小时，得到核层乳液；(3)继续搅拌下，在核层乳液中加入引发剂B、甲基丙烯酸乙酯单体，升温至95℃，恒温搅拌反应5小时，冷却至≤40℃，再经喷雾干燥得PVC加工用助剂。按重量份数计，所述PVC加工用助剂的制备方法中，所用原料的组成如下：马来酸钙单体100份，蒸馏水400份，引发剂A0.1份，乳化剂3份，分散剂3份，α-甲基苯乙烯单体25份，引发剂B0.1份，甲基丙烯酸乙酯单体40份。所述引发剂A为过硫酸铵，所述引发剂B为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。所述乳化剂为OP-10和OP-20的混合物。所述分散剂为聚乙烯醇-壬基酚聚氧乙烯醚。所合成的聚合物乳胶粒为核壳结构，其中核层材料为马来酸钙-α-甲基苯乙烯共聚物，壳层材料为甲基丙烯酸乙酯。实施例3实施例3与实施例1的区别在于：所述一种PVC加工用助剂，其具有以马来酸钙-叔丁基苯乙烯共聚物为核、甲基丙烯酸正丁酯为壳的核-壳结构，且特性粘度为7.0。按重量份数计，所述PVC加工用助剂包括马来酸钙单体100份、叔丁基苯乙烯单体18份和甲基丙烯酸正丁酯单体32份，并通过聚合所述量的单体而得到。所述的PVC加工用助剂的制备方法，包括如下步骤：(1)在装有搅拌、冷凝器的反应釜中，加入定量的蒸馏水、马来酸钙单体、引发剂A、乳化剂、分散剂、叔丁基苯乙烯单体，搅拌10分钟得到预乳化液；(2)通入N2，并将预乳化液升温至60℃，在不断搅拌下保温反应2.5小时，得到核层乳液；(3)继续搅拌下，在核层乳液中加入引发剂B、甲基丙烯酸正丁酯单体，升温至75℃，恒温搅拌反应3小时，冷却至≤40℃，再经喷雾干燥得PVC加工用助剂。按重量份数计，所述PVC加工用助剂的制备方法中，所用原料的组成如下：马来酸钙单体100份，蒸馏水300份，引发剂A0.05份，乳化剂1.5份，分散剂1.5份，叔丁基苯乙烯单体18份，引发剂B0.05份，甲基丙烯酸正丁酯单体32份。所述引发剂A为过硫酸铵/亚硫酸氢钠，所述引发剂B为过硫酸钾。所述乳化剂为棕榈酸钠。所述分散剂为聚乙烯醇和聚乙烯醇-十二烷基磺酸钠的混合物。所合成的聚合物乳胶粒为核壳结构，其中核层材料为马来酸钙-叔丁基苯乙烯共聚物，壳层材料为甲基丙烯酸正丁酯。应用对比试验：所用配方(见表1)为：PVC-5100、稳定剂4、硬脂酸0.2、CPE10、轻质碳酸钙20、加工改性剂2，其中加工改性剂为变品种添加。试验配方选用实施例1制备的产品，对比例1不添加加工改性剂，对比例2选用甲基丙烯酸酯类-丙烯酸酯类无规共聚物ACR(目前市面上塑化效果最佳的加工改性剂)。按配方将所有的原料在高混机中预混后，取适量的混合料在转矩流变仪上考察流变性能，流变曲线见图2，流变性能数据见表2；在185℃开炼机上混炼出片，然后在平板硫化机(条件：185℃下，先预热5min、加压5min、冷却5min)上压片，制样，按国家标准进行测试，所得性能数据见表3。表1所用配方项目试验配方对比例1对比例2PVC-5100100100稳定剂444硬脂酸0.20.20.2CPE101010轻质碳酸钙202020ACR——2实施例1制备产品2——表2流变性能数据项目塑化扭矩Nm平衡扭矩Nm塑化时间min:s塑化度试验配方25.82102:03良好对比例12117.813:51很差对比例225.220.402:31良好表3力学性能数据由表2数据的比较可以看出：PVC本身的塑化性能很差，添加加工改性剂可以显著改善塑化效果，而本发明所制备产品较目前市面上塑化效果最好的ACR表现出更优异的塑化效果。表3力学性能的比较中看出：促进塑化的加工改性剂能够显著改善PVC制品的拉伸、抗冲击、刚性以及耐热性能，而本发明所制备产品在改善PVC刚性和耐热性能方面有更突出的效果。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。当前第1页1 2 3