本发明涉及一种单宁聚己内酯六元醇醚塑料材料的制备方法，属于聚己内酯塑料材料制备技术领域。
背景技术：
随着化石燃料的日益枯竭和白色污染问题的日益突出，可降解、可再生的环保材料越来越受到人们的关注。聚己内酯（PCL）是一种半结晶型聚合物，其结构重复单元上有5个非极性亚甲基和一个极性酯基，这样的结构使得PCL具有很好的柔韧性和加工性，同时这种材料具有很好的生物相容性。这种结构特点，使其具有了形状记忆性，具有初始形状的制品，经形变固定后，通过加热等外部条件刺激手段的处理，又可使其恢复初始形状的现象。目前，这方面的特性已在很多领域得到应用，尤其是在医疗方面，如胶带、绷带、矫正器、缝合线、药物缓释剂等。它是一种线形聚酯合成高分子，其分子链具有良好的柔顺性，又因其分子结构而具有生物可降解性，但其价格却较昂贵，且刚性低。其缺点在于性脆（高结晶度），熔点过低，不能单独作为塑料使用，再加上PCL的高结晶性能影响其降解速度，高结晶度不利于降解，降解过程进行缓慢，生物降解周期长，且聚己内酯分子链比较规整而且柔顺，五个亚甲基的存在使得聚己内酯的亲水性较差，制备成本高。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对由于聚己内酯分子链比较规整而且柔顺，结晶性较强，五个亚甲基的存在使得聚己内酯的亲水性较差，生物降解周期长，制备成本高的弊端，提供了一种取青苹果去核榨汁，经超声萃取、超临界CO2萃取得单宁醇溶液备用，再取己内酯与甘露醇等搅拌反应，加入备用单宁醇溶液等反应，过滤得滤渣，洗涤后与肉桂等制得的混合提取液、增塑剂等助剂混合，注塑成型制得单宁聚己内酯六元醇醚塑料材料的方法。本发明制备步骤简单，制备成本低，所得产品亲水性好，生物降解周期短。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
（1）取1个新鲜青苹果，用去离子水清洗干净并自然晾干，然后将青苹果去核并榨汁，将青苹果汁加入到烧杯中，并加入100～200mL无水乙醇，随后置于超声波振荡仪中，在200～220W下超声萃取1～2h，过滤，得滤液，并置于超临界CO2萃取仪中，再加入100～200mL无水乙醇，控制萃取温度为40～50℃，压力为25～28MPa，CO2流量为10～15kg/h，萃取30～40min，得到单宁醇溶液，备用；
（2）称取40～50g己内酯加入到带有温度计和回流装置的四口烧瓶中，再加入20～30g甘露醇后，将四口烧瓶置于油浴锅中，升温至150～160℃，通入氮气鼓泡进行保护，磁力搅拌1～2h，再添加3～5mg钛酸四丁酯，磁力搅拌反应3～4h，升温至180～190℃，搅拌反应2～3h，得到聚己内酯六元醇；
（3）向上述聚己内酯六元醇中加入60～70mL步骤（1）备用的单宁醇溶液，降温至110～120℃，再加入1～3mL质量浓度为98%硫酸，搅拌反应3～4h，反应结束，再于240～250℃、3.3～4.0kPa下蒸馏2～3h，得到单宁聚己内酯六元醇醚，备用；
（4）依次称取10～20g肉桂、8～12g天竺葵、5～8g绣线菊和600～700mL去离子水添加至烧杯中，并加热至沸腾，保温2～3h，过滤，分别收集滤液和滤渣，将滤渣加入到装有200～300mL去离子水的烧杯中，加热至沸腾，保温3～4h，过滤，合并滤液，得到混合提取液；
（5）将上述步骤（3）备用的单宁聚己内酯六元醇醚加入到混合提取液中，搅拌20～30min，再依次加入2～4g4,4-双（2,2-二甲基苄基）二苯胺、1～3g邻苯二甲酸二丁酯，搅拌1～2h，混合均匀后倒入模具中注塑成型，随后自然冷却至室温，得单宁聚己内酯六元醇醚塑料材料。
本发明制得的单宁聚己内酯六元醇醚塑料材料断裂延伸率为550～600%，屈服强度为18.2～20.6MPa，屈服应变为10.5～13.3%，拉伸模量为432～456MPa，拉伸强度为24.5～28.9MPa。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明制备步骤简单，制备成本低；
（2）所得产品亲水性好，生物降解周期缩短了2～3个月。
具体实施方式
首先取1个新鲜青苹果，用去离子水清洗干净并自然晾干，然后将青苹果去核并榨汁，将青苹果汁加入到烧杯中，并加入100～200mL无水乙醇，随后置于超声波振荡仪中，在200～220W下超声萃取1～2h，过滤，得滤液，并置于超临界CO2萃取仪中，再加入100～200mL无水乙醇，控制萃取温度为40～50℃，压力为25～28MPa，CO2流量为10～15kg/h，萃取30～40min，得到单宁醇溶液，备用；然后称取40～50g己内酯加入到带有温度计和回流装置的四口烧瓶中，再加入20～30g甘露醇后，将四口烧瓶置于油浴锅中，升温至150～160℃，通入氮气鼓泡进行保护，磁力搅拌1～2h，再添加3～5mg钛酸四丁酯，磁力搅拌反应3～4h，升温至180～190℃，搅拌反应2～3h，得到聚己内酯六元醇；向上述聚己内酯六元醇中加入60～70mL备用的单宁醇溶液，降温至110～120℃，再加入1～3mL质量浓度为98%硫酸，搅拌反应3～4h，反应结束，再于240～250℃、3.3～4.0kPa下蒸馏2～3h，得到单宁聚己内酯六元醇醚，备用；再依次称取10～20g肉桂、8～12g天竺葵、5～8g绣线菊和600～700mL去离子水添加至烧杯中，并加热至沸腾，保温2～3h，过滤，分别收集滤液和滤渣，将滤渣加入到装有200～300mL去离子水的烧杯中，加热至沸腾，保温3～4h，过滤，合并滤液，得到混合提取液；最后将上述备用的单宁聚己内酯六元醇醚加入到混合提取液中，搅拌20～30min，再依次加入2～4g4,4-双（2,2-二甲基苄基）二苯胺、1～3g邻苯二甲酸二丁酯，搅拌1～2h，混合均匀后倒入模具中注塑成型，随后自然冷却至室温，得单宁聚己内酯六元醇醚塑料材料。
实例1
首先取1个新鲜青苹果，用去离子水清洗干净并自然晾干，然后将青苹果去核并榨汁，将青苹果汁加入到烧杯中，并加入100mL无水乙醇，随后置于超声波振荡仪中，在200W下超声萃取1h，过滤，得滤液，并置于超临界CO2萃取仪中，再加入100mL无水乙醇，控制萃取温度为40℃，压力为25MPa，CO2流量为10kg/h，萃取30min，得到单宁醇溶液，备用；然后称取40g己内酯加入到带有温度计和回流装置的四口烧瓶中，再加入20g甘露醇后，将四口烧瓶置于油浴锅中，升温至150℃，通入氮气鼓泡进行保护，磁力搅拌1h，再添加3mg钛酸四丁酯，磁力搅拌反应3h，升温至180℃，搅拌反应2h，得到聚己内酯六元醇；向上述聚己内酯六元醇中加入60mL备用的单宁醇溶液，降温至110℃，再加入1mL质量浓度为98%硫酸，搅拌反应3h，反应结束，再于240℃、3.3kPa下蒸馏2.5h，得到单宁聚己内酯六元醇醚，备用；再依次称取10g肉桂、8g天竺葵、5g绣线菊和600mL去离子水添加至烧杯中，并加热至沸腾，保温2h，过滤，分别收集滤液和滤渣，将滤渣加入到装有200mL去离子水的烧杯中，加热至沸腾，保温3h，过滤，合并滤液，得到混合提取液；最后将上述备用的单宁聚己内酯六元醇醚加入到混合提取液中，搅拌20min，再依次加入2g4,4-双（2,2-二甲基苄基）二苯胺、1g邻苯二甲酸二丁酯，搅拌1h，混合均匀后倒入模具中注塑成型，随后自然冷却至室温，得单宁聚己内酯六元醇醚塑料材料。本发明制备步骤简单，制备成本低；所得产品亲水性好，生物降解周期缩短了2个月；制得的单宁聚己内酯六元醇醚塑料材料断裂延伸率550%，屈服强度为18.2MPa，屈服应变为10.5%，拉伸模量为432MPa，拉伸强度为24.5MPa。
实例2
首先取1个新鲜青苹果，用去离子水清洗干净并自然晾干，然后将青苹果去核并榨汁，将青苹果汁加入到烧杯中，并加入150mL无水乙醇，随后置于超声波振荡仪中，在210W下超声萃取2h，过滤，得滤液，并置于超临界CO2萃取仪中，再加入150mL无水乙醇，控制萃取温度为45℃，压力为26MPa，CO2流量为13kg/h，萃取35min，得到单宁醇溶液，备用；然后称取45g己内酯加入到带有温度计和回流装置的四口烧瓶中，再加入25g甘露醇后，将四口烧瓶置于油浴锅中，升温至155℃，通入氮气鼓泡进行保护，磁力搅拌2h，再添加4mg钛酸四丁酯，磁力搅拌反应3h，升温至185℃，搅拌反应3h，得到聚己内酯六元醇；向上述聚己内酯六元醇中加入65mL备用的单宁醇溶液，降温至115℃，再加入2mL质量浓度为98%硫酸，搅拌反应4h，反应结束，再于245℃、3.6kPa下蒸馏2.5h，得到单宁聚己内酯六元醇醚，备用；再依次称取15g肉桂、10g天竺葵、7g绣线菊和650mL去离子水添加至烧杯中，并加热至沸腾，保温3h，过滤，分别收集滤液和滤渣，将滤渣加入到装有250mL去离子水的烧杯中，加热至沸腾，保温4h，过滤，合并滤液，得到混合提取液；最后将上述备用的单宁聚己内酯六元醇醚加入到混合提取液中，搅拌25min，再依次加入3g4,4-双（2,2-二甲基苄基）二苯胺、2g邻苯二甲酸二丁酯，搅拌2h，混合均匀后倒入模具中注塑成型，随后自然冷却至室温，得单宁聚己内酯六元醇醚塑料材料。本发明制备步骤简单，制备成本低；所得产品亲水性好，生物降解周期缩短了2个月；制得的单宁聚己内酯六元醇醚塑料材料断裂延伸率575%，屈服强度为19.4MPa，屈服应变为11.9%，拉伸模量为444MPa，拉伸强度为26.7MPa。
实例3
首先取1个新鲜青苹果，用去离子水清洗干净并自然晾干，然后将青苹果去核并榨汁，将青苹果汁加入到烧杯中，并加入200mL无水乙醇，随后置于超声波振荡仪中，在220W下超声萃取2h，过滤，得滤液，并置于超临界CO2萃取仪中，再加入200mL无水乙醇，控制萃取温度为50℃，压力为28MPa，CO2流量为15kg/h，萃取40min，得到单宁醇溶液，备用；然后称取50g己内酯加入到带有温度计和回流装置的四口烧瓶中，再加入30g甘露醇后，将四口烧瓶置于油浴锅中，升温至160℃，通入氮气鼓泡进行保护，磁力搅拌2h，再添加5mg钛酸四丁酯，磁力搅拌反应4h，升温至190℃，搅拌反应3h，得到聚己内酯六元醇；向上述聚己内酯六元醇中加入70mL备用的单宁醇溶液，降温至120℃，再加入3mL质量浓度为98%硫酸，搅拌反应4h，反应结束，再于250℃、4.0kPa下蒸馏3h，得到单宁聚己内酯六元醇醚，备用；再依次称取20g肉桂、12g天竺葵、8g绣线菊和700mL去离子水添加至烧杯中，并加热至沸腾，保温3h，过滤，分别收集滤液和滤渣，将滤渣加入到装有300mL去离子水的烧杯中，加热至沸腾，保温4h，过滤，合并滤液，得到混合提取液；最后将上述备用的单宁聚己内酯六元醇醚加入到混合提取液中，搅拌30min，再依次加入4g4,4-双（2,2-二甲基苄基）二苯胺、3g邻苯二甲酸二丁酯，搅拌2h，混合均匀后倒入模具中注塑成型，随后自然冷却至室温，得单宁聚己内酯六元醇醚塑料材料。本发明制备步骤简单，制备成本低；所得产品亲水性好，生物降解周期缩短了3个月；制得的单宁聚己内酯六元醇醚塑料材料断裂延伸率600%，屈服强度为20.6MPa，屈服应变为13.3%，拉伸模量为456MPa，拉伸强度为28.9MPa。