本发明涉及一种阻燃剂及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种超支化POSS阻燃剂及其制备方法和应用，属于阻燃材料技术领域。
背景技术：
高分子材料阻燃剂领域中，使用较多的是卤系阻燃剂，虽然这类阻燃剂的阻燃效果较好，但由于卤素燃烧时释放卤化氢气体，会对火灾现场逃生人员造成严重伤害，现已在很多欧美国家被限制使用。
笼状低聚倍半聚硅氧烷(POSS)是一种具有三维立体结构的新型纳米粒子，其分子结构的骨架直径为1～3nm，是一种新型的有机-无机杂化材料，它既具有无机材料的热稳定性好、高强度、高刚性等优点，又具有有机材料的质轻、韧性好、易加工等特点，能赋予高分子材料优良的热稳定性能，可以用于改善聚合物的阻燃性。传统应用中主要是将POSS单体作为阻燃剂或协效阻燃剂添加到聚合物中进行使用，例如：中国专利CN201210393210.2公开了一种含POSS的环保阻燃木材胶黏剂及其制备方法、中国专利CN201310310798.5公开了一种蒙脱土协效阻燃ABS复合材料及其制备方法、中国专利CN201310242323.7公开了一种磷系协效阻燃ABS复合材料及其制备方法等。
上述使用中，虽然POSS的加入可以在一定程度上改善聚合物材料的阻燃性，但还存在阻燃效果不佳及与聚合物相容性差等缺陷，因此对聚合物阻燃效果的提高有限。因此，需要对POSS进行改性处理。
超支化聚合物拥有低粘度、高溶解性以及大量活性端基等特性，目前主要应用于纳米材料、药物载体、生物大分子分离、涂料等领域，另外，还常作为粘度调节剂、引发剂等应用于高分子材料中。目前还没有采用超支化聚合物对POSS改性制得超支化POSS阻燃剂的相关报道，更加没有将制得的超支化POSS阻燃剂应用于橡胶材料中制备阻燃橡胶的相关报道。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种阻燃效果好的超支化POSS阻燃剂及其制备方法和应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种超支化POSS阻燃剂，是先由笼形八苯基倍半硅氧烷在碱性条件下水解反应制得七苯基三硅羟基倍半硅氧烷，然后使得到的七苯基三硅羟基倍半硅氧烷与1,3,5-三氯苯反应得到超支化POSS中间体，最后使得到的超支化POSS中间体与AB2单体反应得到。
作为优选方案，所述AB2单体是由1,3,5-三氯苯与四氢呋喃和金属镁反应得到。
一种制备本发明所述的超支化POSS阻燃剂的方法，包括如下步骤：
a)使笼形八苯基倍半硅氧烷(简称POSS)与四甲基氢氧化铵水溶液在四氢呋喃中于60～70℃反应2～3小时，得到七苯基三硅羟基倍半硅氧烷(简称缺角POSS)；
b)将步骤a)得到的七苯基三硅羟基倍半硅氧烷与1,3,5-三氯苯在四氢呋喃中于50～90℃反应10～14小时，得到超支化POSS中间体；
c)将步骤b)制得的超支化POSS中间体与AB2单体在惰性气体(例如氮气)保护下，于80～100℃搅拌反应1～2h，即得所述的超支化POSS阻燃剂。
作为优选方案，按质量比计，笼形八苯基倍半硅氧烷∶四氢呋喃∶四甲基氢氧化铵水溶液＝(20～40)∶(50～300)∶(5～15)；其中，四甲基氢氧化铵水溶液的质量百分比浓度为25～35％。
作为优选方案，按质量比计，七苯基三硅羟基倍半硅氧烷：四氢呋喃：1,3,5-三氯苯＝(10～30)∶(50～300)∶(10～30)。
作为优选方案，所述AB2单体是由1,3,5-三氯苯与四氢呋喃和金属镁反应得到。
作为进一步优选方案，所述AB2单体是由1,3,5-三氯苯与四氢呋喃和金属镁的混合物在惰性气体(例如氮气)保护下，先在室温下搅拌反应20～40分钟，然后在30～50℃下搅拌反应1～3小时制得。
作为更进一步优选方案，按摩尔比计，1,3,5-三氯苯：四氢呋喃：金属镁＝(1～3)∶(1～3)∶(1～3)。
一种应用本发明所述的超支化POSS阻燃剂制备的硅橡胶阻燃复合材料，至少包括：80～90质量份硅橡胶生胶，8～10质量份含氢聚硅氧烷，0.1～0.2质量份催化剂及5～15质量份本发明所述的超支化POSS阻燃剂。
所述硅橡胶生胶为含乙烯基(或丙烯基)端基硅橡胶生胶，可采用商业化的产品，如蓝星有机硅(上海)有限公司生产的牌号为PA-2的产品。
所述含氢聚硅氧烷，可采用商业化的产品，如蓝星有机硅(上海)有限公司生产的牌号为PA-2的产品；
作为优选方案，所述催化剂为可溶性铂化合物，例如氯铂酸。
作为优选方案，所述硅橡胶阻燃复合材料的制备，包括如下步骤：
将本发明所述的超支化POSS阻燃剂加入硅橡胶生胶中，搅拌混合均匀后加入含氢聚硅氧烷和催化剂，继续搅拌混合均匀后进行真空排气，排气后于80～120℃固化反应20～30分钟，即得所述硅橡胶阻燃复合材料。
作为进一步优选方案，所述真空排气的具体操作如下：混合物先于100～120pa真空度下排气(室温排气，排除混合物中的大气泡)，然后倒入模具中于130～150pa真空度下排气(室温排气，排除混合物中残余的小气泡)。
与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：
本发明先将POSS(笼形八苯基倍半硅氧烷)水解制得缺角POSS(七苯基三硅羟基倍半硅氧烷，然后采用超支化聚合物修饰缺角POSS制得超支化POSS阻燃剂，得到的阻燃剂中含有热稳定性能高的超支化聚苯和结构稳定的笼状POSS结构，具有显著的协同阻燃作用，以及卓越的隔热抑烟、断绝供氧的特性，安全环保；同时，本发明提供的超支化POSS阻燃与聚合物相容性好，可直接应用于硅橡胶中，经测试，应用本发明所述的超支化POSS阻燃剂的硅橡胶阻燃复合材料，其阻燃性能、力学性能、隔热抑烟性能都有显著提高，具有广泛应用前景；另外，本发明的制备工艺经济实用，制备过程简单，成本低廉，无需特殊设备和苛刻条件，易于实现规模化生产，具有极强的实用价值。
具体实施方式
下面结合实施例、应用例和对比例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。
采用《超支化聚合物》(谭惠民，罗运军.化学工业出版社.2005)报道的方法，测试超支化POSS阻燃剂的红外光谱和核磁共振；采用《聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践》(漆宗能，尚文宇编著，化学工业出版社，2002)规定的热失重法测试超支化POSS阻燃剂的热失重中心温度；采用GB/T 1701-2001、GB10707-2008国家标准测试硅橡胶材料的力学性能和阻燃性能。
实施例1
一、AB2单体的制备：
在氮气保护下，取0.10mol 1,3,5-三氯苯置于四颈瓶中，依次向其中加入0.10mol四氢呋喃和2.4g金属镁，先在室温下混合搅拌20分钟，然后升温至30℃保温搅拌1小时,得到无色透明液体，即为AB2单体：1,3-二氯苯-5-一氯化镁。
二、七苯基三硅羟基倍半硅氧烷的制备：
取20g笼形八苯基倍半硅氧烷(简称POSS)置于四颈瓶中，依次向其中加入100mL四氢呋喃、8mL质量分数为25％四甲基氢氧化铵的水溶液，于60℃搅拌反应3小时；结束反应，使反应液冷却至室温，然后滴加稀盐酸中和反应液至中性；浓缩除去其中的可挥发溶剂，得微晶状淡黄色固体，即为七苯基三硅羟基倍半硅氧烷。
三、超支化POSS中间体的制备：
取10g制得的七苯基三硅羟基倍半硅氧烷置于四颈瓶中，依次向其中加入10g 1,3,5-三氯苯和100mL四氢呋喃，于50℃搅拌反应10小时；结束反应，使反应液于60℃减压浓缩，残余物于40℃真空干燥，即得超支化POSS中间体。
四、超支化POSS阻燃剂的制备：
在氮气保护下，取5g制得的超支化POSS中间体和30g 1,3-二氯-5-一氯化镁置于三颈瓶中，于80℃搅拌反应1小时；结束反应，离心收集沉淀物，于60℃真空干燥4小时，即得所述超支化POSS阻燃剂。
关于所制备的超支化POSS阻燃剂的性能测试数据见表1所示。
应用例1
向80g硅橡胶生胶中，加入5g本实施例制得的超支化POSS阻燃剂，于室温下搅拌20分钟使混合均匀；加入8g含氢聚硅氧烷和0.1g催化剂，于室温下搅拌使混合均匀；将混合物置于真空箱中，于100pa真空度下进行室温真空排气，以排除混合物中的大气泡；然后将混合物倒入特氟龙模具中，于130pa真空度下进行室温真空排气，以排除混合物中的小气泡；将模具放入烘箱中于80℃固化反应30分钟，取出，即得本发明所述的硅橡胶阻燃复合材料。
关于所制备的硅橡胶阻燃复合材料的性能测试数据见表2所示。
对比例1
向80g硅橡胶生胶中，加入8g含氢聚硅氧烷和0.1g催化剂，于室温下搅拌使混合均匀；将混合物置于真空箱中，于100pa真空度下进行室温真空排气，以排除混合物中的大气泡；然后将混合物倒入特氟龙模具中，于130pa真空度下进行室温真空排气，以排除混合物中的小气泡；将模具放入烘箱中于80℃固化反应30分钟，取出，即得对比硅橡胶复合材料。
关于所制备的对比硅橡胶复合材料的性能测试数据也见表2所示。
实施例2
一、AB2单体的制备：
在氮气保护下，取0.20mol 1,3,5-三氯苯置于四颈瓶中，依次向其中加入0.20mol四氢呋喃和4.8g金属镁，先在室温下混合搅拌30分钟，然后升温至40℃保温搅拌1小时,得到无色透明液体，即为AB2单体：1,3-二氯苯-5-一氯化镁。
二、七苯基三硅羟基倍半硅氧烷的制备：
取30g笼形八苯基倍半硅氧烷(简称POSS)置于四颈瓶中，依次向其中加入200mL四氢呋喃、10mL质量分数为30％四甲基氢氧化铵的水溶液，于65℃搅拌反应2.5小时；结束反应，使反应液冷却至室温，然后滴加稀盐酸中和反应液至中性；浓缩除去其中的可挥发溶剂，得微晶状淡黄色固体，即为七苯基三硅羟基倍半硅氧烷。
三、超支化POSS中间体的制备：
取20g制得的七苯基三硅羟基倍半硅氧烷置于四颈瓶中，依次向其中加入20g 1,3,5-三氯苯和200mL四氢呋喃，于70℃搅拌反应12小时；结束反应，使反应液于80℃减压浓缩，残余物于50℃真空干燥，即得超支化POSS中间体。
四、超支化POSS阻燃剂的制备：
在氮气保护下，取10g制得的超支化POSS中间体和60g 1,3-二氯-5-一氯化镁置于三颈瓶中，于90℃搅拌反应1.5小时；结束反应，离心收集沉淀物，于70℃真空干燥3小时，即得所述超支化POSS阻燃剂。
关于所制备的超支化POSS阻燃剂的性能测试数据见表1所示。
应用例2
向85g硅橡胶生胶中，加入10g本实施例制得的超支化POSS阻燃剂，于室温下搅拌30分钟使混合均匀；加入9g含氢聚硅氧烷和0.15g催化剂，于室温下搅拌使混合均匀；将混合物置于真空箱中，于110pa真空度下进行室温真空排气，以排除混合物中的大气泡；然后将混合物倒入特氟龙模具中，于140pa真空度下进行室温真空排气，以排除混合物中的小气泡；将模具放入烘箱中于100℃固化反应25分钟，取出，即得本发明所述的硅橡胶阻燃复合材料。
关于所制备的硅橡胶阻燃复合材料的性能测试数据见表2所示。
对比例2
向85g硅橡胶生胶中，加入9g含氢聚硅氧烷和0.15g催化剂，于室温下搅拌使混合均匀；将混合物置于真空箱中，于110pa真空度下进行室温真空排气，以排除混合物中的大气泡；然后将混合物倒入特氟龙模具中，于140pa真空度下进行室温真空排气，以排除混合物中的小气泡；将模具放入烘箱中于100℃固化反应25分钟，取出，即得对比硅橡胶复合材料。
关于所制备的对比硅橡胶复合材料的性能测试数据也见表2所示。
实施例3
一、AB2单体的制备：
在氮气保护下，取0.30mol 1,3,5-三氯苯置于四颈瓶中，依次向其中加入0.30mol四氢呋喃和7.2g金属镁，先在室温下混合搅拌40分钟，然后升温至50℃保温搅拌1小时,得到无色透明液体，即为AB2单体：1,3-二氯苯-5-一氯化镁。
二、七苯基三硅羟基倍半硅氧烷的制备：
取40g笼形八苯基倍半硅氧烷(简称POSS)置于四颈瓶中，依次向其中加入300mL四氢呋喃、12mL质量分数为35％四甲基氢氧化铵的水溶液，于70℃搅拌反应3小时；结束反应，使反应液冷却至室温，然后滴加稀盐酸中和反应液至中性；浓缩除去其中的可挥发溶剂，得微晶状淡黄色固体，即为七苯基三硅羟基倍半硅氧烷。
三、超支化POSS中间体的制备：
取30g制得的七苯基三硅羟基倍半硅氧烷置于四颈瓶中，依次向其中加入30g 1,3,5-三氯苯和300mL四氢呋喃，于90℃搅拌反应10小时；结束反应，使反应液于100℃减压浓缩，残余物于40℃真空干燥，即得超支化POSS中间体。
四、超支化POSS阻燃剂的制备：
在氮气保护下，取15g制得的超支化POSS中间体和90g 1,3-二氯-5-一氯化镁置于三颈瓶中，于100℃搅拌反应1小时；结束反应，离心收集沉淀物，于80℃真空干燥2小时，即得所述超支化POSS阻燃剂。
关于所制备的超支化POSS阻燃剂的性能测试数据见表1所示。
应用例3
向90g硅橡胶生胶中，加入15g本实施例制得的超支化POSS阻燃剂，于室温下搅拌40分钟使混合均匀；加入10g含氢聚硅氧烷和0.2g催化剂，于室温下搅拌使混合均匀；将混合物置于真空箱中，于120pa真空度下进行室温真空排气，以排除混合物中的大气泡；然后将混合物倒入特氟龙模具中，于150pa真空度下进行室温真空排气，以排除混合物中的小气泡；将模具放入烘箱中于120℃固化反应20分钟，取出，即得本发明所述的硅橡胶阻燃复合材料。
关于所制备的硅橡胶阻燃复合材料的性能测试数据见表2所示。
对比例3
向90g硅橡胶生胶中，加入10g含氢聚硅氧烷和0.2g催化剂，于室温下搅拌使混合均匀；将混合物置于真空箱中，于120pa真空度下进行室温真空排气，以排除混合物中的大气泡；然后将混合物倒入特氟龙模具中，于150pa真空度下进行室温真空排气，以排除混合物中的小气泡；将模具放入烘箱中于120℃固化反应20分钟，取出，即得对比硅橡胶复合材料。
关于所制备的对比硅橡胶复合材料的性能测试数据也见表2所示。
表1超支化POSS阻燃剂的性能测试数据
由表1可见：本发明提供的超支化POSS阻燃剂具有显著的阻燃性。
表2硅橡胶复合材料的性能测试数据
由表2可见：添加有本发明所述的超支化阻燃剂的硅橡胶复合材料，不仅阻燃性得到显著提高，而且隔热抑烟及力学性能均得到显著改善。
综上所述：本发明采用超支化聚合物对POSS水解制得的七苯基三硅羟基倍半硅氧烷进行修饰制得的超支化POSS阻燃剂，具有超支化聚合物和POSS的协同作用，不仅具有显著的阻燃性，而且与聚合物如硅橡胶具有优良的相容性，将其应用于到硅橡胶中，由表2中的应用例和对比例的测试结果可以发现：加入本发明的超分子POSS阻燃剂的硅橡胶阻燃复合材料，其阻燃性能、力学性能、隔热抑烟性能都有显著提高；另外，本发明的制备工艺经济实用，制备过程简单，成本低廉，无需特殊设备和苛刻条件，易于实现规模化生产，具有极强的实用价值，相对于现有技术而言，取得了显著性进步和出乎意料的效果。
最后需要在此指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。