本发明公开了一种木质素基聚乙烯材料的制备方法，属于塑胶材料技术领域。
背景技术：
熔融共混改性是提高高分子材料力学性能的一种有效方法。一般地，加入玻璃纤维和无机填料可以使聚合物材料的力学性能得到增强。近年来，国内外学者尝试经木质素和塑料树脂共混制备复合材料，由于国民经济的各行业对合成树脂的需求量巨大，如果成功实施木质素在合成树脂行业中的应用，不但可以解决大量工业木质素资源化利用的难题，还降低了树脂工业对石油资源的依赖。聚乙烯作为塑料工业产量最大的树脂材料，应用十分广泛，近年来，将木质素引入到聚乙烯树脂中来制备全有机复合材料逐渐成为一个研究热点。
木质素是植物体中仅次于纤维素的一种重要大分子有机物质，具重要生物学功能。木质素填充于纤维素构架中增强植物体的机械强度，利于疏导组织的水分运输和抵抗不良外界环境的侵袭。木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、碳基共轭双键等活性基团，因此可进行醇解、缩聚或者接枝共聚等许多化学反应。聚乙烯由于其具有优异的电绝缘性、良好的耐化学性和良好的加工性而广泛用于人民生活的各个领域，尤其在电线电缆行业中应用极为广泛。但由于在一些特殊场合，其性能还不能完全满足人们对材料性能的要求。聚乙烯中加入无机填料例如碳酸钙、滑石粉、玻璃微珠、云母等虽然可以起到提高材料的强度、刚性、尺寸稳定性等性能的效果，但是这些无机填料相对密度较大，加入聚合物中使得制备的复合材料相对密度大，造成产品质量上升，而且无机填料与有机聚乙烯间相容性不好，需要对无机材料进行表面修饰，才可以更好的与基体进行复合，制备工艺较为复杂，成本较高。由于木质素分子中含有羟基、羧基等极性基团，其分子具有一定极性，与非极性的PE树脂的相容性较差，容易在PE中团聚，导致复合材料力学性能下降。目前解决木质素/PE相容性、提高力学性能的方法主要集中在加入助剂和化学改性两方面，但是对复合材料性能的提高并不显著，而且改性成本高，难以实现规模化的工业推广。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题：针对目前将木质素与聚乙烯共混制备复合材料时相容性差，木质素易在材料中发生团聚，导致复合材料力学性能大幅下降的缺陷，本发明将木质素用氢氧化钠浸泡溶胀，经冰冻后在木质素内部形成冰晶，经球磨使木质素内部冰晶受到压力破裂，使木质素破碎成纳米晶须，再用苯酚对其进行改性，经盐酸调节pH后，抽滤洗涤后在阳光下暴晒进一步活化，然后置于高压反应釜中，加入偶联剂、无水乙醇、醋酸等，再通入饱和蒸汽后进行保压反应，干燥至恒重，与聚乙烯熔融混炼后即得木质素基聚乙烯材料，本发明将木质素改性后与聚乙烯混炼，改善其在材料中的分散性，并改善木质素与聚乙烯的相容性，使复合材料的力学性能大大提高，可大规模工业化生产。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）称取木质素30～50g，加入盛有150～200mL质量浓度为8～10%氢氧化钠溶液的烧杯中，随后将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器上，于温度为85～90℃，转速为600～800r/min条件下，恒温搅拌反应45～60min，待其自然冷却至室温后，将烧杯置于冰箱中，于-20～-18℃条件下冷冻8～10h；
（2）待冷冻结束，将烧杯中物料倒入球磨机中，按球料比为20：1加入球磨珠，以480～520r/min转速球磨处理20～30min，得碱化木质素浆液；
（3）在带回流冷凝管的三口烧瓶中，依次加入120～150mL上述所得碱化木质素浆液，20～30mL苯酚，45～60mL去离子水，随后将烧杯置于水浴磁力搅拌器上，于温度为90～95℃，转速为450～500r/min条件下，恒温搅拌回流反应1.5～2.0h；
（4）待反应结束，滴加质量浓度为6～8%盐酸，调节pH至2.6～2.8，抽滤，除去滤液，用乙醚洗涤滤饼3～5次，随后将滤饼均匀平铺于阳光下，暴晒3～5天，得干燥改性木质素；
（5）在高压反应釜中，依次加入20～30mLKH560硅烷偶联剂，70～75mL无水乙醇，8～10mL去离子水，20～30g上述所得干燥改性木质素，启动反应釜搅拌器，调节转速至500～600r/min，再滴加质量浓度为10～15%醋酸，调节pH至4.2～4.6，随后以6~8mL/min速率向反应釜内通入饱和水蒸汽，直至压力达4.6~5.0MPa，保压反应20~30min后，开启反应釜卸料阀，使物料喷射进入接收容器，再将接收容器中物料转入真空干燥箱中，于105～110℃条件下，干燥至恒重，得硅烷处理木质素；
（6）开启开放式炼胶塑机，预热至150～160℃，按重量份数计，称取40～60份聚乙烯颗粒，加入炼胶塑机双辊中熔融炼胶4～6min，再加入35～40份上述所得硅烷处理木质素，混炼20～30min，出料，即得木质素基聚乙烯材料。
本发明的应用方法是：将本发明制得的木质素基聚乙烯材料置于吹膜机中，经8～10mL/min速率进行鼓风吹胀，风环冷却后经人字板按压后，由牵引辊卷取将成品薄膜卷成筒即得聚乙烯薄膜，经检测，所得薄膜厚度为0.03～0.05mm，拉伸强度为6～8MPa，延伸率较传统薄膜增强200～400%。
本发明的有益效果是：
（1）本发明的改性木质素与聚乙烯材料相容性好、迁移性小，挥发性低、无毒环保、生产成本较低；
（2）本发明所得聚乙烯材料制得的薄膜较传统薄膜的拉伸强度提高了3～5倍，延伸率增强200～400%，可大规模推广使用。
具体实施方式
首先称取木质素30～50g，加入盛有150～200mL质量浓度为8～10%氢氧化钠溶液的烧杯中，随后将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器上，于温度为85～90℃，转速为600～800r/min条件下，恒温搅拌反应45～60min，待其自然冷却至室温后，将烧杯置于冰箱中，于-20～-18℃条件下冷冻8～10h；待冷冻结束，将烧杯中物料倒入球磨机中，按球料比为20：1加入球磨珠，以480～520r/min转速球磨处理20～30min，得碱化木质素浆液；在带回流冷凝管的三口烧瓶中，依次加入120～150mL上述所得碱化木质素浆液，20～30mL苯酚，45～60mL去离子水，随后将烧杯置于水浴磁力搅拌器上，于温度为90～95℃，转速为450～500r/min条件下，恒温搅拌回流反应1.5～2.0h；待反应结束，滴加质量浓度为6～8%盐酸，调节pH至2.6～2.8，抽滤，除去滤液，用乙醚洗涤滤饼3～5次，随后将滤饼均匀平铺于阳光下，暴晒3～5天，得干燥改性木质素；在高压反应釜中，依次加入20～30mLKH560硅烷偶联剂，70～75mL无水乙醇，8～10mL去离子水，20～30g上述所得干燥改性木质素，启动反应釜搅拌器，调节转速至500～600r/min，再滴加质量浓度为10～15%醋酸，调节pH至4.2～4.6，随后以6~8mL/min速率向反应釜内通入饱和水蒸汽，直至压力达4.6~5.0MPa，保压反应20~30min后，开启反应釜卸料阀，使物料喷射进入接收容器，再将接收容器中物料转入真空干燥箱中，于105～110℃条件下，干燥至恒重，得硅烷处理木质素；开启开放式炼胶塑机，预热至150～160℃，按重量份数计，称取40～60份聚乙烯颗粒，加入炼胶塑机双辊中熔融炼胶4～6min，再加入35～40份上述所得硅烷处理木质素，混炼20～30min，出料，即得木质素基聚乙烯材料。
实例1
首先称取木质素30g，加入盛有150mL质量浓度为8%氢氧化钠溶液的烧杯中，随后将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器上，于温度为85℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌反应45min，待其自然冷却至室温后，将烧杯置于冰箱中，于-20℃条件下冷冻8h；待冷冻结束，将烧杯中物料倒入球磨机中，按球料比为20：1加入球磨珠，以480r/min转速球磨处理20min，得碱化木质素浆液；在带回流冷凝管的三口烧瓶中，依次加入120mL上述所得碱化木质素浆液，20mL苯酚，45mL去离子水，随后将烧杯置于水浴磁力搅拌器上，于温度为90℃，转速为450r/min条件下，恒温搅拌回流反应1.5h；待反应结束，滴加质量浓度为6%盐酸，调节pH至2.6，抽滤，除去滤液，用乙醚洗涤滤饼3次，随后将滤饼均匀平铺于阳光下，暴晒3天，得干燥改性木质素；在高压反应釜中，依次加入20mLKH560硅烷偶联剂，70mL无水乙醇，8mL去离子水，20g上述所得干燥改性木质素，启动反应釜搅拌器，调节转速至500r/min，再滴加质量浓度为10%醋酸，调节pH至4.2，随后以6mL/min速率向反应釜内通入饱和水蒸汽，直至压力达4.6MPa，保压反应20min后，开启反应釜卸料阀，使物料喷射进入接收容器，再将接收容器中物料转入真空干燥箱中，于105℃条件下，干燥至恒重，得硅烷处理木质素；开启开放式炼胶塑机，预热至150℃，按重量份数计，称取40份聚乙烯颗粒，加入炼胶塑机双辊中熔融炼胶4min，再加入35份上述所得硅烷处理木质素，混炼20min，出料，即得木质素基聚乙烯材料。
将本发明制得的木质素基聚乙烯材料置于吹膜机中，经8mL/min速率进行鼓风吹胀，风环冷却后经人字板按压后，由牵引辊卷取将成品薄膜卷成筒即得聚乙烯薄膜，所得薄膜厚度为0.03mm，拉伸强度为6MPa，延伸率较传统薄膜增强200%。
实例2
首先称取木质素40g，加入盛有170mL质量浓度为9%氢氧化钠溶液的烧杯中，随后将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器上，于温度为87℃，转速为700r/min条件下，恒温搅拌反应53min，待其自然冷却至室温后，将烧杯置于冰箱中，于-19℃条件下冷冻9h；待冷冻结束，将烧杯中物料倒入球磨机中，按球料比为20：1加入球磨珠，以500r/min转速球磨处理25min，得碱化木质素浆液；在带回流冷凝管的三口烧瓶中，依次加入140mL上述所得碱化木质素浆液，25mL苯酚，53mL去离子水，随后将烧杯置于水浴磁力搅拌器上，于温度为93℃，转速为470r/min条件下，恒温搅拌回流反应1.7h；待反应结束，滴加质量浓度为7%盐酸，调节pH至2.7，抽滤，除去滤液，用乙醚洗涤滤饼4次，随后将滤饼均匀平铺于阳光下，暴晒4天，得干燥改性木质素；在高压反应釜中，依次加入25mLKH560硅烷偶联剂，73mL无水乙醇，9mL去离子水，25g上述所得干燥改性木质素，启动反应釜搅拌器，调节转速至550r/min，再滴加质量浓度为13%醋酸，调节pH至4.4，随后以7mL/min速率向反应釜内通入饱和水蒸汽，直至压力达4.8MPa，保压反应25min后，开启反应釜卸料阀，使物料喷射进入接收容器，再将接收容器中物料转入真空干燥箱中，于107℃条件下，干燥至恒重，得硅烷处理木质素；开启开放式炼胶塑机，预热至155℃，按重量份数计，称取50份聚乙烯颗粒，加入炼胶塑机双辊中熔融炼胶5min，再加入37份上述所得硅烷处理木质素，混炼25min，出料，即得木质素基聚乙烯材料。
将本发明制得的木质素基聚乙烯材料置于吹膜机中，经9mL/min速率进行鼓风吹胀，风环冷却后经人字板按压后，由牵引辊卷取将成品薄膜卷成筒即得聚乙烯薄膜，所得薄膜厚度为0.04mm，拉伸强度为7MPa，延伸率较传统薄膜增强300%。
实例3
首先称取木质素50g，加入盛有200mL质量浓度为10%氢氧化钠溶液的烧杯中，随后将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器上，于温度为90℃，转速为800r/min条件下，恒温搅拌反应60min，待其自然冷却至室温后，将烧杯置于冰箱中，于-18℃条件下冷冻10h；待冷冻结束，将烧杯中物料倒入球磨机中，按球料比为20：1加入球磨珠，以520r/min转速球磨处理30min，得碱化木质素浆液；在带回流冷凝管的三口烧瓶中，依次加入150mL上述所得碱化木质素浆液，30mL苯酚，60mL去离子水，随后将烧杯置于水浴磁力搅拌器上，于温度为95℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌回流反应2h；待反应结束，滴加质量浓度为8%盐酸，调节pH至2.8，抽滤，除去滤液，用乙醚洗涤滤饼5次，随后将滤饼均匀平铺于阳光下，暴晒5天，得干燥改性木质素；在高压反应釜中，依次加入30mLKH560硅烷偶联剂，75mL无水乙醇，10mL去离子水，30g上述所得干燥改性木质素，启动反应釜搅拌器，调节转速至600r/min，再滴加质量浓度为15%醋酸，调节pH至4.6，随后以8mL/min速率向反应釜内通入饱和水蒸汽，直至压力达5.0MPa，保压反应30min后，开启反应釜卸料阀，使物料喷射进入接收容器，再将接收容器中物料转入真空干燥箱中，于110℃条件下，干燥至恒重，得硅烷处理木质素；开启开放式炼胶塑机，预热至160℃，按重量份数计，称取60份聚乙烯颗粒，加入炼胶塑机双辊中熔融炼胶6min，再加入40份上述所得硅烷处理木质素，混炼30min，出料，即得木质素基聚乙烯材料。
将本发明制得的木质素基聚乙烯材料置于吹膜机中，经10mL/min速率进行鼓风吹胀，风环冷却后经人字板按压后，由牵引辊卷取将成品薄膜卷成筒即得聚乙烯薄膜，所得薄膜厚度为0.05mm，拉伸强度为8MPa，延伸率较传统薄膜增强400%。