本发明属于偏酐精制残渣物的应用及聚酯废料回收利用领域；涉及到由偏酐的精制残渣物与废旧聚酯材料醇解物料合成得到的混合型多元酸酯类增塑剂及其制备方法。
背景技术：
聚酯主要用于生产纤维、聚酯瓶和薄膜等。聚酯废料的来源主要是生产过程中产生的废弃料、边角料、废弃聚酯瓶和聚酯薄膜等。随着聚酯工业的迅猛发展，聚酯废料日益增加，国内每年已达几十万吨。虽然这些聚酯类废料本身毒性不大，但其质量轻、体积庞大，很难在自然条件下降解，不但会对环境造成很大影响，而且造成巨大资源浪费。作为变废为宝以及解决生态环境污染的重要途径，开发聚酯废料的回收利用技术越来越受到世界各国的重视。
现有聚酯废料的回收利用技术主要包括：甲醇醇解、乙二醇醇解和水解。虽然上述方法可将聚酯废料解聚为单体或化工原料，实现聚酯废料循环利用，但是上述方法仍存在许多不利因素，如：降解过程中用到的有机溶剂易挥发，污染环境；反应条件苛刻，通常需要高温高压；乙二醇醇解产物较复杂，其中有不少齐聚体；水解过程中的酸碱溶液会腐蚀设备、污染环境。
另一方面，邻苯二甲酸单体型酯类增塑剂是我国使用最多的一类塑料助剂，是重要的精细化工产品之一，对改善塑料、橡胶及高分子材料等制品的机械特性有着十分重要的作用，占据国内外增塑剂工业产品中九成左右，主要包括邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯等。然而，人们在使用中发现，邻苯二甲酸酯类增塑剂存在持久的生物毒性和环境危害。很多国家已采取了相应的限制措施，例如，美国FDA和欧盟Reach法规均已禁止这类增塑剂用于食品包装、化妆品与儿童玩具。为了克服上述缺陷，人们致力于研究使用其它类型的单体型酯类增塑剂取代邻苯二甲酸酯类增塑剂，其中研究较多的增塑剂是对苯二甲酸酯类增塑剂。为了充分降低成本，现有技术中已经存在使用废聚酯降解法生产对苯二甲酸酯类增塑剂的工艺路线。例如，中国专利申请CN1034534A公开了采用涤纶纺织厂的涤纶下脚料生产对苯二甲酸二辛酯的方法，在酯交换反应后还需经过蒸馏、中和、多次水洗和过滤等许多流程。然而，上述工艺路线所得产品在酸度、加热减量和 闪点等性能指标上低于常用的对苯二甲酸二辛酯，导致其在耐热性和加工便利性方面不佳；同时生产成本方面没有竞争优势。
针对上述缺点，人们开始研究使用异辛醇替代正辛醇用于生产对苯二甲酸二异辛酯。但使用废聚酯降解法得到该产品时同样存在还存在上述缺点，不能满足实际应用要求。
发明人发现，基于聚酯废料的回收利用技术，通过工艺条件的调控，得到分子量较低并且分布较窄的二醇酯类化合物，然后加入偏酐精制残渣物，再与异辛醇发生酯化反应，获得混合型多元酸酯类增塑剂，该混合型多元酸酯类增塑剂可以得到满足较高的实际应用要求。
技术实现要素：
本发明目的之一是克服现有技术的不足，提供一种酸度、加热减量和闪点等性能指标较佳的混合型多元酸酯类增塑剂。
本发明目的之二是提供一种制备上述混合型多元酸酯类增塑剂的方法。方法简单、易于操作、设备成本低且无污染。
一种混合型多元酸酯类增塑剂的制备方法，该方法包括下列步骤：
1)在反应容器中加入粉碎的聚酯废料、新戊二醇和催化剂，三者重量比为1：(3-5)：(0.05-0.15)；
2)搅拌反应混合物并使其缓慢升温，升温速率为10-20℃/h；
3)当温度高于190℃后，控制反应混合物的温度在190-210℃之间，反应时间为3-12h；
4)降温至140-150℃，分离出未降解的聚酯废料；剩余物冷却至室温并干燥，得到浅黄色膏状物质；
5)将上述浅黄色膏状物质、偏酐精制残渣物与异辛醇按照重量比(2.0-3.0)：1：(6.0-8.0)加入反应容器中，搅拌状态下升温至160-180℃，真空脱水2-4h；随后加入占偏酐质量1％的钛酸四丁酯催化剂，升温至220-240℃进行酯化/酯交换反应，当酸度≤0.05％时，酯化反应结束，得到反应液；
6)将反应液降温至100℃以下，加入适量活性炭，然后升温至200-220℃，减压蒸馏除去酯交换反应中生成的乙二醇和过量的异辛醇，蒸馏完毕后，趁热过滤，冷却得到混合型多元酸酯类增塑剂。
在步骤1)中，催化剂选自1,3-二乙基咪唑硼氟酸盐。优选地，粉碎的聚酯废料、新戊二醇和催化剂的重量比为1：(3.2-4.5)：(0.07-0.13)；更优选地，粉碎的聚酯废料、新戊二醇和催化剂的重量比为1：(3.4-4.2)：(0.09-0.11)；最优选地，粉碎的聚酯废料、新戊二醇和催化剂的重量比为1：(3.6-4.0)：0.10。
在步骤2)中，升温速率必须保持在10-20℃/h之间。如果升温速率高于20℃/h，则醇解产物较复杂，包括多种齐聚体和小分子二元醇。如果升温速率低于10℃/h，则醇解反应率不高，同时醇解产物分子量分布较宽。优选地，升温速率为12-18℃/h；更优选地，升温速率为14-16℃/h；最优选地，升温速率为15℃/h。
在步骤3)中，新戊二醇的沸点为210℃左右。当控制反应混合物的温度在190-210℃之间时，粉碎的聚酯废料和新戊二醇混合均匀，反应完全。反应过程中，分别配制不同浓度的乙二醇与新戊二醇混合液通过液相色谱方法检测聚酯废料的醇解进度。结果表明，反应1h后，醇解反应率已经达到65％，并且随着反应不断进行，醇解反应率不断升高，达到3h以上时，醇解反应率达到94％以上，其后醇解反应率随反应时间增加缓慢。因此，优选地，反应时间为4-10h；更优选地，反应时间为5-8h；最优选地，反应时间为6h。
在步骤4)中，剩余物冷却至室温并干燥，得到浅黄色膏状物质。其中，所述干燥方式为真空干燥。所述浅黄色膏状物质的平均分子量Mn为521-643之间；羟值测试结果为195-210mgKOH/g。通过对液相色谱-质谱分析，所述浅黄色膏状物质86％以上为下列化合物A。由此可以判断，所述浅黄色膏状物质主要是由化合物A组成的二醇酯类化合物的混合物。
在步骤5)中，将上述浅黄色膏状物质、偏酐精制残渣物与异辛醇按照重量比(2.0-3.0)：1：(6.0-8.0)加入反应容器中。其中，如前所述，上述浅黄色膏状物质的平均分子量为521-643，而1摩尔当量的上述浅黄色膏状物质约折合2摩尔当量的对苯二甲酸，其与偏酐精制残渣物共同组成混合型多元酸。只不过上述浅黄色膏状物质还要经过酯交换反应才能与异辛醇进行反应，而偏酐精制残渣物直接与 异辛醇发生酯化反应。优选地，上述浅黄色膏状物质、偏酐精制残渣物与异辛醇的重量比为(2.5-3.0)：1：(7.0-8.0)；更优选地，重量比为(2.8-3.0)：1：(7.5-8.0)；最优选地，重量比为3.0：1：8.0。
在步骤(6)中，将反应液降温至100℃以下，目的是为了在安全条件下加入适量活性炭，否则可能会出现暴沸现象，存在安全隐患。活性炭的加入量一般为反应液重量的0.1-0.5％。优选地，活性炭的加入量为反应液重量的0.1-0.3％；更优选地，活性炭的加入量为反应液重量的0.1-0.2％；最优选地，活性炭的加入量为反应液重量的0.15％。
在步骤(6)中，减压蒸馏除去酯交换反应中生成的乙二醇和过量的异辛醇，蒸馏完毕的标志是视镜内观察到用于接收乙二醇和异辛醇的容器中不再有冷凝液体出现。
另一方面，本发明提供了一种由上述制备方法得到的混合型多元酸酯类增塑剂。
发明人发现，以聚酯废料为原料，以1,3-二乙基咪唑硼氟酸盐为催化剂，通过催化剂含量和工艺温度的选择，对醇解得到的二醇酯类化合物的分子量大小和分布进行调控。当分子量大小和分布在合适范围内时，加入偏酐精制残渣物与异辛醇，进行酯化/酯交换反应，得到酸度、加热减量和闪点等性能指标较佳的混合型多元酸酯类增塑剂。
与现有技术相比，本发明具有下列优势：
1)本发明的混合型多元酸酯类增塑剂在酸度、加热减量和闪点等多项性能指标上更好，具有优异的耐热性和加工便利性，可以满足常规领域增塑剂的要求。
2)本发明的混合型多元酸酯类增塑剂制备方法简单、易于操作、设备成本低且无污染；可产生巨大的社会效益和经济效益，适合普遍推广使用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
首先按照下列方法制备本发明的混合型多元酸酯类增塑剂，该方法包括下列步骤：
1)在反应容器中加入粉碎的聚酯废料、新戊二醇和催化剂1,3-二乙基咪唑硼氟酸盐，三者重量分别为20g，68g和1.8g；
2)搅拌反应混合物并使其缓慢升温，升温速率为14℃/h；
3)当温度高于190℃后，控制反应混合物的温度在190-210℃之间，反应时间为5h；
4)降温至140-150℃，分离出未降解的聚酯废料；剩余物冷却至室温并干燥，得到浅黄色膏状物质；所述浅黄色膏状物质的平均分子量Mn为574；羟值测试结果为196mgKOH/g；所述浅黄色膏状物质92％为化合物A。
5)将上述浅黄色膏状物质、偏酐精制残渣物与异辛醇按照重量比3.0：1：8.0加入反应容器中，搅拌状态下升温至180℃，真空脱水4h；随后加入占偏酐精制残渣物质量1％的钛酸四丁酯催化剂，升温至220℃进行酯化/酯交换反应，当酸度≤0.05％时，酯化反应结束，得到反应液；
6)将反应液降温至100℃以下，加入占反应液重量0.1％的活性炭，然后升温至220℃，减压蒸馏除去酯交换反应中生成的乙二醇和过量的异辛醇，蒸馏完毕后，趁热过滤，冷却得到混合型多元酸酯类增塑剂。
按照本领域的常规测量方法测试其各项性能指标。结果参见表1。
实施例2：
首先按照下列方法制备本发明的混合型多元酸酯类增塑剂，该方法包括下列步骤：
1)在反应容器中加入粉碎的聚酯废料、新戊二醇和催化剂1,3-二乙基咪唑硼氟酸盐，三者重量分别为20g，75g和2.2g；
2)搅拌反应混合物并使其缓慢升温，升温速率为15℃/h；
3)当温度高于190℃后，控制反应混合物的温度在190-210℃之间，反应时间为6h；
4)降温至140-150℃，分离出未降解的聚酯废料；剩余物冷却至室温并干燥，得到浅黄色膏状物质；所述浅黄色膏状物质的平均分子量Mn为521；羟值测试结果为209mgKOH/g；所述浅黄色膏状物质86％为化合物A。
5)将上述浅黄色膏状物质、偏酐精制残渣物与异辛醇按照重量比2.5：1：7.0加入反应容器中，搅拌状态下升温至160℃，真空脱水2h；随后加入占偏酐精制残渣物质量1％的钛酸四丁酯催化剂，升温至240℃进行酯化/酯交换反应，当酸度≤0.05％时，酯化反应结束，得到反应液；
6)将反应液降温至100℃以下，加入占反应液重量0.2％的活性炭，然后升温至200℃，减压蒸馏除去酯交换反应中生成的乙二醇和过量的异辛醇，蒸馏完毕后，趁热过滤，冷却得到混合型多元酸酯类增塑剂。
按照与实施例1相同的方法测量其各项性能。结果记录在表1中。
实施例3：
首先按照下列方法制备本发明的混合型多元酸酯类增塑剂，该方法包括下列步骤：
1)在反应容器中加入粉碎的聚酯废料、新戊二醇和催化剂1,3-二乙基咪唑硼氟酸盐，三者重量分别为20g，84g和2g；
2)搅拌反应混合物并使其缓慢升温，升温速率为16℃/h；
3)当温度高于190℃后，控制反应混合物的温度在190-210℃之间，反应时间为8h；
4)降温至140-150℃，分离出未降解的聚酯废料；剩余物冷却至室温并干燥，得到浅黄色膏状物质；所述浅黄色膏状物质的平均分子量Mn为643；羟值测试结果为201mgKOH/g；所述浅黄色膏状物质88％为化合物A。
5)将上述浅黄色膏状物质、偏酐精制残渣物与异辛醇按照重量比2.8：1：7.5加入反应容器中，搅拌状态下升温至170℃，真空脱水3h；随后加入占偏酐精制残渣物质量1％的钛酸四丁酯催化剂，升温至230℃进行酯化/酯交换反应，当酸度≤0.05％时，酯化反应结束，得到反应液；
6)将反应液降温至100℃以下，加入占反应液重量0.15％的活性炭，然后升温至210℃，减压蒸馏除去酯交换反应中生成的乙二醇和过量的异辛醇，蒸馏完毕后，趁热过滤，冷却得到混合型多元酸酯类增塑剂。
按照与实施例1相同的方法测量其各项性能。结果记录在表1中。
比较例1：
按照实施例1相同的制备方法制备混合型多元酸酯类增塑剂，步骤5)的浅 黄色膏状物质重量保持与实施例1相同，但步骤5)省略偏酐精制残渣物，变为下列步骤：将上述浅黄色膏状物质与异辛醇按照重量比3.0：8.0加入反应容器中，搅拌状态下升温至180℃，真空脱水4h；随后加入占浅黄色膏状物质质量0.33％的钛酸四丁酯催化剂，升温至220℃进行酯化/酯交换反应，当酸度≤0.05％时，酯化反应结束，得到反应液。最后得到比较例1的多元酸酯类增塑剂。按照与实施例1相同的方法测量其各项性能。结果记录在表1中。
按照与实施例1相同的方法测量其室温下的拉伸强度和压缩强度以及剪切强度。结果记录在表1中。
表1不同实施例所得增塑剂产品的性能指标
从表1的酸度来看，本申请实施例1-3得到的增塑剂产品酸度最高为0.014％。而比较例1得到的增塑剂产品高于0.020，按照相关国家标准衡量，属于不合格产品。此外，本申请实施例1-3得到的增塑剂产品的加热减量最大值≤0.12％，而比较例1得到的增塑剂产品则≤0.22％。显然，本发明所得增塑剂产品的酸度和加热减量性能明显优于比较例。
另一方面，本发明实施例1-3得到的增塑剂产品的闪点值和200℃热稳定时间同样明显优于比较例1得到的增塑剂产品，这表明本发明实施例1的增塑剂产品在耐热性和加工便利性方面明显优于比较例。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。