本发明属于高分子材料领域，涉及一种耐弯折热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术：
热塑性聚氨酯(TPU)是一种新型的有机高分子合成材料，其各项性能优异，可以代替橡胶、软性聚氯乙烯材料PVC。例如其具有优异的物理性能，例如耐磨性，回弹力都好过普通聚氨酯和PVC，耐老化性好过橡胶，可以说是替代PVC和PU的最理想的材料。
随着科学技术的进一步发展，各领域对于材料的高强耐弯折性能提出了更高的要求，CN105111663A公开了一种高强耐弯折的新型数据线护套料，其由如下重量份的原料制成：SEBS100-104、石蜡油65-68、聚丙烯29-31、聚丙烯接枝马来酸酐21-23、抗氧剂B215 3-4，氢氧化镁81-83、膨胀石墨4.3-5、硅烷偶联剂A-171 1.6-1.7、无水乙醇8-9、三氧化二锑5-7、微米碳酸钙4.5-6、水性聚氨酯树脂2-3、尼龙11 10-12和多异氰酸酯1-1.3，该发明制备得到的产品具有耐弯折性，阻燃效果好，可用于数据线、耳机线等。然而该发明中依靠多种成分才能获得耐弯折材料，成分复杂。
随着一些更加高端产品的发展，对于材料提出了耐弯折的更高要求，因此，在本领域，期望得到一种成分相对简单，制备工艺简单实用的聚氨酯弹性体材料。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种耐弯折热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，本发明的热塑性聚氨酯弹性体具有良好的弹性以及机械强度，耐弯折能力好。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种耐弯折热塑性聚氨酯弹性体，所述聚氨酯弹性体主要由以下原料制备得到：
其中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯的混合物。
在本发明中，通过选用聚酯二元醇与特定的两种二异氰酸酯配合使用，并配合特定量的其他成分，可以很好地控制软段和硬段的比例，使得聚氨酯弹性体的硬度适中，得到具有比较理想的弹性，耐弯折的产品。
在本发明中，所述二异氰酸酯的用量可以为22重量份、24重量份、26重量份、28重量份、30重量份、33重量份、35重量份或38重量份。
在本发明中，所述聚酯二元醇的用量可以为51重量份、53重量份、55重量份、57重量份、59重量份、61重量份、63重量份或64重量份。
在本发明中，所述聚乙烯醇树脂的用量可以为21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份或29重量份。
在本发明中，所述聚丙烯的用量可以为11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份或19重量份。
在本发明中，所述扩链剂的用量可以为1.3重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.3重量份、2.5重量份、2.8重量份、3重量份、3.5重量份、3.8重量份、4重量份、4.5重量份或4.8重量份。
在本发明中，所述催化剂的用量可以为1.3重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.3重量份、2.5重量份或2.8重量份。
优选地，所述聚氨酯弹性体主要由以下原料制备得到：
在本发明中，所述二异氰酸酯中甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯的质量比为(3-8)：1，例如3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1或8:1，优选(4-6)：1。
优选地，所述聚酯二元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇和/或聚己二酸丙二醇酯二醇。
优选地，所述聚酯二元醇的数均分子量为1500-3000，例如1500、1800、2000、2200、2400、2600、2800或3000。在本发明中，聚酯二元醇的数均分子量的选择对于聚氨酯弹性体弹性性能具有一定影响，当数均分子量小于1500时，由于聚氨酯弹性体的硬段所占比例较少，因此达不到合适的硬度，而当数均分子量小于3000时，由于聚氨酯弹性体的硬段所占比例较多，产品硬度大，弯折性变差。
优选地，所述聚丙烯的数均分子量为3000-5000，例如3000、3300、3500、3800、4000、4200、4500、4800或5000。
优选地，所述扩链剂为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或月硅酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，聚乙烯醇树脂和聚丙烯可以协同作用，可以进一步增强材料的耐弯折性能，使得最终得到的产品的弹性好，耐弯折性能好，具有很好的可加工性。
另一方面，本发明提供如上7所述的耐弯折热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将二异氰酸酯、聚酯二元醇、聚乙烯醇树脂、聚丙烯、扩链剂和催化剂加入容器中，在搅拌条件下，真空脱水，而后在120-140℃(例如123℃、125℃、128℃、130℃、132℃、135℃或138℃)反应1-5h(例如1.3h、1.5h、1.8h、2h、2.3h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或4.8h)；
(2)向步骤(1)的反应物料中加入聚乙烯醇树脂和聚丙烯，混合均匀后，利用双螺杆挤出机挤出造粒得到所述耐弯折热塑性聚氨酯弹性体。
优选地，步骤(1)所述真空脱水时的温度为60-80℃，例如62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃或78℃。
优选地，步骤(1)所述搅拌的速率为1200-1500r/min，例如1200r/min、1250r/min、1300r/min、1350r/min、1400r/min、1450r/min或1500r/min。
优选地，步骤(1)所述真空脱水时的压力为-0.3～-0.1kPa，例如-0.3kPa、-0.28kPa、-0.25kPa、-0.23kPa、-0.2kPa、-0.18kPa、-0.15kPa、-0.13kPa或-0.1kPa。
优选地，步骤(2)所述双螺杆挤出机的喂料段温度为100-120℃，例如105℃、108℃、110℃、115℃或118℃，混合段温度为140-150℃，例如142℃、144℃、146℃或148℃，挤出段温度为170-190℃，例如172℃、175℃、178℃、180℃、183℃、185℃或188℃，机头温度为150-180℃，例如153℃、155℃、158℃、160℃、165℃、168℃、170℃、175℃或178℃。
作为优选技术方案，本发明所述耐弯折热塑性聚氨酯弹性体的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将二异氰酸酯、多元醇、扩链剂、催化剂加入容器中，在1200-1500r/min转速搅拌下，于-0.3～-0.1kPa压力下在60-80℃下真空脱水，而后在120-140℃反应1-5h；
(2)向步骤(1)的反应物料中加入聚乙烯醇树脂，混合均匀后，利用双螺杆挤出机挤出造粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为100-120℃，混合段温度为140-150℃，挤出段温度为170-190℃，机头温度为150-180℃，挤出造粒后得到所述耐弯折热塑性聚氨酯弹性体。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明采用聚酯二元醇与特定的两种二异氰酸酯配合使用，并配合特定量的其他成分，可以很好地控制软段和硬段的比例，使得聚氨酯弹性体的硬度适中，得到具有比较理想的弹性，耐弯折的产品，其中聚乙烯醇树脂和聚丙烯在提高材料的耐弯折性能上具有协同作用。本发明得到的聚氨酯弹性体硬度为38-43A，拉伸强度达到82MPa以上，断裂伸长率达到680％，回弹率达到85％以上，具有良好的弹性，适中的硬度，耐弯折能力好，可加工性强。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，热塑性聚氨酯弹性体由以下原料制备得到：
其中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯的混合物，甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯的质量比为4:1；聚酯二元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇，其数均分子量为3000；聚丙烯的数均分子量为3000。
制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯、多元醇、扩链剂、催化剂加入容器中，在1500r/min转速搅拌下，于-0.1kPa压力下在70℃下真空脱水，而后在130℃反应4h；
(2)向步骤(1)的反应物料中加入聚乙烯醇树脂，混合均匀后，利用双螺杆挤出机挤出造粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为100℃，混合段温度为140℃，挤出段温度为180℃，机头温度为150℃，挤出造粒后得到所述耐弯折热塑性聚氨酯弹性体。
实施例2
在本实施例中，热塑性聚氨酯弹性体由以下原料制备得到：
其中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯的混合物，甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯的质量比为3:1；聚酯二元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇，其数均分子量为2000；聚丙烯的数均分子量为5000。
制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯、多元醇、扩链剂、催化剂加入容器中，在1300r/min转速搅拌下，于-0.3kPa压力下在80℃下真空脱水，而后在140℃反应1h；
(2)向步骤(1)的反应物料中加入聚乙烯醇树脂，混合均匀后，利用双螺杆挤出机挤出造粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为170℃，机头温度为150℃，挤出造粒后得到所述耐弯折热塑性聚氨酯弹性体。
实施例3
在本实施例中，热塑性聚氨酯弹性体由以下原料制备得到：
其中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯的混合物，甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯的质量比为8:1；聚酯二元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇，其数均分子量为1500；聚丙烯的数均分子量为4000。
制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯、多元醇、扩链剂、催化剂加入容器中，在1200r/min转速搅拌下，于-0.2kPa压力下在60℃下真空脱水，而后在120℃反应5h；
(2)向步骤(1)的反应物料中加入聚乙烯醇树脂，混合均匀后，利用双螺杆挤出机挤出造粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110℃，混合段温度为145℃，挤出段温度为190℃，机头温度为180℃，挤出造粒后得到所述耐弯折热塑性聚氨酯弹性体。
实施例4
在本实施例中，热塑性聚氨酯弹性体由以下原料制备得到：
其中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯的混合物，甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯的质量比为5:1；聚酯二元醇为聚己二酸丙二醇酯二醇，其数均分子量为2000；聚丙烯的数均分子量为4000。
制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯、多元醇、扩链剂、催化剂加入容器中，在1200r/min转速搅拌下，于-0.3kPa压力下在60℃下真空脱水，而后在140℃反应3h；
(2)向步骤(1)的反应物料中加入聚乙烯醇树脂，混合均匀后，利用双螺杆挤出机挤出造粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为190℃，机头温度为170℃，挤出造粒后得到所述耐弯折热塑性聚氨酯弹性体。
对比例1
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，二异氰酸酯为单独的甲苯二异氰酸酯，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，二异氰酸酯为单独的己二异氰酸酯，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例3
该对比例于实施例1的不同之处仅在于，甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯的质量比为2：1，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例4
该对比例于实施例1的不同之处仅在于，甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯的质量比为9：1，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例5
该对比例于实施例1的不同之处仅在于，聚酯二元醇的数均分子量为1000，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例6
该对比例于实施例1的不同之处仅在于，聚酯二元醇的数均分子量为3500，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例7
该对比例于实施例1的不同之处仅在于，热塑性聚氨酯弹性体的制备原料中不包括聚乙烯醇树脂和聚丙烯，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例8
该对比例于实施例1的不同之处仅在于，热塑性聚氨酯弹性体的制备原料中不包括聚乙烯醇树脂，聚丙烯用量为39重量份，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例9
该对比例于实施例1的不同之处仅在于，热塑性聚氨酯弹性体的制备原料中不包括聚丙烯，聚乙烯醇树脂用量为39重量份，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对实施例1-4以及对比例1-9制备得到的聚氨酯弹性体进行性能测试，结果如表1所示。
表1
由表1的结果可以看出，本发明得到的聚氨酯弹性体硬度为38-43A，拉伸强度达到82MPa以上，断裂伸长率达到680％，回弹率达到85％以上，具有良好的弹性，适中的硬度，耐弯折能力好，可加工性强。并且由实施例1与对比例7-9的对比可以看出，本发明使用的聚乙烯醇树脂和聚丙烯在进一步提高材料的耐弯折性能上具有协同作用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的耐弯折热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。