一种缓释早强型聚羧酸减水剂及其制备方法与流程

本发明属于建筑材料混凝土减水剂领域，尤其涉及一种缓释早强型聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术：

聚羧酸减水剂是继萘系高效减水剂之后发展起来的新一代减水剂，具有绿色环保、掺量低、减水率高、功能可调等优点，己广泛应用于预拌混凝土行业。但是，随着天然骨料的锐减、矿物掺和料品质的降低以及全球气候的变暖，混凝土坍落度损失较大的问题已经严重制约聚羧酸减水剂发展。常规的处理方法是通过复配保坍型母液或缓凝剂来解决该问题，但前者使外加剂敏感性提高，混凝土容易离析、泌水；后者会导致混凝土凝结时间过长、早期强度偏低，不能满足早期强度要求较高的施工部位，进而导致生产效率降低。因此，应用于该类混凝土制品的聚羧酸减水剂，不仅要有较好的保坍性能，满足高温、远距离运输的施工要求，还要具有较好的早强性能。

公开号为CN103772624A、CN102603996A、CN104861122A的中国专利申请分别公开了一类早强型聚羧酸减水剂的制备方法，但它们只具备早强功能，不能满足长距离泵送要求。公开号为CN103275280A的中国专利申请公开了一种聚羧酸型高保坍减水剂的常温合成方法，采用不饱和聚氧乙烯醚、丙烯酸、马来酸酐、不饱和羧酸与丙烯酸羟酯共聚，但其无早强性能。公开号为CN105218757A的中国专利申请公开了一种具有保坍功能的早强型聚羧酸减水剂，但其制备工艺复杂，合成温度高，中间体需要另外制备。

技术实现要素：

本发明为弥补现有技术存在的不足，提供一种缓释早强型聚羧酸减水剂，可在实现保坍性能的前提下，促进水化产物的形成，提高混凝土的早期强度。

本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：

一种缓释早强型聚羧酸减水剂，为采用包括如下各组分的原料经聚合反应制得：甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、胺基不饱和酸酯、保坍型单体、链转移剂、还原剂和双氧水，其中，甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、胺基不饱和酸酯和保坍型单体的物质的量配比为1.0：1.3－2.5：0.5－1.0：0.3－2.0。

优选的，甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、胺基不饱和酸酯、保坍型单体、链转移剂、还原剂和双氧水的物质的量配比为1.0：1.3－2.5：0.5－1.0：0.3－2.0：0.04－0.2：0.03－0.08：0.1-1.0。

作为一种优选方案，所述胺基不饱和酸酯为甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯中的至少一种。

本发明的配方体系中，引入胺基不饱和酸酯，同时为聚羧酸分子提供酯基和胺基。在碱性条件下，聚羧酸分子水解形成游离醇胺基团，在实现保坍性能的前提下，能够促进水化产物的形成，提高混凝土的早期强度。

作为优选方案，所述保坍型单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、2－羟乙酯甲基丙烯酸磷酸酯中的至少一种。

作为更优选方案，所述胺基不饱和酸酯为甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯中的至少一种；所述保坍型单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、2－羟乙酯甲基丙烯酸磷酸酯中的至少一种。在配方体系中，采用优选的胺基不饱和酸酯和保坍型单体，制得的产品与现有产品相比，在低胶材混凝土配合比中优势更明显，引入丙烯酸羟酯和胺基可以有效提高混凝土的和易性；同时可有效保持混凝土的坍落度损失并提高早期强度。

作为一种具体实施方式，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种。

作为一种具体实施方式，所述还原剂为吊白块、抗坏血酸、莫尔盐中的至少一种。

本发明第二方面提供一种制备如上文所述的缓释早强型聚羧酸减水剂的方法，包括如下步骤：

将丙烯酸、部分胺基不饱和酸酯及保坍型单体混合溶于水中得到混合水溶液A；将链转移剂和还原剂混合溶于水中得到混合水溶液B；将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、剩余的胺基不饱和酸酯混合溶于水中，向其中加入双氧水，搅拌后同时滴加混合水溶液A、混合水溶液B,保温1.0-1.5h，然后调节pH值为6-7。

优选的，在混合水溶液A中，所述胺基不饱和酸酯的加入量为胺基不饱和酸酯总质量的50-80％。本发明通过优选比例的分批添加胺基不饱和酸酯，可有效保证该单体具有较高的转化率，同时获得理想的分子量范围。

优选的，所述调节pH值为用有机碱调节。

作为优选的，所述有机碱为二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的至少一种。

采用本发明的技术方案，具有如下有益效果：

1.引入胺基不饱和酸酯，同时为聚羧酸分子提供酯基和胺基。在碱性条件下，聚羧酸分子水解形成游离醇胺基团，在实现保坍性能的前提下，能够促进水化产物的形成，提高混凝土的早期强度。

2.本发明的制备方法，无需高温制备中间体，一步法合成缓释早强型减水剂，整个制备过程无需额外热源，节能环保，简单易得。

3.本发明的制备方方法中，胺基不饱和酸酯单体使用分步加入并配合滴加，胺基不饱和酸酯单体转化率更高，产品缓释早强功能更突出。

4.本发明产品与现有产品相比，在低胶材混凝土配合比中优势更明显，引入丙烯酸羟酯和胺基可以有效提高混凝土的和易性。

5、本发明制得的产品具有流动性优，黏聚性优，能满足长距离泵送要求。

6、以往的早强型聚羧酸减水剂主要通过添加早强基团、有机硅基团、增大酸度比、降低引气量较大的聚醚链等来实现，但这种传统的早强型聚羧酸减水剂保坍效果较差，无法较好的满足长距离泵送要求。而本发明添加优选的保坍功能单体，制得的减水剂在碱性条件下缓慢水解后会释放出早强基团，有利于产品在满足长距离运输要求的情况下还可以实现早强功能。

附图说明

图1是产品g的GPC结果；

图2是产品f的GPC结果；

图3是产品a的GPC结果。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。

实施例1

在25℃下，取1.0mol甲基烯丙基聚氧乙烯醚、0.18mol甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯混合溶于80g水中，作为单体水溶液；

将1.67mol丙烯酸、0.36mol甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、0.46mol 2－羟乙酯甲基丙烯酸磷酸酯单体及20g水混合得到混合水溶液A；

将0.112mol巯基乙酸、0.056mol吊白粉和40g水混合得到混合水溶液B。

在单体水溶液中加入0.50mol双氧水，搅拌20min后，同时滴加混合水溶液A与混合水溶液B，混合水溶液A滴加3.0h，混合水溶液B滴加3.5h。继续保温1.0－1.5h，然后加入三乙醇胺调pH为6-7，得到缓释早强型聚羧酸减水剂a。

实施例2

在25℃下，取1.0mol甲基烯丙基聚氧乙烯醚、0.20mol丙烯酸二乙基氨基乙酯混合溶于80g水中，作为单体水溶液；

将1.91mol丙烯酸、0.60mol甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、1.19mol丙烯酸羟乙酯及21g水混合得到混合水溶液A；

将0.06mol巯基乙酸、0.04mol吊白粉和40g水混合得到混合水溶液B。

在单体水溶液中加入0.5mol双氧水搅拌20min后同时滴加混合水溶液A与混合水溶液B，混合水溶液A滴加3.0h，混合水溶液B滴加3.5h。继续保温1.0－1.5h，然后加入三乙醇胺调pH为6-7，得到缓释早强型聚羧酸减水剂b。

实施例3

在25℃下，取1.0mol甲基烯丙基聚氧乙烯醚、0.19mol甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯混合溶于80g水中，作为单体水溶液；

将2.4mol丙烯酸、0.75mol甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、1.33mol丙烯酸羟丙酯及30g水混合得到混合水溶液A；

将0.15mol巯基乙酸、0.07mol吊白粉和40g水混合得到混合水溶液B；

在单体水溶液中加入0.5mol双氧水搅拌20min后同时滴加混合水溶液A与混合水溶液B，混合水溶液A滴加3.0h，混合水溶液B滴加3.5h。继续保温1.0－1.5h，然后加入三异丙醇胺调pH为6-7，得到缓释早强型聚羧酸减水剂c。

实施例4

实施例4参照按照本发明缓释早强型聚羧酸减水剂的制备方法，在其他条件均与实施例1相同的情况下，分别制备两种聚羧酸减水剂对照产品d和e。

d与实施例1相比，不同在于仅添加了保坍型单体，而未添加胺基不饱和酸酯；e和实施例1相比，不同在于仅添加了胺基不饱和酸酯，而未添加保坍型单体。将d和e与实施例1制得的缓释早强型聚羧酸减水剂a对比，结果如下表1所示：

表1 三种聚羧酸减水剂混凝土早期抗压强度和保坍性能比较

从表1可以看出，相同反应体系下的三种聚羧酸减水剂初始工作性相近，但坍落度保持能力相差较大。在0.145％折固掺量下，混凝土初始坍落度均大于200mm，扩展度均大于450mm。其中单掺胺基不饱和酸酯单体的对照产品e 1.5小时后坍落度损失80mm，单掺保坍型单体的对照产品d为20mm，双掺两类单体的实施例产品a基本无损失，说明该系列产品的保坍性能主要由丙烯酸羟酯决定，胺基不饱和酸酯单体具有一定保坍性能。抗压强度结果显示：对照产品d的3d、7d强度低于对照产品e，且两者均小于实施例产品a，说明胺基不饱和酸酯的增强效果显著优于羟基酯类基团，当两种基团同时接于聚羧酸分子链后，呈现出叠加效应，聚羧酸减水剂表现较优的保坍与早强功能。

实施例5

实施例5参照本发明缓释早强型聚羧酸减水剂的制备方法制备两种聚羧酸减水剂产品f和g。制备产品f时，其与实施例1的不同仅在于，胺基不饱和酸酯全部滴加；制备产品g时，其与实施例1的不同仅在于胺基不饱和酸酯一次性投料。将f、g分别与预加33％胺基不饱和酸酯的减水剂a(实数例1)对比，GPC结果如图1-3所示。

GPC数据显示：将胺基不饱和酸酯一次性加入底料后，反应体系优先生成分子量1000左右的低聚物，有效减水剂分子比例不足60％，虽然产品减水效果突出，但坍落度损失过大。采用完全滴加方式可以显著提高大单体的转化率，降低低聚物的生成且分子量分布更窄。当采用预加入部份胺基不饱和酸酯的方式时，大单体的转化率最高，分子量分布最窄，有效聚羧酸分子量达到80％以上，产品性价最高。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。