本发明属于有机电致发光材料
技术领域：
，具体涉及一种有机电致发光化合物的制备方法。
背景技术：
：目前为止，大部分平板显示屏为液晶显示屏(lcd)、等离子显示屏(pdp)、场发射显示屏(fed)，但是在全世界范围内一直在积极努力地开发更为经济、性能更加优越，同时与前者具有差别的新型平板显示屏。最近，作为下一代平板显示屏而受到瞩目的有机电致发光器件，与液晶显示屏相比，具有自发光、广视角、驱动电压低、响应速度快、可实现柔性显示灯等诸多优点。自从20世纪80年代发明以来，有机电致发光器件已经在产业上有所应用，比如用于相机、计算机、手机、电视剧显示器等，由于各界多年来的持续投入和不懈努力，有机电致发光技术已经有了极大的发展。尽管如此，寿命短、效率低等诸多问题依旧制约着有机电致发光器件的发展。有机电致发光器件由基板、阳极、从阳极接收空穴的空穴注入层、用于传输空穴的空穴传输层、阻止电子发光层进入到空穴传输层的电子阻隔层、空穴和电子相结合而发光的发光层、组织空穴从发光层进入到电子传输层的空穴阻隔层、从阴极接收电子的电子注入层以及阴极构成。有机电致发光器件的驱动原理如下：向上述阳极和阴极之间施加电压时，从阳极注入的空穴就要经由空穴注入层和空穴传输层移动到发光层。同时，电子从阴极经由电子注入层和电子传输层，注入到发光层，在发光层中与载流子再结合而形成激子。激子在此状态下变化为基态，由此，发光层的荧光性分子发光，形成画像。此时，激发态通过单重激发态回到基态，所发出来的光叫做“荧光”；通过三重激发态回到基态，所发出来的光叫做“磷光”。通过单重激发态回到基态的概率为25％，通过三重激发态回到基态的概率为75％，因此，发光效率有限；使用磷光的话，三重态75％和单重激发态25％都可以用来发光，因此，理论上来说，内部量子效率可以达到100％。这种有机电致发光器件最大的问题是使用寿命短和发光效率低，随着显示屏的大面积化，使用寿命短和发光效率低成为必须要解决的部分。效率和寿命、驱动电压等相互关联，当效率提高时，相对地驱动电压下降，随着驱动电压的下降，借助驱动时所发生的焦耳加热所产生的有机物质的结晶化减少，结果表现出寿命延长的倾向。但是，单纯地改善上述有机物层无法使其效率极大化。这是由于，当各有机物层之间的能级及t1值、物质的固有特性(迁移率、界面特性等)等形成优化的组合时，无法同时实现长寿命与高效率。作为有机电致发光器件内的空穴传输层物质使用芳香胺，这是由于，一般来说，在多种现有技术下，在提升有机电致发光器件的性能的方面，公开有多种类别的胺的效用。对于空穴传输物质因子来说，得到提升的部分包括更高的空穴传输运动性、更加不定形的结构、更高的玻璃转移温度、更良好的电子化学稳定性。使用这种各方面得到提升的胺而制成的有机电致发光器件，在各方面的性能也得到提高，如发光效率更高、运转及储存寿命更长、耐热性更优秀。例如，在van方面的性能也等通商转让的美国专利第5061569号中，公开了经改善的芳基胺空穴传输物质。在shi等通商转让的美国专利第5554450号中，公开了由高温有机电致发光器件设计而成的、拥有165成左右的高玻璃转化温度的一系列芳香胺。在shirota等的美国专利第5374489号中，公开了形成稳定的无定形玻璃，并作为优秀的空穴传输物质起作用的作为新型π-共轭星型分子的m-mtdata。在有机电致发光器件内的空穴传输层中，一般不使用除了芳香胺类以外的其他有机化合物，芳香胺具有空穴传输的特性已被普遍认知。但是，在作为双层有机电致发光器件内的空穴传输层使用芳香胺时，存在重要的缺点。由于胺通常属于很强的电子供体，它们与电子传输层内使用的发光物质相互作用，形成荧光熄灭中心，从而降低有机电致发光器件的发光效率。另外，近在有机电致发光器件中，为了解决空穴传输层中的发光问题，必须在空穴传输层和发光层之间设置发光辅助层，目前需要开发根据各自的发光层(r、g、b)的相互不同的发光辅助层。一般来说，电子从电子传输层传达到发光层，空穴从空穴传输层传达到发光层，两者通过再组合形成激子。但是，在空穴传输层中使用的物质必须具有较低的homo值，因此，大部分拥有较低的t1值，由此，在发光层中生成的激子流动到空穴传输层，结果导致发光层内的电荷不平衡，在空穴传输层内或空穴传输层界面中发光，产生有机电致发光器件的色纯度低下、效率及寿命下降的现象。另外，空穴迁移率可使用较快的物质来降低驱动电压，但是，由于空穴迁移率快于电子迁移率，因此，导致发光层内电荷不平衡，从而也会导致出现有机电致发光器件的色纯度及效率低下、寿命变短的问题。另一方面，需要开发拥有高玻璃转移温度的空穴注入层材料，即，延迟金属化合物从阳极电极(ito)向有机层渗透扩散来解决有机电致发光器件寿命缩短的原因之一，并对于器件驱动时所发生的焦耳加热具有十分稳定的特性。空穴传输层材料的玻璃转移温度较低，在驱动器件时，具有使薄膜表面的均匀度下降的特性，报告显示，这种问题对器件寿命产生很大的影响。另外，有机电致发光器件主要通过沉积的方法来形成，目前需要开发出电镀时具有耐久性的材料，即，需要开发出耐热性强的材料。为了充分发挥有机电致发光器件的如上所述的优秀特性，在器件内形成有机物层的物质，例如空穴注入物质、空穴传输物质、发光物质、电子传输物、电子注入物质等必须是稳定而高效的材料，但目前还未充分开发出稳定又高效的有机电致发光器件的有机材料。因此，本
技术领域：
一直要求开发出具有低电压驱动、高效率、长寿命的新型材料。技术实现要素：解决的技术问题：本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种有机电致发光化合物的制备方法，该制备方法成本低，产率高，总收率可达84.2％，并且反应条件温和，工艺路线适合大规模制备。技术方案：本发明提供了一种有机电致发光化合物的制备方法，该有机电致发光化合物的结构式如ⅰ所示，制备过程如下：其中，化合物ⅰ至ⅳ中，m、n、p、q是0-5的整数；ar1是单键，c6～c18的亚芳基或核原子数为5～18个的杂芳基；ar2～ar5各自独立地为胺基、c1～c10的烷基、c2～c10的烯基、c2～c10的炔基、c3～c10的环烷基、核原子数为3～10个的杂环烷基、c4～c60的芳基或核原子数为5～20个；x1～x3是各自独立地从cl、br、i中选择的。进一步地，化合物ⅱ和化合物ⅲ反应的步骤中采用浓盐酸作催化剂。进一步地，化合物ⅱ和化合物ⅲ反应的步骤中加热温度为45℃～100℃，优选为65℃或85℃。进一步地，化合物ⅱ和化合物ⅲ反应的步骤中反应时间为8h～24h，优选为12h或16h。进一步地，化合物ⅳ和化合物ⅴ反应的步骤中采用浓盐酸作催化剂。进一步地，化合物ⅳ和化合物ⅴ反应的步骤中加热温度为45℃～100℃，优选为65℃或85℃。进一步地，化合物ⅳ和化合物ⅴ反应的步骤中反应时间为8h～24h，优选为12h或16h。有益效果：本发明的制备方法成本低，产率高，总收率可达84.2％，并且反应条件温和，工艺路线适合大规模制备，所得产物稳定性高、电子的注入及传输速度快。具体实施方式以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。本发明提供了一种有机电致发光化合物的制备方法，该有机电致发光化合物的结构式如ⅰ所示，制备过程如下：其中，化合物ⅰ至ⅳ中，m、n、p、q是0-5的整数；ar1是单键，c6～c18的亚芳基或核原子数为5～18个的杂芳基；ar2～ar5各自独立地为胺基、c1～c10的烷基、c2～c10的烯基、c2～c10的炔基、c3～c10的环烷基、核原子数为3～10个的杂环烷基、c4～c60的芳基或核原子数为5～20个；x1～x3是各自独立地从cl、br、i中选择的。本发明中的“烷基”指碳原子为1～10个的直链或者侧链的饱和烃中为1价的取代基。例如：甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、己基等，但并不限定于此。本发明中的“烯基”指2～10个有一个以上的碳碳双键的碳原子的直链或者侧链的不饱和烃中为1价的取代基。例如：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基等，但并不限定于此。本发明中的“炔基”指2～10个有一个以上的碳碳叁键的碳原子的直链或者侧链的不饱和烃中为1价的取代基。例如：乙炔基、2-丙醇等，但并不限定于此。本发明中的“芳基”指4～60个由单环或者2个以上的环组合成的芳香族烃中为1价的取代基。并且可以包含两个以上的环为互相附着或者为凝聚状态。例如：苯基、萘基、菲基、蒽基等，但并不限定于此。本发明中的“杂芳基”指核原子数为5～20的单杂环或者多杂环芳香族烃中为1价的取代基。此时，环中的一个以上的碳，最好为1～3个的碳被n、o、s、se等杂原子所取代。并且可以包含两个以上的环为互相附着或者为凝聚状态，或者可以包含和芳基相互凝聚的状态。例如：吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、吲哚基、喹啉基、苯并噻唑、咔唑基、2-吡啶基、2-嘧啶基等，但并不限定于此。本发明中的“环烷基”指核原子数为3～10的单杂环或者多杂环非芳香族烃中为1价的取代基。例如：环丙基、环戊基、环己基等，但并不限定于此。本发明中的“杂环烷基”指核原子数为3～10个的非芳香族烃中为1价的取代基，环中的一个以上的碳，最好为1～3个的碳被n、o、s、se等杂原子所取代。并且可以包含两个以上的环为互相附着或者为凝聚状态，或者可以包含和芳基相互凝聚的状态。例如：吗呤、哌嗪等，但并不限定于此。本发明制备得到的化合物，可以用于有机电致发光器件。所述有机电致发光器件包括阳极、阴极、以及在阳极和阴极件之间的一层以上的有机物层，该有机物层中至少有一层包含了以上述制备方法制备的化学式1所表示的有机化合物。所述有机化合物的有机层可以为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、或者电子注入层，但是其中最优的选择为空穴传输层。有机电致发光器件的制备包括以下方面：1、采用常规方法将阳极材料过塑在基板表面形成阳极，所采用的基板选择具有良好透明性、表面平滑性、操作性及防水性的玻璃基板或透明塑料基板。2、可以使用4ev功函数的金属、合金、导电性化合物或者其混合物作为该有机电致发光器件的阳极。例如可以使用au、cui、ito、sno2、zno等透明导电性材料。阳极薄膜厚度最好为10～100nm。3、可以使用不超过4ev功函数的金属、合金、导电性化合物或者其混合物作为该有机电致发光器件的阴极。例如可以使用na、na-k合金、钙、镁、锂、锂合金、铟、铝、镁合金、铝合金等。除此之外，还有铝/alo2、铝/锂、镁/铟等。阴极薄膜厚度最好为10～200nm。4、为了提高有机电致发光器件的发光效率，其中一个以上的电极最好要具有10％以上的透光率。电极的厚度比起10nm～1μm最好为10～400nm。此种电极可以通过化学气相蒸镀(cvd)、物理气相蒸镀(pvd)等气相蒸镀法或者溅射源法将上述材料制作形成薄膜。5、在使用本发明的有机化合物时，可以在各个有机层单独使用已经公开的空穴注入层物质、空穴传输层物质、发光层物质、发光层的host物质、电子传输层物质、或者电子注入层物质或者也可以选择与本发明涉及的有机化合物并行使用。6、作为空穴传输材料，可以选择n,n-咔唑基-3,5-苯(mcp)、3,4-乙撑二氧噻吩：聚磺苯乙烯、npd、tpd、n,n’-二苯-n,n’-二萘-4,4‘-联苯胺、n,n,n’n’-四苯基-4,4’-联苯胺等卟啉化合物衍生物；主链或者侧链内带有芳香族第三胺的综合体；n,n,n-三-(p-甲苯基)胺、4,4‘，4’-三[n-(3-苯甲酯)-n-苯胺]三苯胺等三丙烯胺衍生物；咔唑衍生物；酞菁衍生物等。7、作为电子传输材料，可以选择二苯基膦氧化物-4-(三苯硅基)苯基(tsp01)、alq3、pypyspypy、pf-6p、cots等。8、本有机电致发光器件中的电子注入层、电子传输层、空穴传输层、空穴注入层可以为含有一种以上上述化合物的单一层，或者为含有多种化合物的复合层。9、作为发光材料可以选择荧光材料、荧光增白剂、激光色素、闪烁体及分析用试剂等。10、构成本有机电致发光器件的各层是通过空穴蒸镀、旋涂、压铸等已公开的方法形成薄膜，对于薄膜的厚度没有特别的限制，需要具体根据材料的特性就行最优选择，但一般在2～5000nm的范围之间。实施例1第一阶段：将4-氨基联苯16.92g(100mmol)，4-溴联苯23.31g(100mmol)与33ml乙醇(etoh)、200ml水(h2o)混合，并加入7.7ml浓hcl。混合的反应体系加热到85℃、16小时。反应结束后，冷冻，析出固体，抽滤，水洗。干燥后用正己烷/二氯甲烷重结晶，得到c31.68g，收率为87％。第二阶段：将c31.68g(95.01mmol)，4,4'-二溴联苯13.47g(43.19mmol)与30ml乙醇(etoh)、200ml水(h2o)混合，并加入7.5ml浓hcl。混合的反应体系加热到85℃,16小时。反应结束后，冷冻，析出固体，抽滤，水洗。干燥后用正己烷/二氯甲烷重结晶，得到e31.15g，收率为84％。比较例1第一阶段：将4-氨基联苯16.92g(100mmol)，4-溴联苯23.31g(100mmol)溶解到320ml甲苯中，通氮气30分钟，再加入pd2(dba)31.8g(2mmol),三叔丁基膦(t-bu3p)(10％的甲苯溶液)1.62g(16.2ml,8mmol)，叔丁醇钠(t-buona)10.57g(110mmol)，加热回流8小时，待反应结束，冷却至室温，加活性炭搅拌，过滤，旋干，用正己烷+二氯甲烷重结晶，最终得到产物c31.34g，收率为94％。第二阶段：将c31.34g(97.5mmol)，4,4'-二溴联苯12.17g(39mmol)溶解到600ml甲苯中，通氮气30分钟，再加入pd2(dba)30.71g(0.78mmol),三叔丁基膦(t-bu3p)(10％的甲苯溶液)0.63g(6.3ml,3.12mmol)，叔丁醇钠(t-buona)22.5g(234mmol)，加热回流8小时，待反应结束，冷却至室温，加活性炭搅拌，过滤，旋干，用正己烷+二氯甲烷重结晶，最终得到产物e27.84g，收率为90％。实施例1成本估算：中文名称cas号需求量单价/元价格/元备注4-溴联苯92-66-023.31g150/50g69.94-氨基联苯92-67-116.92g600/50g2034,4’-二溴联苯92-86-413.47g150/100g20.2合计293.1比较例1成本估算：实施例2第一阶段：将3-溴联苯23.31g(100mmol)，4-氨基联苯16.92g(100mmol)与33ml乙醇(etoh)、200ml水(h2o)混合，并加入7.7ml浓hcl。混合的反应体系加热到85℃、16小时。反应结束后，冷冻，析出固体，抽滤，水洗。干燥后用正己烷/二氯甲烷重结晶，得到c31.68g，收率为87％。第二阶段：将得到的c31.68g(95.01mmol)，3,3’-二溴联苯13.47g(43.19mmol)与30ml乙醇(etoh)、200ml水(h2o)混合，并加入7.5ml浓hcl。混合的反应体系加热到85℃,16小时。反应结束后，冷冻，析出固体，抽滤，水洗。干燥后用正己烷/二氯甲烷重结晶，得到e30g，收率为81％。比较例2第一阶段：将3-溴联苯23.31g(100mmol)，4-氨基联苯16.92g(100mmol)溶解到400ml甲苯中，通氮气30分钟，再加入pd2(dba)31.8g(2mmol),三叔丁基膦(t-bu3p)(10％的甲苯溶液)1.62g(16.2ml,8mmol)，叔丁醇钠(t-buona)10.57g(110mmol)，加热回流8小时，待反应结束，冷却至室温，加活性炭搅拌，过滤，旋干，用正己烷+二氯甲烷重结晶，最终得到产物c28.6g，收率为89％。第二阶段：将得到的c28.6g(88.9mmol)，3,3’-二溴联苯11.1g(35.6mmol)溶解到600ml甲苯中，通氮气30分钟，再加入pd2(dba)30.7g(0.71mmol),三叔丁基膦(t-bu3p)(10％的甲苯溶液)0.57g(5.7ml,2.8mmol)，叔丁醇钠(t-buona)20.6g(213.6mmol)，加热回流8小时，待反应结束，冷却至室温，加活性炭搅拌，过滤，旋干，用正己烷+二氯甲烷重结晶，最终得到产物e25.6g，收率为91％。实施例2成本估算：中文名称cas号需求量单价/元价格/元备注3-溴联苯2113-57-723.31g100/50g46.624-氨基联苯92-67-116.92g300/50g101.523,3’-二溴联苯16400-51-413.47g500/25g269.4合计417.54比较例2成本估算：实施例3第一阶段：将2-溴菲25.71g(100mmol)，苯胺9.31g(100mmol)与33ml乙醇(etoh)、200ml水(h2o)混合，并加入7.7ml浓hcl。混合的反应体系加热到85℃,16小时。反应结束后，冷冻，析出固体，抽滤，水洗。干燥后用正己烷/二氯甲烷重结晶，得到c32.77g，收率为90％。第二阶段：将得到的c32.77g(116.5mmol)，3,3’-二溴联苯13.47g(52.96mmol)与35ml乙醇(etoh)、200ml水(h2o)混合，并加入8ml浓hcl。混合的反应体系加热到85℃,16小时。反应结束后，冷冻，析出固体，抽滤，水洗。干燥后用正己烷/二氯甲烷重结晶，得到e68.2g，收率为85％。比较例3第一阶段：将2-溴菲25.71g(100mmol)，苯胺9.31g(100mmol)溶解到500ml甲苯中，通氮气30分钟，再加入pd2(dba)31.8g(2mmol),三叔丁基膦(t-bu3p)(10％的甲苯溶液)1.62g(16.2ml,8mmol)，叔丁醇钠(t-buona)10.57g(110mmol)，加热回流8小时，待反应结束，冷却至室温，加活性炭搅拌，过滤，旋干，用正己烷+二氯甲烷重结晶，最终得到产物c23.4g，收率为87％。第二阶段：将得到的c23.4g(86.9mmol)，3,3’-二溴联苯11.1g(34.8mmol)溶解到500ml甲苯中，通氮气30分钟，再加入pd2(dba)30.64g(0.70mmol),三叔丁基膦(t-bu3p)(10％的甲苯溶液)0.58g(5.8ml,2.8mmol)，叔丁醇钠(t-buona)20.0g(208.6mmol)，加热回流8小时，待反应结束，冷却至室温，加活性炭搅拌，过滤，旋干，用正己烷+二氯甲烷重结晶，最终得到产物e22.1g，收率为90％。实施例3成本估算：中文名称cas号需求量单价/元价格/元备注2-溴菲62162-97-425.71g4000/100g1028.4苯胺62-53-39.31g120/510g2.193,3’-二溴联苯16400-51-413.47g500/100g67.35合计1097.94比较例3成本估算：比较例1、2、3中使用了pd2(dba)3、叔丁醇钠、三叔丁基膦作为反应的催化剂，在a和b反应结束后添加化合物d继续进行反应，工艺流程简单明了并且收率高。而本发明中提供的实施例1、2、3中使用浓盐酸作为反应的催化剂，在a和b反应结束后得到c后将c进行提纯，然后再添加化合物d继续进行反应。实施例1的方法成本约为比较例1的1/2左右；实施例2的方法成本也约为比较例2的1/2左右；实施例3的方法成本约为比较例3的2/3左右，(盐酸、乙醇为实验室常用材料，并且用量较小，因此并未计入成本中计算)，成本低的优点在工业化生产时将会有明显优势。以上对本发明的实施例进行了详细说明，但是本发明的权利范围并不仅限于此。在不脱离本发明的前提下，拥有本领域通识知识者可以在此基础上做出多种多样的修改及变更。应用例采用ito作为反射层阳极基板材料，并用n2等离子或uv-ozone对其进行表面处理。在阳极基板上方，向hil层沉积厚度的hat-cn。在上述htl层上方，将本发明中的化合物真空蒸镀厚度形成空穴传输层。在上述空穴传输层上真空蒸镀tcta形成的电子阻隔层，上述电子阻隔层上蒸镀能够形成blueeml的9，10-bis(2-naphthyl)anthraces(adn)作为发光层，作为dopant掺杂约5％的2,5,8,11-四丁基二萘嵌苯形成的发光层。在其上方将蒽衍生物和liq以1:1的比例混合蒸镀的厚度形成电子传输层，在电子传输层之上蒸镀的liq作为电子注入层。最后在阴极蒸镀厚度的银。此外，在阴极表面用含有uv硬化性粘合剂吸水材料密封，以保护有机电致发光器件不被大气中的氧气或水分所影响。有机电致发光器件的特性评价上述实施例制造的有机电致发光器件及比较例制造的有机电致发光器件的特性是在电流密度为10ma/cm2的条件下测定的，结果如下表所示。当前第1页12