一种兼具补强与防老的环保型橡胶防老剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于橡胶助剂的防老和补强领域，具体涉及一种兼具补强与防老的环保型橡胶防老剂及其制备方法与应用。

背景技术：

在申请者的前期研究中，固相法负载型橡胶防老剂已经成功制备和应用，并取得了良好的效果。它不仅能有效降低小分子防老剂在橡胶基体中的挥发和迁移，还有效避免了在加工过程中，由于溶剂加入而造成的缺点，具有绿色环保、节能高效、成本低的要求。

但是由于制备的负载型橡胶防老剂是由填料和防老剂小分子直接接枝而形成的，对填料的表面没有发生本质的改性，所以改善填料在基体中的分散没有特别明显的提高，因而对橡胶的力学性能的影响很小。

基于此，我们利用偶联剂对填料进行改性，进而和防老剂反应得到改进后的橡胶防老剂。此类防老剂相对于直接接枝的负载型防老剂而言，能明显的改善橡胶基体和填料之间的分散，提高橡胶和填料之间的相互作用，达到提高基体力学性能的效果。另外，此类负载型防老剂还具备和直接固相反应所得防老剂同样的优点，如降低小分子在橡胶基体中的挥发迁移现象。该类防老剂兼具防老和补强双重优点，同时在制备过程上操作简单和节能环保，完全符合绿色环保、可持续发展的理念。

技术实现要素：

为了克服现阶段利用直接固相法制备的负载型防老剂在补强橡胶上的局限性，本发明提供了一种兼具补强与防老的环保型橡胶防老剂及其制备方法与应用。该方法利用一种硅烷偶联剂先对填料白炭黑进行固相改性，然后利用固相合成的中间产物再与小分子防老剂反应制备高效率负载型防老剂。相对于直接接枝的负载型防老剂，本发明的防老剂能明显的改善橡胶基体和填料之间的分散，提高橡胶和填料之间的相互作用，达到提高基体力学性能的效果。另外，本发明的防老剂具有与直接固相反应所得防老剂同样的优点，如降低小分子在橡胶基体中的挥发迁移现象。该类防老剂兼具防老和补强双重优点，同时在制备过程上操作简单和节能环保，是一种真正的环境友好的橡胶助剂，在橡胶工业生产中具有广泛的应用前景。

本发明的目的通过下述技术方案实现。

一种兼具补强与防老的环保型橡胶防老剂的制备方法，包含如下步骤：

(1)将无机载体和硅烷偶联剂混合，在80～120℃的条件下搅拌反应10～24h；所述硅烷偶联剂的用量为无机载体质量的8％～10％；

(2)将步骤(1)制得的反应产物冷却，得到中间产物，标记为m-SiO₂；

(3)将中间产物和防老剂按质量比(0.5～2)：15混合，在40～60℃的条件下搅拌反应4～6h；

(4)将步骤(3)制得的反应产物干燥，得到环保型橡胶防老剂。

步骤(1)中所述的无机载体为微米级或纳米级无机粒子，表面含有活性的羟基；优选为白炭黑、高岭土、蒙脱土、埃洛石纳米管、滑石粉和云母粉氧化锌中的一种；进一步优选为白炭黑、高岭土、蒙脱土和埃洛石中的一种。

优选的，步骤(1)中所述的硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、双(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物和3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙硫醇中的一种；进一步优选为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)。

优选的，步骤(1)中所述的硅烷偶联剂的用量为无机载体质量的8％。

优选的，步骤(2)中冷却到的温度为20～60℃。

优选的，步骤(3)中所述的防老剂为2-巯基苯并咪唑(防老剂MB)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(防老剂2246)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)和2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(防老剂FR)中的一种；进一步优选为2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(防老剂2246)。

优选的，步骤(3)中所述的中间产物和防老剂的质量比为1:15。

优选的，步骤(4)中所述干燥的温度为50～100℃，进一步优选为70℃。

由以上所述的方法制备得到的一种兼具补强与防老的环保型橡胶防老剂。

以上所述的一种兼具补强与防老的环保型橡胶防老剂在硫化橡胶制备领域中的应用，在应用中环保型橡胶防老剂作为橡胶助剂；所述的硫化橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶或其他合成橡胶。

发明的原理：首先利用硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)对白炭黑进行表面改性制备得到中间产物(m-SiO₂)，然后将中间产物和防老剂2246反应制备负载型防老剂SiO₂-s-2246，其制备原理如下：

与直接固相法制备的负载型防老剂相比，本发明具有以下优点：

1)表面改性剂对白炭黑进行改性，降低填料的表面能，有利于填料在橡胶基体中的分散，提高橡胶基体和填料之间的相互作用，增大橡胶的力学性能。

2)环保型橡胶防老剂能减少防老剂和填料在炼胶和硫化等加工过程中的粉尘飞扬和挥发，有利于车间的环境保护，还可以减少引起火灾的小分子促进剂粉尘和爆炸危险，此外还可大大降低硫化胶中防老剂残留物的迁移和挥发。

3)本发明制备的环保型橡胶防老剂具有制备工艺简单、无毒无污染、产品回收率高和节能环保的优点。

附图说明

图1是二氧化硅(SiO₂)、中间产物(m-SiO₂)和SiO₂-s-2246的红外光谱图。

图2是二氧化硅(SiO₂)、中间产物(m-SiO₂)和负载型防老剂SiO₂-s-2246的热失重曲线图。图3是不同类型填料的SBR复合材料在100℃条件下老化3、5、7、9天的拉伸强度曲线图。图4是不同类型填料的SBR复合材料在100℃条件下老化3、5、7、9天的断裂伸长率曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1

将15g二氧化硅(SiO₂)和1.2g硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷在80℃温度下，在500mL三口烧瓶中反应10小时，得到中间产物(m-SiO₂)，冷却至室温。再加入1.0g 2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(防老剂2246)在40℃的条件下搅拌反应4h，然后在70℃中干燥，得到环保型橡胶防老剂SiO2-s-2246。

上述环保型橡胶防老剂经溶剂抽提后的红外光谱图如图1所示，在1396cm-1和1437cm-1处分别存在亚甲基和甲基的剪切振动吸收峰，同时在1500cm-1存在芳环的碳骨架C＝C振动吸收峰。合成的产物为目标产物，其热重分析图如图2所示。

利用γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷制备的环保型橡胶防老剂SiO₂-s-2246制备丁苯橡胶复合材料的基本配方如表1，相应不同的初始力学性能如表2所示。

表1

表1中的单位为质量份(phr)，其中m-SiO₂代表利用偶联剂制备的中间产物，而SiO2-s-2246则代表利用偶联剂制备的环保型橡胶防老剂。

表2

从表2中可以看出，添加环保型橡胶防老剂SiO₂-s-2246的丁苯橡胶复合材料的各项力学性能均提高。图3、图4为不同类型填料的SBR复合材料在100℃条件下老化3、5、7、9天的力学性能保持率图。从图中可以看出，无论是从拉伸强度和断裂伸长率来看，都是SBR/SiO2-s-2246复合材料有最大的强度的保持率，说明其有着优异的防老效果。

实施例2

将15g二氧化硅(SiO₂)和1.5g硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷在100℃温度下，在500mL三口烧瓶中反应12小时，得到中间产物(m-SiO₂)，冷却至室温。再加入1.0g 2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(防老剂2246)在60℃的条件下搅拌反应4h，然后在70℃中干燥，得到环保型橡胶防老剂SiO₂-s-2246。

用偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷制备的环保型橡胶防老剂SiO₂-s-2246制备的丁苯橡胶复合材料基本配方和表1相同，只是在在合成过程中将偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷换成γ-氨丙基三乙氧基硅烷。表3是丁苯橡胶复合材料的各项初始力学性能。

表3

从表3中可以看出，添加环保型橡胶防老剂SiO₂-s-2246的丁苯橡胶复合材料各项力学性能均提高。

实施例3

将15g二氧化硅(SiO₂)和1.3g硅烷偶联剂双(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物在120℃温度下，在500mL三口烧瓶中反应24小时，得到中间产物(m-SiO₂)，冷却至室温。再加入1.0g2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(防老剂2246)在50℃的条件下搅拌反应6h，然后在70℃中干燥，得到环保型橡胶防老剂SiO₂-s-2246。

用偶联剂双(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物制备的环保型橡胶防老剂SiO₂-s-2246制备的丁苯橡胶复合材料基本配方和表1相同，只是在在合成过程中将偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷换成双(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物。表4是丁苯橡胶复合材料的各项初始力学性能。

表4

从表4中可以看出，添加环保型橡胶防老剂SiO₂-s-2246的丁苯橡胶复合材料的拉伸、定伸和撕裂强度都能得到有效的提高。