聚合物/碳纤维中空复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高性能聚合物/碳纤维中空复合材料及其制备方法。

背景技术：

碳纤维是一种来源及使用非常广泛的增强填料，其特点是价格便宜易获得，具有高的力学性能。但是用碳纤维增强聚合物复合材料由于具有高比模量、高比强度、耐腐蚀、耐高温等一系列优异的性能，已被广泛用于导弹、航空、汽车、文体用品及医疗器材等各个领域。但未经处理的碳纤维表面缺乏活性官能团，表面惰性大，使其很难在聚合物基体中的分散均匀，并且其与基体树脂之间的界面性能比较差。

针对这些缺陷，现有技术中往往是对填料进行一系列的化学表面改性或者对填料的形状进行特殊设计而达到目的(如Carbon 1997,35(10),1581-1585.)(Carbon 2004,42(10),1923-1929)，又如专利申请CN103469534A介绍了碳纤维表面化学接枝六亚甲基四胺改善其与树脂之间的界面性能；专利申请CN103806274A介绍了利用Ce⁴⁺引发在碳纤维表面化学接枝聚合物提高碳纤维的表面活性，进而提高其与树脂间的界面结合质量。还有大量文献报道了增强碳纤维与树脂基界面结合力的多种方法，主要包括碳纤维表面活化法和表面接枝的方法。

但是这些方法均存在要么反应激烈难以控制，或对设备的要求较高，或成本过高，或者工艺复杂等缺陷，从而导致这些方法无法大规模工业化。

气体辅助注射成型(GAIM)是在常规注射成型(CIM)的基础上发展而来的一种新型的成型加工方法，具有成型周期短、节省原料、降低锁模力、减少残余应力以及制件尺寸稳定性好等优点，受到了广泛的关注(Advances in Polymer Technology,1995,14(1):1-13)。在气辅成型过程中，首先将一定量的聚合物熔体注入模具型腔中，其次将高压惰性气体(通常为N₂)注入模具型腔，穿透并推动聚合物熔体，直至熔体充满整个模具型腔，之后在高压气体的保压作用下熔体逐渐冷却固化，最后排出气体并开模取出制件(Polymer,2007,48(19):5486-5492)。目前，该成型技术已应用于制备汽车部件、电子器件、家电、办公自动化设备、建筑材料等塑料制品领域内(Macromolecular materials and engineering,2000,284(1):76-80)。

但是现有技术中，没有有关采用气体辅助注射成型法制备聚合物/碳纤维复合材料的相关报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种聚合物/碳纤维中空复合材料，所得复合材料中，聚合物的一部分接枝到碳纤维表面，接枝在碳纤维表面的聚合物分子链与未接枝的那部分聚合物分子链相互穿插堆砌形成片晶，所得中空复合材料内部为大量的高取向结构，从而提高了碳纤维与聚合物之间的界面结合力，使得中空复合材料拥有高的力学性能。

本发明的技术方案：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种聚合物/碳纤维中空复合材料，所述中空复合材料中，碳纤维均匀地分散在聚合物中，聚合物分子在碳纤维表面附生结晶形成取向的串晶结构；其中，碳纤维占聚合物/碳纤维中空复合材料质量比例为1％～20wt％。

进一步，所述聚合物/碳纤维中空复合材料中，聚合物的一部分分子链接枝到碳纤维表面，接枝在碳纤维表面的聚合物分子链与未接枝的那部分聚合物分子链相互穿插堆砌形成片晶。

进一步，聚合物/碳纤维中空复合材料中，所述聚合物为半结晶聚合物，选自等规聚丙烯、尼龙、聚乙烯或聚四氟乙烯中的至少一种；更进一步，所述聚合物的重均分子量在10～60万之间。

进一步，所述碳纤维的直径为80nm～5μm。

本发明要解决的第二个技术问题是提供了上述聚合物/碳纤维中空复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)先将碳纤维(CF)与聚合物(Polymer)熔融共混制得聚合物/碳纤维(Polymer/CF)混合料；

(2)将步骤(1)制备的混合料采用电子辐照法或者等离子体法使聚合物的一部分分子链接枝到碳纤维表面，制备得聚合物/聚合物接枝碳纤维(Polymer/Polymer-g-CF)共混物；其中，碳纤维的接枝率为1％～30wt％；

(3)将步骤(2)制备的聚合物/聚合物接枝碳纤维共混物采用气体辅助注射成型制备得到聚合物/碳纤维中空复合材料。

进一步，步骤(3)的成型过程如下：先将步骤(2)制备的聚合物/聚合物接枝碳纤维共混物塑化，再经熔体短射，然后高压气体穿透熔体并推动熔体充满整个型腔，最后保压、冷却、脱模，制得聚合物/碳纤维中空复合材料。

进一步，步骤(2)中，采用电子辐照法时，辐照剂量为1～40KGy。

进一步，步骤(3)中，气体辅助注射成型的工艺参数设置为：塑化温度为175～220℃，短射量60～80％，气压6.0～15.0Mpa，气体冷却时间0～25s，模具温度10～30℃。

本发明中，步骤1中碳纤维(CF)与聚合物(Polymer)熔融共混制得聚合物/碳纤维(Polymer/CF)混合料采用现有的熔融共混如双螺杆基础造粒法等制备即可，使得碳纤维均匀分散在聚合物中即可。

本发明要解决的第三个技术问题是提供一种改善碳纤维与聚合物之间界面结合力的方法：即先将碳纤维与聚合物熔融共混制得聚合物/碳纤维混合料；再将混合料经电子辐照法或等离子体法使碳纤维表面接枝一部分聚合物制得聚合物/聚合物接枝碳纤维共混物；最后将共混物采用气体辅助注射成型法制备得到聚合物/碳纤维中空复合材料；从而起到了改善碳纤维与聚合物之间界面结合力的作用。

进一步，一种改善碳纤维与聚合物之间界面结合力的方法中，所述气体辅助注射成型方法如下：将聚合物/聚合物接枝碳纤维共混物塑化，再经熔体短射，然后高压气体穿透熔体并推动熔体充满整个型腔，最后保压、冷却、脱模，制得聚合物/碳纤维中空复合材料。

进一步，气体辅助注射成型的工艺参数设置为：塑化温度为175～220℃，短射量60～80％，气压6.0～15.0Mpa，气体冷却时间0～25s，模具温度10～30℃。

本发明的有益效果：

(1)该方法制备的中空复合材料最显著的优点是：

(a)接枝到碳纤维表面的聚合物分子链与基体中的聚合物分子链相互穿插堆砌形成片晶，能够增强了碳纤维与聚合物基体之间的界面结合力；(b)聚合物分子在碳纤维表面附生结晶形成高取向的杂化结构使得中空复合材料可能表现出刚韧兼顾的力学性能；

(2)该中空复合材料是利用注射成型制备，方法简单高效，成本低，有利于实现工业化生产；

(3)所选用的聚合物和CF均为工业级产品，原料易得。

附图说明

图1辐照前后高密度聚乙烯(HDPE)和辐照前后的高密度聚乙烯/纳米碳纤维(HDPE/CNF)的红外光谱图；图中IR标示经过电子辐照；

图2气辅注射成型高密度聚乙烯/接枝聚乙烯的纳米碳纤维(GAIM HDPE/HDPE-g-CNF)中空复合材料的断面形貌图：(a)40000×；(b)80000×；

图3 GAIM HDPE/HDPE-g-CNF中空复合材料的结晶形态结构图：(a)100nm；(b)300nm；(c)600nm；(d)1000nm；(e)1400nm；垂直方向是剪切流动方向。

图4气辅成型高密度聚乙烯(GAIM HDPE)中空材料和GIAM HDPE/HDPE-g-CNF中空复合材料和普通注射成型高密度聚乙烯/接枝聚乙烯的纳米碳纤维(CIM HDPE/HDPE-g-CNF)复合材料的应力应变曲线。

具体实施方式

本发明提供一种聚合物/碳纤维中空复合材料，所述中空复合材料中，碳纤维均匀地分散在聚合物中，聚合物分子在碳纤维表面(生长方式为：如聚合物分子垂直于碳纤维表面附生生长)附生结晶形成取向的杂化串晶结构；其中，碳纤维占聚合物/碳纤维中空复合材料质量比例为1％～20wt％。

本发明中，所述的聚合物为工业产品级半结晶聚合物；所述的CF为普通的商品化增强碳纤维。

本发明还提供了一种高性能聚合物/接枝聚合物的碳纤维中空复合材料及其制备方法。利用碳纤维与聚合物按一定质量比熔融共混，利用电子辐照的方法使聚合物分子链接枝到碳纤维表面，最后通过气体辅助注射成型，制备得到聚合物/接枝聚合物的碳纤维中空复合材料。该方法制备的中空复合材料最显著的特征是：(1)聚合物分子在碳纤维表面附生结晶形成高取向的杂化结构；(2)接枝到碳纤维表面的聚合物分子链与基体中的聚合物分子链相互穿插形成片晶，能够增强碳纤维与聚合物基体之间的界面结合力；(3)中空复合材料表现出刚韧兼顾的力学性能；(4)该中空复合材料是利用注射成型制备，方法简单高效，有望实现工业化生产。

本发明聚合物/碳纤维中空复合材料的制备方法，可采用如下具体实施方式：

(1)先将碳纤维(CF)与聚合物(Polymer)利用双螺杆挤出造粒，确保CF在聚合物中分散均匀，从而制备Polymer/CF复合粒料；其中，挤出机温度设置为：170-220℃；

(2)将(1)制备的粒料进一步的电子辐照，使部分聚合物分子链接枝到碳纤维表面，从而制备Polymer/Polymer-g-CF复合粒料，接枝率为百分之3％～15％；其中，辐照剂量为1～40KGy；

(3)采用气体辅助注射成型制备聚合物/碳纤维中空复合材料，成型过程如下：

将(2)制备的Polymer/Polymer-g-CF塑化，首先经历熔体短射，然后高压气体穿透一次熔体并推动一次熔体充满整个型腔，最后保压、冷却、脱模，制备Polymer/Polymer-g-CF中空复合材料；其中，气体辅助注射成型的工艺参数设置：175-220℃，短射量60～80％，气压6.0～15.0MPa，气体冷却时间0～25s，模具温度0～30℃。

本发明中，辐照剂量为1～40KGy；辐照剂量是指每单位物质质量所接受的辐射能量，称为剂量；国际单位定义为戈瑞(Gy)，1戈瑞表示1千克(Kg)物质吸收1焦耳(J)能量，1Gy＝1J/Kg；习惯上常用拉特(rad)表示，1拉特表示1克(g)物质吸收100尔格(erg)能量，1rad＝100erg/g；所以，1Gy＝100rad。辐射加工中常用千戈瑞(KGy)和兆拉特(Mrad)表示吸收剂量：10KGy＝1Mrad。

下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例

线性高密度聚乙烯(HDPE，2911，兰州石化，HDPE的重均分子量为14万)和纳米碳纤维(CNF)(PR-19-XT-PS，Pyrograf-III，碳纤维的直径为100nm，长度为200um)按照质量比90:10加入双螺杆挤出机中进行共混，使CNF均匀的分散到HDPE基体中得到混合粒料；随后经过30KGy的电子辐照，得到HDPE/HDPE-g-CNF的共混物；最后利用气体辅助注射成型制备HDPE/HDPE-g-CNF中空复合材料，具体的成型过程如下：

将制备的HDPE/HDPE-g-CNF共混物塑化，经历熔体短射，然后高压气体穿透一次熔体并推动一次熔体充满整个型腔，最后保压、冷却、脱模，制备HDPE/HDPE-g-CNF中空复合材料；其中，气体辅助注射成型的工艺参数设置：塑化温度175℃，短射量80％，气压10.4MPa，气体冷却时间10s，模具温度30℃。

此外，本发明采用同实施例1的方法，只是不填加CNF，只需经过电子辐照处理(不通过气体辅助注射成型)，得到辐照HDPE样品。还采用同实施例1的方法(原料及配比同实施例1)，但是不需经过电子辐照处理和气体辅助注射成型，得到没有辐照的HDPE/CNF样品。

力学性能测试中即图4中的纯的HDPE制品和普通的注射成型材料的制备方法分别为：

纯HDPE：采用同实施例1的方法，只是不添加CNF，不经过辐照，采用气体辅助注射成型；

普通的注射成型材料：采用同实施例1的方法，经过辐照，但是不采用气体辅助注射成型，而是采用普通注射成型，成型工艺条件：175℃，模具温度30℃。

性能测试：

辐照前后样品的红外光谱，中空复合材料的断面和结晶形貌，中空复合材料的力学性能按如下方法进行测试：

采用美国Nicolet仪器公司的Nicolet 6700红外光谱仪分别测试实施例1辐照后的HDPE/CNF样品(IR-CNF/HDPE)、辐照HDPE样品(IR-HDPE)和没有辐照的HDPE/CNF样品、纯HDPE样品，记录的波数范围为400-4000cm^-1，结果如图1所示。由图1可知，辐照后HDPE/CNF样品在840和1147cm^-1处出现新的波峰，1100和1459cm^-1处的波数发生了蓝移，而辐照HDPE和没有辐照的HDPE/CNF样品并没有以上所述变化，说明聚乙烯分子链接枝到了碳纳米纤维表面。

将GAIM HDPE/HDPE-g-CNF中空复合材料在液氮中浸泡45min，随后沿着流动方向进行脆断。GAIM HDPE/HDPE-g-CNF中空复合材料脆断面在浓硝酸、浓硫酸和高锰酸钾溶液中刻蚀5h。在试样脆断面和刻蚀表面进行真空喷金处理，然后采用FEI公司的Inspect F型扫描电子显微镜观察试样断面形貌，分析CNF在基体中的分散状态以及中空复合材料的结晶结构，加速电压10kV，中空复合材料的形貌如图2和图3所示。从图2(a)4万倍中可以发现碳纳米纤维均匀的分散在聚乙烯本体中，从图2(b)8万倍发现碳纳米纤维均匀的分散在聚乙烯本体中，聚乙烯基体明显地包覆在碳纳米纤维表面，碳纳米纤维与聚乙烯基体之间表现出良好的界面结合。从图3(a)可以发现碳纳米纤维沿着剪切流动方向平行排列，聚乙烯分子链垂直碳纳米纤维表面附生生长，形成高取向的杂化串晶结构，从图3(b,c,d和e)可以发现在制品的其他区域都形成了这种高取向结构，也就是说这种高取向结构在中空复合材料所有区域大规模形成。

采用5567Instron万能测试机测试三组中空复合材料的力学性能，拉伸速率为50mm/min，结果如图4所示。从图4可以发现，实施例1所得中空复合材料(GAIM HDPE/HDPE-g-CNF)的力学性能明显高于纯的HDPE制品(GAIM HDPE)和普通注射成型的中空复合材料(CIM HDPE/HDPE-g-CNF)，与纯的HDPE(GIAM HDPE)制品(21.5MPa)和普通注射成型的中空复合材料(CIM HDPE/HDPE-g-CNF)制品(24.0MPa)的屈服强度相比较，GAIM HDPE/HDPE-g-CNF中空复合材料(39.8MPa)的屈服强度分别提高了85.1％和65.8％。模量方面：与GIAM HDPE制品(990MPa)和CIM HDPE/HDPE-g-CNF制品材料(1480MPa)的模量相比较，GAIM HDPE/HDPE-g-CNF中空复合材料(1960MPa)的屈服强度分别提高了98.0％和32.4％。与GIAM HDPE制品相比，GAIM HDPE/HDPE-g-CNF中空复合材料的断裂伸长率明显降低，但仍然是韧性断裂，可以满足某些材料的使用需要。